專利名稱：帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要應(yīng)用電化學工業(yè)領(lǐng)域的電極材料，具體涉及一種帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極。
背景技術(shù)：
電化學早期使用的電極材料是人造石墨。1967年貴金屬氧化物電極問世后，石墨電極逐漸被其所代替。最早出現(xiàn)的貴金屬氧化物電極的成功配方是Ru-Ti氧化物被覆鈦陽極。為了獲得高活性和高耐蝕性的電極材料，科學工作者提出了帶有種子層的電化學鈦陽極[邵艷群等，《帶有種子層的電化學工業(yè)鈦陽極》，031158463]。這種帶有精細種子層的鈦陽極，種子沉積于鈦基材之上，種子為具有納米尺度的貴金屬或貴金屬化合物，種子層上可為含有貴金屬元素的保護層或活化表層。但是該種鈦陽極造價較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，該類氧化物種子可以明顯提高鈦陽極的綜合性能，并且造價較低。
本發(fā)明內(nèi)容為帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，在鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有氧化物種子層，氧化物種子層的外表面涂覆有后續(xù)涂層。
本發(fā)明的優(yōu)點為一氧化物種子通過影響活性涂層的晶粒的形核和生長，使得涂層的活性中心的分布和密度得以改變，從而進一步提高電極性能，氧化物的晶體結(jié)構(gòu)對活性涂層的晶粒的形核，可以起到引導(dǎo)的作用；而且采用賤金屬氧化物還可以減少貴金屬的消耗，降低成本。二本發(fā)明帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，特別采用具有金紅石結(jié)構(gòu)的賤金屬氧化物種子，可以影響后續(xù)具有金紅石結(jié)構(gòu)的涂層的晶粒形核過程、生長過程、影響了活性層內(nèi)部的晶粒尺度，使得電極后續(xù)涂層的活性中心的分布和密度將得以控制，最終使鈦陽極的綜合性能得以提高。


圖1為在鈦基材沉積了SnO2-CeO2種子的掃描電子顯微圖象，50K×圖2為在鈦基材沉積了NbO2種子的掃描電子顯微圖象，50K×圖3TiO2種子氧化處理溫度對電極活性的影響的曲線4TiO2種子氧化處理溫度對電極耐腐蝕性的影響的曲線圖
具體實施例方式
本發(fā)明采用的總體思路和具體措施為，氧化物種子的晶體結(jié)構(gòu)與后續(xù)涂層的晶體結(jié)構(gòu)相同，則可以明顯影響后續(xù)涂層的晶粒形核過程、生長過程、使得電極后續(xù)涂層的活性中心的分布和密度得以控制。由于大部分的電極的后續(xù)涂層(包括活性涂層和防護涂層)采用的是具有金紅石結(jié)構(gòu)的涂層，因此可以采用具有金紅石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物為種子。金紅石屬于四方晶系，點群4/mmm，空間群P4/mnm，其結(jié)構(gòu)中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，4價金屬離子在晶胞頂點及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個，在晶胞半高的另一個面對角線方向也有2個。TiO2是典型的金紅石型結(jié)構(gòu)。其它具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化物還有SnO2，MnO2，PbO2，VO2，ZrO2，NbO2等。通過實驗對比，能顯著影響后續(xù)涂層的具有金紅石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物有TiO2，SnO2，NbO2，TiO2-CeO2，TiO2-SnO2，SnO2-NbO2，SnO2-CeO2，這些具有金紅石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物種子，可使鈦陽極的綜合性能得以明顯提高。
帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，可以通過以下制備過程獲得(1)鈦基處理，即鈦基材用清洗劑去酯、去油，酸洗、刻蝕；(2)種子沉積，可采用化學沉積或物理化學沉積法再加上氧化處理，較實用的是溶膠凝膠法和熱分解法，在鈦基材上沉積TiO2，SnO2，NbO2，TiO2-CeO2，TiO2-SnO2，SnO2-NbO2，SnO2-CeO2等分散顆粒氧化物種子；種子具有4～20nm納米尺度；種子層中的種子具有50～80％的鈦基覆蓋度；(3)后續(xù)覆層處理，可以采用溶膠凝膠法和熱分解法，沉積含有貴金屬元素的金屬或氧化物后續(xù)沉積層(包括活性涂層或防護層)，最外層是活性表層。
其中，電化學工業(yè)鈦陽極的氧化物種子層種子可以是是賤金屬氧化物；種子為具有納米尺度為4～20nm的氧化物顆粒；種子可以是TiO2，SnO2，NbO2，TiO2-CeO2，TiO2-SnO2，SnO2-NbO2，SnO2-CeO2氧化物種子，該氧化物種子沉積于鈦基材之上，其具有50～80％的鈦基覆蓋度；種子的晶體結(jié)構(gòu)與后續(xù)涂層的晶體結(jié)構(gòu)相同。
可以采用具有金紅石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物為種子。
后續(xù)涂層是含有貴金屬的活性涂層或防護層。
以下敘述本發(fā)明的兩個實施例實施例1制備帶有SnO2-CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極。其氧化物種子層位于鈦基材與活性表層之間的鈦陽極。
具體步驟為(1)將厚度為1mm面積為5cm2的TAl鈦基板經(jīng)用5％的洗衣粉溶液洗滌后，在20％的鹽酸溶液中浸煮2小時，然后水洗，干燥。(2)按Sn∶Ce摩爾比為91∶9的比例，稱取SnCl4和Ce(NO3)2，分別將其溶于乙醇，按檸檬酸與Sn4+和Ce2+成摩爾比3∶1的比例添加檸檬酸，配制成含Sn4+和Ce2+總含量為10g/L的Sn-Ce檸檬酸溶膠涂料。(3)將Sn-Ce檸檬酸溶膠涂覆于鈦基板上，在馬弗爐中經(jīng)450℃氧化處理1小時，獲得SnO2-CeO2氧化物種子改性鈦基材，其表面形貌如圖1所示。(4)將帶有SnO2-CeO2氧化物種子層的鈦基板用26mol/L的三氯化釕和78mol/L的三氯化鈦乙醇溶液涂刷，用紅外光照射至固化，然后在馬弗爐中450℃下煅燒、氧化1小時，反復(fù)6遍，最后在450℃下退火1小時，獲得帶有SnO2-CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極。
為了便于對比，不帶有氧化物種子的，帶有SnO2氧化物種子的和帶有CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極也用上述方法制備。在1mol/L的硫酸溶液中，以1A/cm2電流密度的快速電解檢測表明，帶有SnO2-CeO2氧化物種子鈦陽極與不帶氧化物種子的鈦陽極相比，它們的電催化活性相近。但帶有氧化物種子的電極的耐腐蝕性更加優(yōu)越。
表1 氧化物種子層對鈦陽極性能的影響

實施例2制備帶有TiO2氧化物種子的以含銥氧化物為活性表層的鈦陽極。
具體步驟為(1)厚1mm的面積為4cm2的TA2鈦基板經(jīng)去脂洗滌后，在10％的草酸溶液中浸煮2小時，然后水洗，干燥。(2)稱取TiCl3將其溶于乙醇，得到1mol/L的TiCl3乙醇溶液，按檸檬酸與Ti3+形成摩爾比3∶1的比例添加檸檬酸，配制成Ti3+含量為10g/L的含鈦檸檬酸涂料。(3)將此溶膠涂料涂覆于鈦基板上，在馬弗爐中經(jīng)450℃～600℃不同溫度，氧化熱處理1個小時，以獲得TiO2氧化物種子改性鈦基材。(4)用含銥質(zhì)量分數(shù)為34.9％的氯銥酸為原料，溶于乙醇制備得1mol/L的氯銥酸乙醇涂液，將帶有種子層的鈦基板刷涂，用紅外線燈照射至固化，然后在馬弗爐中500℃下煅燒，氧化1小時。反復(fù)操作多次，使銥的被覆量達到4g/m2。最后在450℃下退火1小時，獲得帶有TiO2氧化物種子的一組以含銥氧化物為活性表層的鈦陽極。
為了獲得最佳的效果，對所制備的經(jīng)不同溫度熱處理的鈦陽極樣品進行性能測試。結(jié)果見圖3和圖4。從圖3可見，氧化溫度太低，種子氧化不充分；氧化溫度太高，鈦基材出現(xiàn)損傷；經(jīng)300～550℃下氧化的樣品具有很高的析氧活性。從圖4可見，氧化溫度太低或太高，耐腐蝕性能均不好；經(jīng)450～550℃下氧化的樣品具有很高的耐腐蝕性能。
權(quán)利要求
1.一種帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于在鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有氧化物種子層，氧化物種子層的外表面涂覆有后續(xù)涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子層種子是賤金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子層種子是TiO2，SnO2，NbO2，TiO2-CeO2，TiO2-SnO2，SnO2-NbO2或SnO2-CeO2氧化物種子中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子層中的種子為具有納米尺度為4～20nm的氧化物顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子沉積于鈦基材之上，其具有50～80％的鈦基覆蓋度。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于所述后續(xù)涂層的晶體結(jié)構(gòu)與氧化物種子的晶體結(jié)構(gòu)相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于所述氧化物種子的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于所述后續(xù)涂層是含有貴金屬的活性涂層或防護層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于所述制備帶有SnO2-CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極，其氧化物種子層位于鈦基材與活性表層之間的鈦陽極，其具體步驟為(1)將TA1鈦基板經(jīng)用5％的洗衣粉溶液洗滌后，在20％的鹽酸溶液中浸煮2小時，然后水洗，干燥；(2)按Sn∶Ce摩爾比為91∶9的比例，稱取SnCl4和Ce(NO3)2分別將其溶于乙醇，按檸檬酸與Sn4+和Ce2+總含量成摩爾比3∶1的比例添加檸檬酸，配制成含Sn4+和Ce2+總含量為10g/L的Sn-Ce檸檬酸溶膠涂料；(3)將Sn-Ce檸檬酸溶膠涂覆于鈦基板上，在馬弗爐中經(jīng)450℃氧化處理1小時，獲得SnO2-CeO2氧化物種子改性鈦基材；(4)將帶有SnO2-CeO2氧化物種子層的鈦基板用26mol/L的三氯化釕和78mol/L的三氯化鈦乙醇溶液涂刷，用紅外光照射至固化，然后在馬弗爐中450℃下煅燒、氧化1小時，反復(fù)6遍，最后在450℃下退火1小時，獲得帶有SnO2-CeO2氧化物種子的以含釕氧化物為活性表層的鈦陽極。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，其特征在于所述制備帶有TiO2氧化物種子的以含銥氧化物為活性表層的鈦陽極，其具體步驟為(1)TA2鈦基板經(jīng)去脂洗滌后，在10％的草酸溶液中浸煮2小時，然后水洗，干燥；(2)稱取TiCl3將其溶于乙醇，得到1mol/L的TiCl3乙醇溶液，按檸檬酸與Ti3+形成摩爾比3∶1的比例添加檸檬酸，配制成Ti3+含量為10g/L的含鈦檸檬酸涂料；(3)將此溶膠涂料涂覆于鈦基板上，在馬弗爐中經(jīng)450℃～600℃不同溫度，氧化熱處理1個小時，以獲得TiO2氧化物種子改性鈦基材；(4)用含銥質(zhì)量分數(shù)為34.9％的氯銥酸為原料，溶于乙醇制備得1mol/L的氯銥酸乙醇涂液，將帶有種子層的鈦基板刷涂，用紅外線燈照射至固化，然后在馬弗爐中500℃下煅燒，氧化1小時，反復(fù)操作多次，使銥的被覆量達到4g/m2；最后在450℃下退火1小時，獲得帶有TiO2氧化物種子的一組以含銥氧化物為活性表層的鈦陽極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種帶有氧化物種子層的電化學工業(yè)鈦陽極，該鈦陽極的特點是在鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有氧化物種子層，氧化物種子層的外表面涂覆有后續(xù)涂層。該鈦陽極中的氧化物種子可以進一步提高電極性能；且采用賤金屬氧化物還可以減少貴金屬的消耗，降低了電極的制造成本。
文檔編號C25B11/10GK1995463SQ20061013524
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者唐電, 柯學標, 邵艷群 申請人:福州大學