專利名稱：極化電極用電極合劑及其制造方法以及使用該電極合劑的極化電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及極化電極用電極合劑(以下，稱為“電極合劑”)及其制造方法以及使用該電極合劑的極化電極。
背景技術(shù)：
以往，作為電氣雙層電容器的極化電極，使用含有活性碳粒子的碳電極。該碳電極一般是通過將含有活性碳粒子的電極合劑涂覆在導(dǎo)電性基材進行干燥而制造的。例如，作為粘結(jié)劑，使用聚四氟乙烯(以下，稱為“PTFE”)的懸浮液，將活性碳、導(dǎo)電性微粒子等分散在其中得到的電極合劑涂覆、干燥在導(dǎo)電性基材上來制造極化電極的制造方法。
電氣雙層電容器的靜電容量依賴于含在極化電極的活性碳粒子及導(dǎo)電性微粒子與電解液接觸的面積(實效面積)。即，靜電容量與極化電極中的活性碳粒子及導(dǎo)電性微粒子的充填率密切聯(lián)系。因此，為了提高靜電容量，提高活性碳粒子及導(dǎo)電性微粒子的充填率是重要的。
一般，在將活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子、粘結(jié)劑等分散在分散介質(zhì)中配制成漿液狀的電極合劑，使用它形成極化電極的電極層的漿液法中，極化電極的靜電容量與電極合劑的固形成分濃度成比例。因此，對于漿液法，為了提高極化電極的靜電容量，必須配制固形成分濃度高的電極合劑。
可是，一般，固形成分濃度高的電極合劑，活性碳粒子及導(dǎo)電性微粒子等與固形成分和粘結(jié)劑的相互作用大，所以大多場合電極合劑增粘，不能發(fā)揮優(yōu)良的涂覆性。例如，對于以往的漿液法，若固形成分濃度是25重量％以上時，電極合劑的粘度可成為6000cP左右(用B型回轉(zhuǎn)式粘度計測定的25℃氛圍氣下的粘度)，由于高粘度，難以發(fā)揮優(yōu)良的涂覆性。
因此，對于漿液法，考慮配制的容易性、涂覆的容易性等，一般電極合劑的固形成分濃度，最好是在20重量％左右。
近年，從極化電極的輕量·小型化的要求看，即使是輕量·小型化，也需要開發(fā)靜電容量大的極化電極，希望從固形成分濃度是30重量％左右的電極合劑制作實用的極化電極。今后，電極合劑的開發(fā)最大的課題是，即使固形成分濃度是30重量％或其以上，也具有低粘度，優(yōu)良的涂覆性(漿液流動性)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明，其主要目的在于提供具有優(yōu)良的靜電容量的極化電極，確保含在極化電極的活性碳粒子及導(dǎo)電性微粒子的良好的充填性以及它們與電解液的優(yōu)良的接觸性。
本發(fā)明者鑒于以往技術(shù)的問題點，進行銳意地研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將特定的材料與特定的方法組合配制具有特異的結(jié)構(gòu)的電極合劑，可達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是涉及使用下述的電極合劑及其制造方法以及使用該電極合劑的極性電極。
1.極化電極用電極合劑，其是含有橡膠系乳液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑。
2.極化電極用電極合劑，其是含有聚四氟乙烯的懸浮液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑的極化電極用電極合劑，其固形成分濃度是25重量％以上。
3.上述1項所述的極化電極用電極合劑，其中含在橡膠系乳液中的橡膠成分是從丁基橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠及羧基苯乙烯丁二烯橡膠選出的至少1種。
4.極化電極用電極合劑的制造方法，該方法具有如下工序，即，(1)將導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑分散到水中的工序1、(2)在工序1得到的分散液中分散活性碳粒子的工序2、及(3)在工序2得到的分散液中配合橡膠系乳液或聚四氟乙烯的懸浮液的工序3。
5.上述4項所述的制造方法，使用平均粒徑不同的2種以上的活性碳粒子。
6.上述5項所述的制造方法，在工序2中，在分散液中分散活性碳粒子時，首先分散平均粒徑最小的活性碳粒子，接著按照增大平均粒徑的順序階段地分散活性碳粒子。
7.極化電極用電極合劑，其是用上述4項所述的方法制造的。
8.極化電極，其是使用上述1～3及7項中的任何1項所述的極化電極用電極合劑，在導(dǎo)電性基材上形成電極層而得到的。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明電極合劑及其制造方法以及本發(fā)明極化電極。
本發(fā)明電極合劑包括下述2種電極合劑。
(1)含有橡膠系乳液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑的第1發(fā)明的電極合劑，以及(2)含有PTFE的懸浮液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑的電極合劑，其固形成分濃度是25重量％以上的第2發(fā)明的電極合劑。
另外，含在第1發(fā)明的電極合劑中的橡膠系乳液及含在第2發(fā)明的電極合劑中的PTFE的懸浮液的任何1種都是粘結(jié)劑。
以下，對于構(gòu)成本發(fā)明電極合劑的成分進行說明。
粘結(jié)劑作為本發(fā)明電極合劑，是將橡膠系乳液(第1發(fā)明)或PTFE的懸浮液(第2發(fā)明)作為粘結(jié)劑使用的。
橡膠系乳液，只要是起到粘結(jié)劑作用的，對于其種類就沒有特別限制。作為橡膠系乳液，例如優(yōu)選的是在公知的橡膠溶液中分散水，乳液化了的。
對于含在橡膠系乳液的橡膠成分沒有特別限制，可根據(jù)所希望的電極合劑的特性從公知的橡膠中選擇。作為橡膠，例如可舉出丁基橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、羧基苯乙烯丁二烯橡膠等。這些橡膠可單獨或2種以上使用。
但是，由于橡膠的種類不同，有時通過與極化電極接觸的電解液組合使橡膠膨潤而損壞橡膠的多孔性。因此，橡膠的種類，需要考慮使用的電解液的種類，優(yōu)選的是選擇對于電解液具有耐膨潤性(即，對于電解液的耐溶解性)的。例如，在使用含有碳酸丙烯酯的電解液時，優(yōu)選的是選擇對于碳酸丙烯酯具有優(yōu)良的耐溶解性的丁基橡膠、乙丙橡膠等。
橡膠系乳液通常是將橡膠溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校诘玫降南鹉z溶液中分散水乳液化而配制的。作為溶劑，只要是可溶出橡膠成分的就沒有特別限制，根據(jù)橡膠的種類可適宜地選擇。例如，對于丁基橡膠、乙丙橡膠等，優(yōu)選的是甲苯。對于天然橡膠、丁腈橡膠等，優(yōu)選的是環(huán)己烷。
溶劑使用量，只要是可以充分溶出橡膠成分的量就可以，可以根據(jù)橡膠的種類適宜調(diào)整。另外，對于分散在橡膠溶液中的水量沒有特別限制，根據(jù)所希望的橡膠系乳液的特性可以適宜地調(diào)整。
進行乳液化時，可使用捏合機、混合機、均化器等(以下，將這些稱為“公知的攪拌機”)。對于橡膠系乳液的固形成分濃度(橡膠濃度)沒有特別限制，通常是30～80重量％左右、優(yōu)選的是40～60重量％左右。
作為PTFE的懸浮液，只要是起粘結(jié)劑作用的，對于其種類沒有特別限制，可使用公知的。在本發(fā)明中，特別是對于PTFE 100重量份，配合150～250重量份左右的水、優(yōu)選的是配合180～220重量份左右的水，攪拌后作成懸浮液的。對于PTFE的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但通常優(yōu)選的是0.2～0.3μm左右。在攪拌PTFE及水時，可使用公知的攪拌機。
對于粘結(jié)劑(橡膠系乳液或PTFE的懸浮液)在電極合劑中的含有比例沒有特別限制，但通常調(diào)整成在電極合劑100重量％中，橡膠或PTFE的濃度(固形成分濃度)成為4～10重量％左右、優(yōu)選的是5～7重量％左右。
活性碳粒子作為活性碳粒子沒有特別限制，可使用公知的碳電極等使用的活性碳粒子。例如，可舉出用水蒸氣、各種藥品、堿等將椰子殼、木粉、石油瀝青、酚醛樹脂等賦活了的活性碳粒子。這些活性碳粒子可單獨或2種以上使用。
對于活性碳粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但通常作成0.5～50μm左右、優(yōu)選的是2～30μm左右。
對于活性碳粒子在電極合劑中的含有比例沒有特別限制，但通常在電極合劑100重量％中，作成70～90重量％左右、優(yōu)選的是85～90重量％左右。
導(dǎo)電性微粒子作為導(dǎo)電性微粒子沒有特別限制，可使用從用公知的碳電極等作為導(dǎo)電性微粒子所使用的碳系粉末、導(dǎo)電性高分子粉末及金屬粉末選出的至少1種。
作為導(dǎo)電性微粒子，例如可舉出碳黑、(例如，乙炔黑、在分子內(nèi)含有硼的乙炔黑、爐黑(ketjen black)等)、石墨、中間相碳、碳納米管等的碳系粉末；聚乙炔、聚對亞苯、聚對苯乙炔、聚吡咯、聚苯胺等的導(dǎo)電性高分子粉末；鋁、鉭、鈦、鎳、氧化釩、氧化銣、氮化鈦、錳酸鉀及鈷酸鋰等金屬粉末。這些導(dǎo)電性微粒子可單獨或2種以上使用。
對于導(dǎo)電性微粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限制，可以在0.01～20μm的范圍內(nèi)，根據(jù)導(dǎo)電性微粒子的種類適宜設(shè)定。例如，是碳系粉末時，優(yōu)選的是0.5～20μm左右、更優(yōu)選的是1～15μm左右。是導(dǎo)電性高分子粉末時，優(yōu)選的是0.05～20μm左右、更優(yōu)選的是0.1～3μm左右。是金屬粉末時，優(yōu)選的是0.01～10μm左右、更優(yōu)選的是0.05～1μm左右。
對于導(dǎo)電性微粒子在電極合劑中的含有比例沒有特別限制，但通常是在電極合劑100重量％中，作成5～10重量％左右、優(yōu)選的是6～8重量％左右。
表面活性劑作為表面活性劑沒有特別限制，可從公知的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及非離子型表面活性劑選擇。
作為陰離子型表面活性劑，例如可舉出脂肪酸鈉、脂肪酸鉀、烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、羧甲基纖維素(CMC)、CMC銨、三乙胺、烷基苯磺酸銨、烷基磺酸鈉等。
作為陽離子型表面活性劑，例如可舉出烷基三甲基氯化銨、烷基二甲基芐基氯化銨等。
作為兩性表面活性劑，例如，可舉出烷基甜菜堿、酰胺甜菜堿等。
作為非離子型表面活性劑，例如可舉出蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
在本發(fā)明中，在上述的表面活性劑中，特別適宜的是使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及羧甲基纖維素。
另外，表面活性劑的種類，可根據(jù)含在電極合劑的導(dǎo)電性微粒子的表面電荷種類適宜選擇。例如，導(dǎo)電性微粒子的表面電荷是酸性(-)時，優(yōu)選的是陰離子型表面活性劑，表面電荷只要是堿性(+)時，優(yōu)選的是陽離子型表面活性劑。
表面活性劑在電極合劑中的含有比例沒有特別限制，但通常在電極合劑100重量％中，作成0.1～5重量％左右、優(yōu)選的是0.5～2重量％左右。
其他的成分(添加劑等)在本發(fā)明電極合劑中，除了上述的必須成分之外，還含有水。另外，在不損壞本發(fā)明電極合劑的效果的范圍內(nèi)，也可添加各種添加劑。
作為水，優(yōu)選的是蒸餾水。在本發(fā)明的水中，也包括了粘結(jié)劑的成分含有的水、調(diào)節(jié)電極合劑的固形成分濃度(粘度)根據(jù)需要添加的水等。
對于添加劑的種類沒有特別限制，但例如可舉出充填劑、粘結(jié)增強劑、防止橡膠老化劑、橡膠交聯(lián)劑、橡膠交聯(lián)促進劑等。
作為充填劑，例如可舉出氧化硅、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鎂、硅灰石、硅藻土、云母、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、粘土、滑石、木粉、紙漿等。在添加充填劑時，對于含在電極合劑的橡膠100重量份(固形成分重量)，通?？梢蕴砑?.5～5重量份左右。
作為粘結(jié)增強劑，例如可舉出硬脂酸、聚丙烯酸、醋酸乙酯、聚乙烯醇等。在添加粘結(jié)增強劑時，對于含在電極合劑的橡膠100重量份(固形成分重量)，通?？商砑?重量份左右。
作為防止橡膠老化劑，例如可添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(MBMBP)等。在添加防止橡膠老化劑時，對于含在電極合劑的橡膠100重量份(固形成分重量)，通常可添加0.5重量份左右。
作為橡膠交聯(lián)劑，例如可舉出樹脂交聯(lián)劑、硫交聯(lián)劑、肟交聯(lián)劑、金屬交聯(lián)劑等。在添加橡膠交聯(lián)劑時，對于含在電極合劑的橡膠100重量份(固形成分重量)，通?？商砑?～2重量份左右。
作為橡膠交聯(lián)促進劑，例如可舉出N，N-二苯基胍(DPG)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、四硫化二戊亞甲基秋蘭姆(DPTT)、二硫化苯基氨基甲酸鋅(ZnPDC)、二硫化二甲基氨基甲酸鋅(ZnMDC)、二硫化二丁基氨基甲酸鋅(ZnBDC)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、N-環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基苯并噻唑2-次磺酰胺(BBS)、N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(CTP)、N-丁基醛苯胺(BAA)、鋅白等。在添加橡膠交聯(lián)促進劑時，對于含在電極合劑的橡膠100重量份(固形成分重量)，通?？商砑?～2重量份左右。
作為第1發(fā)明的電極合劑的制造方法，只要得到含有橡膠系乳液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑的物質(zhì)就沒有特別限制。例如，可混合這些成分(也可含有上述添加劑)后攪拌到均勻而制造。
作為第2發(fā)明的電極合劑的制造方法，只要得到含有PTFE的懸浮液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑，固形成分濃度是25重量％以上的物質(zhì)就沒有特別限制。例如，可混合這些成分(也可含有上述添加劑)后攪拌到均勻而制造。另外，為了調(diào)整成規(guī)定的固形成分濃度，根據(jù)需要也可加熱或加水。
在任何1種制造方法中，作為各成分可使用上述的。另外，各成分的配合比例，可參考地設(shè)定上述電極合劑100重量％中的各成分的適宜的含有比例的范圍。在各成分的攪拌中可使用公知的攪拌機。
這樣，雖然對于本發(fā)明電極合劑的制造方法沒有特別限制，但按照具有下述三工序的特定的制造方法，可制造更確實提高極化電極的靜電容量的電極合劑。
(1)將導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑分散到水中的工序1、(2)在工序1得到的分散液中分散活性碳粒子的工序2、及(3)在工序2得到的分散液中配合橡膠系乳液或聚四氟乙烯的懸浮液的工序3。
以下，將具有上述三工序的制造方法稱為“本發(fā)明制造方法”。
本發(fā)明制造方法，其特征是以特定的順序配合構(gòu)成電極合劑的各成分。以下，對于各工序進行說明。
在工序1，將導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑分散到水中。
導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑對于水的比例沒有特別限制，可根據(jù)各成分的種類、所希望的電極合劑特性等適宜設(shè)定。通常，對于水100重量份，可分散導(dǎo)電性微粒子20～30重量份左右、優(yōu)選的是25～30重量份左右。表面活性劑可分散0.1～0.5重量份左右、優(yōu)選的是0.2重量份左右。
對于分散導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑的順序沒有特別限制，哪一個先分散都可以。在分散時，可使用公知的攪拌機。
在工序2，在由工序1得到的分散液中分散活性碳粒子。
對于活性碳粒子的種類沒有特別限制，但在本發(fā)明制造方法中，優(yōu)選的是使用平均粒徑不同的2種以上的活性碳粒子。這樣，在使用平均粒徑不同的2種以上的活性碳粒子時，與使用平均粒徑是1種的同量的活性碳粒子比較，可更降低得到的電極合劑的粘度。
作為平均粒徑不同的2種以上的活性碳粒子，在將最小的平均粒徑設(shè)為A時，最好使用可區(qū)分的第2個最小的平均粒徑是3A左右、第3個最小的平均粒徑是9A左右的活性碳粒子。例如，平均粒徑，最小的活性碳粒子是平均粒徑3μm時，第2個最小的活性碳粒子是平均粒徑9μm左右。
對于平均粒徑不同的活性碳粒子的配合比例沒有特別限制，但通常也可以是等量或與其他的活性碳粒子比較，較多地配合最小的活性碳粒子為10～50重量％左右。
在工序2中，在由工序1得到的分散液中，分散平均粒徑不同的2種以上的活性碳粒子時，優(yōu)選的是首先從平均粒徑最小的活性碳粒子分散，接著按照平均粒徑增大的順序階段地分散活性碳粒子。
活性碳粒子，對于由工序1得到的分散液100重量份，通常可分散200～300重量份左右、優(yōu)選的是200～250重量份左右。
在工序3，在由工序2得到的分散液中配合橡膠系乳液或PTFE的懸浮液(粘結(jié)劑)。
粘結(jié)劑，對于由工序2得到的分散液100重量份，作為固形成分重量，通常配合5～10重量份左右、優(yōu)選的是5～6重量份左右。但是粘結(jié)劑配合量可根據(jù)所希望的電極合劑特性適宜調(diào)整，不一定限定在上述范圍內(nèi)。
作為第2發(fā)明的電極合劑的制造方法，在采用本發(fā)明制造方法時，也可適宜調(diào)整粘結(jié)劑、水等配合量，以使電極合劑的固形成分濃度成為25重量％以上。
在本發(fā)明制造方法中，首先將導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑先于活性碳粒子分散在水中。由此，比將同量的各成分同時分散在水中的以往方法，可將電極合劑的粘度降低到1000cP(用B型回轉(zhuǎn)式粘度計測定的25℃氛圍下的粘度)左右。
另外，在本發(fā)明制造方法的工序2中，在使用平均粒徑不同的2種以上的活性碳粒子，從平均粒徑最小的活性碳粒子分散，接著按照平均粒徑增大的順序階段地分散活性碳粒子時，可更確實地降低電極合劑的粘度。例如，與使用平均粒徑是1種的同量的活性碳粒子時比較，可將得到的電極合劑的粘度降低到800cP(用B型回轉(zhuǎn)式粘度計測定的25℃氛圍下的粘度)左右。
按照本發(fā)明制造方法，可使用以往方法制造的電極合劑維持不凝膠化的流動狀態(tài)的最低必要限度的分散介質(zhì)量(流動臨界分散介質(zhì)量)的80～95％左右量的分散介質(zhì)中，可以高濃度地分散同量的活性碳粒子。其結(jié)果，即使固形成分濃度相同，也可配制比以往更低粘度的電極合劑。
這樣，通過降低電極合劑的粘度的做法，即使固形成分濃度相同，也可配制比以往的電極合劑的涂覆性(漿液流動性)優(yōu)良的電極合劑，所以可容易地制造靜電容量高的極化電極。
本發(fā)明極化電極可使用本發(fā)明電極合劑在導(dǎo)電性基材上形成電極層進行制作。
作為導(dǎo)電性基材的材質(zhì)，優(yōu)選的是用公知的碳電極等作為集電體。例如，可舉出鋁、鎳、銅、不銹鋼、鈦、導(dǎo)電性橡膠等。對于導(dǎo)電性基材的形狀沒有特別限制，可以是棒狀、板狀等的任何1種。
另外，導(dǎo)電性基材的表面，也可預(yù)先通過酸處理、堿處理、噴砂處理等進行粗面化。通過將表面粗面化，可確實地提高與電極層的密著性。另外，通過增大表面積，也可提高集電效果。特別是為了提高與電極層的密著性，提高輸出，除了粗面化處理之外，在導(dǎo)電性基材表面將水玻璃作為粘結(jié)劑形成膠體碳薄層，或者形成由硅烷偶合劑、鈦偶合劑等組成的薄層也是有效的。
在導(dǎo)電性基材上形成電極層的方法沒有特別限制，例如可通過涂覆(刷毛涂覆、噴涂、輥涂等)、刮板法、浸漬等形成。電極層的厚度可根據(jù)最終制品的用途、導(dǎo)電性基材的種類適宜設(shè)定，但通常是50～250μm左右、優(yōu)選的是100～200μm左右。
形成電極層后，只要不損壞活性碳粒子及導(dǎo)電性微粒子和電解液的接觸，也可將電極層進行加壓處理。例如用壓力輥、油壓板等可容易地進行加壓處理，通過加壓處理可更確實地提高活性碳粒子及導(dǎo)電性微粒子的充填性。
電極層干燥方法沒有特別限制，可以使用自然干燥、加熱干燥等中的任何1種，但為了確保電極層的多孔性，優(yōu)選的是盡可能急速(例如，在200℃下1～2分鐘左右)地干燥。
另外，在電極合劑中含有橡膠交聯(lián)劑時，優(yōu)選的是在干燥處理(優(yōu)選的是真空干燥或惰性氣體下的干燥處理)后，進行為了交聯(lián)加熱處理。對于為了交聯(lián)的加熱處理溫度沒有特別限制，但優(yōu)選的是通常150～200℃左右。加熱時間根據(jù)溫度可適宜地調(diào)整。
作用按照本發(fā)明制造方法，在工序1中，將導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑分散在水中分，在工序2中，分散活性碳粒子。按照這樣的順序，其機理雖然是不明的，但可認(rèn)為是預(yù)先在表面活性劑和導(dǎo)電性微粒子間優(yōu)先地產(chǎn)生電氣的相互作用，進而在導(dǎo)電性微粒子間也產(chǎn)生電氣的相斥的結(jié)果，有效地抑制導(dǎo)電性微粒子的自身凝聚。對于用本發(fā)明制造方法得到的電極合劑，至少將導(dǎo)電性微粒子的凝聚·沉降抑制到1個月以上，所以可預(yù)測在導(dǎo)電性微粒子間產(chǎn)生一些的電氣相斥的作用。
這樣相互作用的詳細(xì)機理不明，但可認(rèn)為表面活性劑將疏水基對著導(dǎo)電性微粒子側(cè)吸附在導(dǎo)電性微粒子表面上，對著水側(cè)的親水基之間相互排斥，其結(jié)果抑制了導(dǎo)電性微粒子的凝聚·沉降(圖2)。
接著，可認(rèn)為均勻吸附了表面活性劑的導(dǎo)電性微粒子，在工序2中均勻地被覆在被分散的活性碳粒子表面，其周圍成為被粘結(jié)劑纏繞的結(jié)構(gòu)。可認(rèn)為通過這樣的結(jié)構(gòu)，在粘結(jié)劑和活性碳粒子間存在水，在干燥后形成適度的空隙，可提高活性碳粒子和導(dǎo)電性微粒子與電解液的接觸性。
效果按照本發(fā)明制造方法，即使固形成分濃度相同，與以往的電極合劑比較，也可制造更低粘度的電極合劑。
按照本發(fā)明，與以往的極化電極比較，可確保含在極化電極的活性碳粒子及導(dǎo)電性微粒子的優(yōu)良的充填性以及它們和電解液優(yōu)良的接觸性，提供可發(fā)揮更優(yōu)良的靜電容量的極化電極。
使用本發(fā)明電極合劑在導(dǎo)電性基材上形成電極層得到的本發(fā)明極化電極，與以往的極化電極比較，具有2～3倍左右的靜電容量。
具有這樣特征的本發(fā)明極化電極，特別作為電氣雙層電容器的極化電極是有用的。


圖1是以往技術(shù)的電極合劑的構(gòu)造模式化的圖。
圖2是本發(fā)明電極合劑的構(gòu)造模式化的圖。
符號的說明1.活性碳粒子2.活性碳粒子3.導(dǎo)電性微粒子4.粘結(jié)劑
5.表面活性劑具體實施方式
以下表示實施例及比較例，進一步明確本發(fā)明的特征。但是，本發(fā)明的范圍不受實施例的范圍限制。
預(yù)備實驗如下述表1所示，配合各成分，配制試樣1～5的5種電極合劑。接著，對于試樣1～5，研究電極合劑的粘度及狀態(tài)。電極合劑的粘度是使用B型回轉(zhuǎn)式粘度計式粘度計在25℃氛圍下測定電極合劑的粘度(表2中也相同)。電極合劑的狀態(tài)用目視觀察其狀態(tài)。
作為活性碳粒子使用(商標(biāo)名“BP-20”可麗來化學(xué)(Kuraraychemical)株式會社制)。作為導(dǎo)電性微粒子使用(商標(biāo)名“電化黑”電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制)。
另外，在表1中，PTFE表示“PTFE的懸浮液”。
表1
配合方法1是同時分散各成分的方法。
配合方法2是預(yù)先將導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑分散在水中后，在分散液中分散活性碳粒子，接著分散粘結(jié)劑的方法。另外，分散導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑的順序是任意的。
配合方法3是在配合方法2中，作為活性碳粒子使用平均粒徑不同的2以上的活性碳粒子時采用的方法，在分散液中分散活性碳粒子時，首先從平均粒徑最小的活性碳粒子分散，接著，按照平均粒徑增大的順序階段地分散活性碳粒子的方法。
若將不使用表面活性劑，同時分散各成分的以往的電極合劑(試樣1)作為基準(zhǔn)，對于添加了表面活性劑的試樣2，可更降低電極合劑的粘度。
對于試樣3，含在電極合劑的各成分與試樣2相同，但預(yù)先將導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑分散在水中后，在分散液中分散活性碳粒子，與試樣2比較，可更降低粘度。
對于試樣4，各成分的配合方法(順序)與試樣3相同，但使用平均粒徑不同的2種以上的活性碳粒子，與試樣3比較，可更降低粘度。
對于試樣5，含在電極合劑的各成分，除了作為活性碳粒子使用平均粒徑不同的2種以上的活性碳粒子之外，與試樣4相同，但在分散液中分散活性碳粒子時，從平均粒徑的最小的活性碳粒子，按照平均粒徑增大的順序階段地逐次分散活性碳粒子，與試樣2比較，可更降低粘度。
實施例1～7及比較例1～2
如表2所示，作為粘結(jié)劑使用PTFE的懸浮液及各種橡膠系乳液，配制電極合劑9種。水量使用可維持電極合劑的流動狀態(tài)最低限必要量的量(流動臨界水量)。
另外，在表2中，PTFE表示“PTFE的懸浮液”，有IIR、NBR、SBR、丙烯酸的表示各橡膠的乳液。配合方法的說明與上述相同。
得到的電極合劑的固形成分濃度(重量％)表示在表2中。
表2

在各成分的配合中，使用日本精機制的均化器，以一定時間高速分散。在電極合劑和粘結(jié)劑的配合中，使用小平制作所制萬能混合機以低速配合，以使粘結(jié)劑適度地填充。
接著，使用輥涂機將得到的電極合劑展開在50μm的鋁腐蝕箔上，在180℃下加熱干燥，得到干燥后的厚度150μm的極化電極。都可得到優(yōu)良的涂膜(電極層)。
將得到的極化電極沖壓成直徑20mm的圓形，將2枚通過隔板接觸后，浸漬四銨四氟硼酸鹽的碳酸丙烯酯溶液1mol，封入寶泉制硬幣型電池中，得到試驗電池。
得到的試驗電池以2.5V、1mA的直流電流充電15000秒，進行1mA的定電流放電。從充電時間算出的極化電極的靜電容量表示在表3中。
表3見

實施例1～7的極化電極，與比較例1及2的極化電極比較，靜電容量可大到2～3倍左右。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，固形成分濃度即使是相同，與以往的電極合劑比較，可制造粘度更低的電極合劑。
按照本發(fā)明，與以往的極化電極比較，可確保含在極化電極的活性碳粒子及導(dǎo)電性微粒子的優(yōu)良的充填性以及與它們和電解液的優(yōu)良接觸性，提供可發(fā)揮更優(yōu)良的靜電容量的極化電極。
使用本發(fā)明電極合劑在導(dǎo)電性基材上形成電極層得到的本發(fā)明極化電極，與以往的比較，具有2～3倍左右的靜電容量。
具有這樣特征的本發(fā)明極化電極，特別作為電氣雙層電容器的極化電極是有用的。
權(quán)利要求
1.極化電極用電極合劑，含有橡膠系乳液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑。
2.極化電極用電極合劑，其是含有聚四氟乙烯的懸浮液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑的極化電極用電極合劑，其固形成分濃度是25重量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的極化電極用電極合劑，其中含在橡膠系乳液中的橡膠成分是從丁基橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠及羧基苯乙烯丁二烯橡膠選出的至少1種。
4.極化電極用電極合劑的制造方法，該方法具有如下工序，即，(1)將導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑分散到水中的工序1、(2)在工序1得到的分散液中分散活性碳粒子的工序2、及(3)在工序2得到的分散液中配合橡膠系乳液或聚四氟乙烯的懸浮液的工序3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的極化電極用電極合劑的制造方法，使用平均粒徑不同的2種以上的活性碳粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的極化電極用電極合劑的制造方法，在工序2中，在分散液中分散活性碳粒子時，首先分散平均粒徑最小的活性碳粒子，接著按照增大平均粒徑的順序階段地分散活性碳粒子。
7.極化電極用電極合劑，其是用權(quán)利要求4所述的方法制造的。
8.極化電極，其是使用權(quán)利要求1～3及7中的任何1項所述的極化電極用電極合劑，在導(dǎo)電性基材上形成電極層而得到的。
全文摘要
提供極化電極，能夠確保含在極化電極中的活性炭粒子及導(dǎo)電性微粒子的良好充填性以及與電解液的良好接觸性，具有高的靜電容量。涉及(1)含有橡膠系乳液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑的極化電極用電極合劑、及(2)含有聚四氟乙烯的懸浮液、活性碳粒子、導(dǎo)電性微粒子及表面活性劑的極化電極用電極合劑中，其固形成分濃度是25重量％以上的極化電極用電極合劑。
文檔編號H01G9/058GK1625792SQ03802850
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月29日
發(fā)明者伊藤潤二 申請人:新電源系統(tǒng)株式會社