固體氧化物燃料電池陽極材料及具有其的陽極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體氧化物燃料電池陽極材料及具有其的陽極。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(英文為Solid Oxide Fuel Cell，縮寫為S0FC)是一種通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的全固態(tài)發(fā)電器件，是新型高效清潔的能源轉(zhuǎn)化裝置。SOFC具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如:不需用貴金屬作電極；燃料的廣泛適用性，即氫氣、一氧化碳和碳?xì)浠衔锒伎勺鳛槿剂?；具有較高的能轉(zhuǎn)化效率；快速電極反應(yīng)；僅是氣固兩相系統(tǒng)，消除了液體電解質(zhì)所產(chǎn)生的腐蝕問題；排放出的優(yōu)質(zhì)廢氣可以與氣輪機(jī)聯(lián)合循環(huán)，或熱電聯(lián)供。SOFC具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其主要應(yīng)用包括分布式電站、家庭電站、車輛輔助電源、不間斷電源和軍用電源等。SOFC的開發(fā)研宄以及商業(yè)化，受到了世界上許多國(guó)家的普遍重視，國(guó)際上普遍看好SOFC的應(yīng)用前景。SOFC進(jìn)入商業(yè)化發(fā)展的主要障礙是電池系統(tǒng)的成本和壽命。平板式固體氧化物燃料電池，尤其是中溫固體氧化物燃料電池(500?800°C )，是目前國(guó)際上固體氧化物燃料電池研宄的前沿和熱點(diǎn)，其最突出的優(yōu)點(diǎn)是在保證高功率密度的同時(shí)，可使用廉價(jià)的不銹鋼等合金作為連接體材料，降低了對(duì)密封等其它材料的要求，可采用低成本的陶瓷制備工藝，可望大幅降低固體氧化物燃料電池的制造成本。
[0003]目前，N1-YSZ(YSZ:氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)陽極支撐中溫固體氧化物燃料電池近年來在國(guó)際上應(yīng)用廣泛。當(dāng)直接使用碳?xì)浠衔餅殛枠O燃料時(shí)，N1-YSZ陽極存在耐硫性低、會(huì)積碳等缺點(diǎn)，所以，4和重整碳?xì)錃怏w才能作為理想的陽極燃料。但是，氣體重整增加了SOFC發(fā)電系統(tǒng)的復(fù)雜性，降低了發(fā)電效率，從而導(dǎo)致成本提高。另外，N1-YSZ在高溫下長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)發(fā)生氧化還原穩(wěn)定性差、Ni顆粒燒結(jié)團(tuán)聚等問題。因此，尋找研發(fā)出單相氧化物材料來取代N1-YSZ作為陽極支撐中溫固體氧化物燃料電池的陽極材料，使其具備N1-YSZ的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能減少積碳、克服鎳燒結(jié)以及硫中毒等問題是迫切且必要的。
[0004]近年來，含過渡金屬的鈣鈦礦型氧化物ABO3得到特別關(guān)注，它們含有的3種不同類型的離子構(gòu)成了多樣并且具有潛在用途的缺陷化學(xué)，其中SrT13是典型代表。SrT13M料在寬泛的氧分壓和溫度范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，顯示出較大幅度的缺陷化學(xué)并且通過摻雜能夠控制和調(diào)節(jié)缺陷濃度及其缺陷化學(xué)。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專利公開號(hào)CN 101964422A、名稱為“鈣鈦礦型固體氧化物燃料電池陽極材料”的專利，介紹了由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)氧化物進(jìn)行A、B位摻雜的一系列材料，該新型材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電性能、催化性能和抗積碳能力，適用于氧化甲烷等碳?xì)浠衔锶剂?。但是所需原料種類過多，制備成本提高且制備過程容易出錯(cuò)。中國(guó)專利公開號(hào)CN 101222059A、名稱為“一種用于固體氧化物燃料電池的B位缺位鈣鈦礦陽極材料”的專利，介紹了分子式為Y。.08Srtl.JihO3，其中X = 0-0.05的B位缺位鈣鈦礦陽極材料可以用于固體氧化物燃料電池，性能穩(wěn)定，與電解質(zhì)YSZ、LSGM有良好的化學(xué)相容性，并極大地提高了材料的離子電導(dǎo)率，從而提高了陽極材料的工作性能。但是其沒有考慮進(jìn)去A位缺陷，導(dǎo)電性仍然有提高的空間。另外，中國(guó)專利號(hào)公開號(hào)CN 102731090A、名稱為“一種直接碳?xì)浠衔锕腆w氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法”的專利，介紹了 La、Cr共摻雜鈦酸鍶陽極材料，其具有離子電導(dǎo)率高，與電解質(zhì)YSZ具有良好的化學(xué)相容性，可以用于直接碳?xì)浠衔锕腆w氧化物燃料電池提高電池工作性能。但是這種陽極材料的極化電阻較高，又會(huì)降低電池性能。因此，如何進(jìn)一步尋找到一種鈣鈦礦型氧化物陽極材料來滿足SOFC陽極的要求，特別是氧化還原穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的要求，是現(xiàn)在亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服積碳、鎳燒結(jié)以及硫中毒等問題而提供一種能夠直接使用碳?xì)淙剂?、在還原氣氛下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具備高導(dǎo)電性、抗積碳和耐硫性能的鈣鈦礦型氧化物來取代N1-YSZ作為固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種固體氧化物燃料電池陽極材料，其中，所述固體氧化物燃料電池陽極材料通式為A1tzA ' A_yB ' y03的A位缺陷的A、B位摻雜鈣鈦礦型鈦酸鎖氧化物，其中，A為鎖、媽和鋇中的一種或幾種；A '為紀(jì)和鑭系元素中的一種或幾種；B為鈦和絡(luò)中的一種'為猛、鐵、鈷、镲、鈧、I凡、銀和鉬中的一種或幾種；當(dāng)B為鈦時(shí)，B ’中也包括鉻；當(dāng)B為鉻時(shí)，B ’中也包括鈦；化學(xué)組成為0<χ<1，0彡y彡0.5，0< z ^ 0.2o
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種具有上述固體氧化物燃料電池陽極材料的陽極。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步為:
[0010](I)能夠直接使用碳?xì)淙剂?、在還原氣氛下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具備高導(dǎo)電性、抗積碳和耐硫性能的鈣鈦礦型氧化物來取代N1-YSZ，可以克服積碳、鎳燒結(jié)以及硫中毒等問題。
[0011](2)由聚合物前驅(qū)體法、甘氨酸-硝酸鹽法或噴霧干燥法合成的粉體粒徑更小，比表面積更大，具有更好的電化學(xué)性能，并且燒結(jié)活性更高，所以更適合作為固體氧化物燃料電池陽極材料。
[0012](3)本發(fā)明的固體氧化物燃料電池陽極材料制備方法工藝簡(jiǎn)單，便于放大和規(guī)?；圃臁?br>【附圖說明】
[0013]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0014]圖1為實(shí)施例4中采用噴霧干燥法合成的Sra7Laa2T13粉體的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0016]本發(fā)明中的固體氧化物燃料電池陽極材料可以采用已知的任何合適的制備方法制備，如:固相合成法、聚合物前驅(qū)體法、甘氨酸-硝酸鹽法和噴霧干燥法等。
[0017]實(shí)施例1:
[0018]固相合成法:
[0019]以SrCO3, La2O3, Cr2O3,1102為原料，按照 Sr Cl7Laa2Cra Jia2O3的化學(xué)計(jì)量比配置混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球磨罐中球磨24小時(shí)，混合均勻后，在120°C烘箱中烘干。將烘干后的粉體放于1000°C煅燒12小時(shí)，待冷卻后用酒精球磨24小時(shí)，120°C烘干，再次放于1400°C煅燒12小時(shí)，待冷去后用粉碎機(jī)粉碎，過250目篩后得到Sra^aa2Cra8Tia2O3粉體。
[0020]實(shí)施例2:
[0021]聚合物前驅(qū)體法:
[0022]以Sr(NO3)2,水合 La(NO3)3,水合 Cr (NO3) 3，Mn (NO3) 2為原料，按照Sr0.4La0.4Cr0.5Mn0.503的化學(xué)計(jì)量比溶解于去離子水中配制成溶液A，同時(shí)將適量檸檬酸和乙二醇加入去離子水中攪拌至完全溶解配成溶液B，將B溶液與A溶液混合，其中金