專利名稱：石英的低溫熔鹽電解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅的制備工藝。
背景技術(shù)：
全球市場有三種形式的硅除了作為合金成分的硅以及工業(yè)硅(technical silicon,"冶金級")以外，作為第三種供應(yīng)形式的純硅("電子級")的重要性 越來越高。后者被用于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域中，該領(lǐng)域產(chǎn)品對于純度和質(zhì)量有很高 的要求。
在過去25年內(nèi)，純硅的生產(chǎn)增長很快。1980年的年產(chǎn)量為3000噸，1997 年的年產(chǎn)量已達(dá)20000噸。純度、晶體結(jié)構(gòu)(無定形、多晶結(jié)構(gòu)、單晶結(jié)構(gòu)) 以及生產(chǎn)成本是技術(shù)工業(yè)應(yīng)用中的三個決定性標(biāo)準(zhǔn)。
純硅的價格取決于純度及其晶體結(jié)構(gòu)。在1997年，1公斤的多晶硅價格 約為€ 40.00，單晶硅約為€ 300.00，用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的高純度硅，即所說的"硅 晶片"約為€ 8,500.00。
硅需要具有最高的純度以顯示半導(dǎo)體的性能。單質(zhì)硅的電阻據(jù)稱為1*101D Ocm，有時為l"018Ocm。工業(yè)生產(chǎn)的純硅最多為150,000 Ocm。
純硅尤其要求硼和磷的含量要低。通常，純度要求為0.1 1 ppb。電阻應(yīng) 不低于100Ocm。電阻越高，純度越高。
純硅由工業(yè)硅制得。工業(yè)硅的制備是通過利用焦炭在電弧爐中(碳熱還原) 對石英巖進(jìn)行還原而進(jìn)行的，硅的產(chǎn)率基于起始原料的SiCb為80 M。約2000。C 的高操作溫度還會導(dǎo)致高能量需求，為硅的大約ll~14MWh/t 。
如此制得的硅在酸浴中研磨與純化，然后清洗。之后，可利用兩種不同的 制備工藝來純化所述硅，從而得到純硅。全球產(chǎn)量的大約四分之三都是采取所 謂的"Siemens C process"制備的。純態(tài)的制備是采用三氯硅烷(HSiCl3)或硅甲 烷(SiH》進(jìn)行的。通過對所述三氯硅烷或硅甲烷進(jìn)行蒸餾和精餾可達(dá)到高純度。
三氯硅烷通過將工業(yè)硅與氯化氫在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)而制得。
多晶純硅通過將三氯硅烷在1000。C的溫度下在由純硅制成的薄棒上進(jìn)行
熱分解而得。為了遵守冗長的安全要求，產(chǎn)率可在氫氣氛下得到提高。然而， 如此得到的蒸餾物也經(jīng)常含有一定量的三氯化硼。因此，如此得到的硅的電阻
不會超過1500 Q，cm。
另一個純化工藝是通過四氟化硅進(jìn)行的。該工藝中，四氟化硅與氫化鈉鋁 反應(yīng)形成硅烷，其隨后在800。C左右的溫度下進(jìn)行熱解。由于硅垸的化學(xué)性質(zhì) 不穩(wěn)定，并且還有爆炸的危險，因此還需要遵守冗長的安全要求。該生產(chǎn)工藝 產(chǎn)生直徑為1 3 mm的高純度硅粒作為產(chǎn)品。
由于高能量要求，持續(xù)需要制備硅尤其是純硅的工藝，該工藝具有低能量 要求且盡可能產(chǎn)生較少環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
具體而言，本發(fā)明的目的在于提供一種克服了現(xiàn)有技術(shù)弊端的工藝。
該問題由如下制備硅的工藝解決，該工藝包括以下步驟
a) 含Si02的起始原料與銻、汞和硫一同進(jìn)行熔鹽電解，得到分解物質(zhì)；
b) 進(jìn)行清洗以去除單質(zhì)硫；
C)進(jìn)行酸處理以去除外來離子；
d) 進(jìn)行還原處理以還原汞和/或銻鹽；
e) 進(jìn)行密度分離以將硅從其余組分中分出。 該工藝的必要步驟是在較低溫度下進(jìn)行的熔鹽電解。
根據(jù)本發(fā)明，SK)2(石英、沙)與銻、汞和硫一同經(jīng)受熔鹽電解。很可能， 在熔鹽電解期間，基本上進(jìn)行以下步驟
1) 硫(以S6和S8分子的形式)在正電端被氧化，形成二價多硫化物陽離子
Sx — Sx2+ + 2 e-
2) 這些硫陽離子氧化單質(zhì)汞 Sx2+ + Hg — Sx + Hg2+
3) 汞陽離子與單質(zhì)銻反應(yīng)
3 Hg2+ + 2 Sb — 3 Hg + 2 Sb3+ 該步驟使得元素汞在熔鹽電解期間已經(jīng)得到回收。
4) 在液態(tài)熔融物中，銻陽離子和硫陰離子會形成硫化銻(in)這種黑色微溶
的固體，根據(jù)如下
2 Sb卄+ 3 S2- — Sb2S3
高場強可以導(dǎo)致硫化銻(v)和硫化汞(n)的形成，而這并不是所期望的。
在負(fù)'電端區(qū)域可能會進(jìn)行以下步驟
5) 硫被還原 Sx + 2 e- — Sx2-
這些多硫化物陰離子進(jìn)攻Si02晶格內(nèi)的硅原子。該反應(yīng)中，Si-O鍵發(fā)生 異向斷裂(heterolytically cleaved )。
6) 硅陽離子在氧化還原反應(yīng)中與多硫化物陰離子反應(yīng)，生成元素硅和元素
硫
Si4+ + 2 [Sx2-] — Si + 2 Sx
很可能，該反應(yīng)受到硫化銻(ni)的催化而得到促進(jìn)。
7) Sb2S3還與氧陰離子根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)
6 O2- + 2 Sb2S3 — 3 02 + 4 Sb + 6 S2-
在該熔鹽電解工藝中，硅、硫、銻和汞的摩爾比優(yōu)選如下
-Si02: S = 1:4 1:6
-Si02: Sb= 1:0.4 ~ 1:0.6和/或
-Si02: Hg= 1:1 1:1.3。
對于熔鹽電解，場強的范圍優(yōu)選為0.1 0.5V/m，更優(yōu)選為0.1 0.3V/m。 物質(zhì)的混合物盡可能均勻地加熱，并在U0 120。C的溫度范圍內(nèi)熔融。優(yōu)選地， 溫度隨后升至125。C。這些條件應(yīng)該保持幾分鐘。當(dāng)電壓增高時，電化學(xué)反應(yīng) 完成。已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)再維持至少30分鐘對提高產(chǎn)率有益。
接下來，進(jìn)行清洗步驟，用于去除單質(zhì)硫。任何對硫(Sx)有好的溶解度的 溶劑都特別適用。好的溶解度意指，20°C時溶解度至少能達(dá)到100g的溶劑中 溶解10g的Sx(共110g)。所述溶劑例如是二硫化碳(CS2)、胍(CH5N3)、噻唑 (C3H3NS)、噻吩(C4H4S)、 二氧雜環(huán)己垸(C4H804)、及其混合物。
在清洗之前，可先將材料機(jī)械粉碎。適宜粒徑的范圍為0.2 15mm。在一 個實施方式中，優(yōu)選范圍為2 15mm，另一個為0.4 4 mm?？煽吹酵ㄟ^使用 小粒徑顆?？筛纳魄逑葱Ч?。優(yōu)選地，進(jìn)行數(shù)個清洗步驟，且在分離之前，所 得材料與溶劑一起攪拌數(shù)次。根據(jù)溶劑的類型，每摩爾Si02所需要的溶劑， 例如二硫化碳的用量為0.8 9kg(約1 121)。使用的溶劑應(yīng)該是高純度溶劑。
之后，可循環(huán)利用溶劑和由溶劑去除的硫。
材料經(jīng)清洗和分離之后，優(yōu)選將殘余溶劑揮發(fā)掉?？蓛?yōu)選應(yīng)用減壓操作。 下一步進(jìn)行的是酸處理。pH值約為-1.0 -1.6的強酸較適合。例如硝酸與
以下其它酸的混合物是合適的例如硫酸、鹽酸、磷酸、高氯酸、氯酸、亞氯
酸、氫溴酸、溴酸、甲酸或這些酸的混合物。
酸的化學(xué)純度應(yīng)該較高。每摩爾Si02需要的酸的適宜量為2 7，優(yōu)選3 4 1。優(yōu)選地，混合物應(yīng)該攪拌一段時間，例如攪拌10 20分鐘。
無需結(jié)合該理論，可推定，酸能夠溶去不需要的陽離子，例如硼、鎂、鈣、 鋁和鐵，以及陰離子，如磷酸根、溴離子、碘離子。任選地，出于該目的，需 要任何存在的雜質(zhì)進(jìn)行前述氧化反應(yīng)。
分離沉積物和上清液。任選地，硫和酸可以從上清液中回收，然后再利用 (重生)。如果酸的分離不充分，可適當(dāng)進(jìn)行一次或多次的蒸餾水清洗步驟。 通常，每摩爾Si02的用量為2 5 1。
下一步是還原步驟，以將不需要的固體HgS和Sb2Ss分別還原成Hg和Sb。 適宜的還原劑為，尤其是在含水鹽溶液中其氧化還原電位約為1.6 V 1.8 V， 優(yōu)選約1.74V的還原劑。連二亞硫酸鈉溶液為適宜的物質(zhì)。
在任選的清洗步驟之后，上一步的沉積物在還原劑中處理一段時間，如攪 拌10分鐘。還原劑合適的摩爾濃度，例如對于連二亞硫酸鈉而言，為0.3 1.2 mo1/1，優(yōu)選為0.5 mo1/1。對于每摩爾Si02，適宜的液體體積為約1 5 1，優(yōu)選 約為2.5 1。在該步驟中，可以輕微加熱溶液；溫度優(yōu)選為室溫至60。C，更優(yōu) 選為50。C 60。C。
用所述還原劑處理之后，可以再次進(jìn)行清洗步驟。對于每摩爾Si02，水 的用量為2 5 l比較合適。其中，除了硅以外，其余的沉積物含有Hg、 Sb、
Sb2S3和殘留量的Si02。
隨后進(jìn)行干燥步驟，其取決于沉積物狀況，任選進(jìn)行粒度減小操作。通常， 適宜的粒徑范圍為0.2~3 mm，優(yōu)選0.5 3 mm和0.8~2 mm。然而，特別優(yōu)選 的粒徑為0.4 0.8 mm。
接下來的步驟是密度分離。硅在所包含的固體中比重最低(純硅密度為 2.33 g*cm-3)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，密度分離特別指在三氯硅垸中進(jìn)行的密度離
心。在15。C，所述液體的密度為2.36 g，cm.3，導(dǎo)致靜置后底部為殘余的金屬 成分、氧化物成分和硫化物成分?？梢酝ㄟ^離心法促進(jìn)該過程。所得的漂浮的 硅(多晶硅和單晶硅)可以例如在真空下得到分離，并從三氯硅烷中分離出。 然后去除三氯硅烷，沉淀物還可以以固體混合物的形式添加至下一次的熔鹽電 解操作中。
本發(fā)明的工藝具有很多優(yōu)點，尤其是適宜利用純化的沙/石英作為起始原 料。所述沙/石英應(yīng)該篩選為一定粒徑并經(jīng)過清洗。其不需要使用工業(yè)硅。
此外， 一方面，純化使用的物質(zhì)易于獲得，另一方面，這些物質(zhì)在工藝中 回收，使得除了極小量外基本不會導(dǎo)致廢物的產(chǎn)生。
與現(xiàn)有技術(shù)的工藝相比，本制備工藝由于操作溫度明顯得低因而減少能 耗。估計，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能耗減少20%,而不是10%的級別。而且在此 情形下，獲得硅的產(chǎn)率很好，約為80%或更高。
本發(fā)明的工藝生產(chǎn)出高純度的純硅。其電阻可超過6000 Q*cm，甚至為 8000 Ocm以上。
單晶硅的量很高，例如大于50%，優(yōu)選大于80%。由于無需氫氣氛或類 似氣氛，設(shè)備無需特別的安全措施。該設(shè)備比現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備在技術(shù)上更簡單。
具體實施例方式
通過以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的舉例說明。 實施例1
篩選用水清洗兩次后的純化沙，選擇直徑為0.3 0.8 mm的粒徑。與粒徑 最大為0.3mm的硫粉和銻粉混合，制備盡量均勻的固體混合物。摩爾比為-. Si02:S:Sb:Hg= 1:5.2:0.52:1.15。
將混合物移至鐵制容器中(<:含量<1.5%)，并加熱。混合物在iio。c時開
始共熔。
粘稠的熔融物顯得滯鈍發(fā)灰。在約115。C的溫度，熔鹽電解啟動。鐵制容 器為負(fù)電端，而浸入熔融物中的導(dǎo)電注射裝置(直徑為0.2mm的管)作為正 電端，其中在電解期間汞勻速流經(jīng)所述管進(jìn)入熔融液。觀察到該步驟的溫度升 至約H9。C。
用5.1V的電壓作為起始電壓。當(dāng)汞流入熔融物時電化學(xué)反應(yīng)開始，電壓
降低至1.1至0.6V的范圍內(nèi)。電流變化范圍為0.3 1.5A。鑒定出產(chǎn)生的氣體 為氧氣。該步驟受到場強的控制，場強預(yù)先設(shè)定為0.22V，m"。
在導(dǎo)入汞之后，鐵制容器內(nèi)的溫度升至約125°C。升溫期間電場條件保持 不變達(dá)5分鐘。將電壓升至約1.8 V。然后突然升高到略微高于5V的值。由 此電解停止。該溫度條件保持約30分鐘。然后，熔融物中出現(xiàn)晶體，呈銀灰 色表面。在灰黑色(無煙煤顏色)下面沉積有熔渣。大部分單質(zhì)汞以泥狀和片狀 聚集，可直接通過抽吸進(jìn)行收集。將含有殘余汞滴和片狀物的熔渣全部移至惰 性反應(yīng)容器中。
實施例2-清洗歩驟
將實施例1得到的材料粉碎為約2 13mm的粒徑。然后，與1.5 1的二硫 化碳攪拌10分鐘。分出上清液，然后再用1.5 1的二硫化碳清洗。再次分出上 清液，與第一次上清液合并，并加至硫循環(huán)中。
輕微加熱沉積物(溫度〈50。C)，將殘余溶劑從沉積物中蒸除。
實施例3
將如此獲得的干燥沉積物于惰性容器中用酸浴進(jìn)行處理。所用的酸為最終 濃度為41wt。/。的硝酸水溶液以及最終濃度為23wt。/。的硫酸水溶液的混合物。 通過攪拌10 20分鐘用3.7 1的所述酸混合物清洗沉積物。該步驟中，觀察到 含氮的氣體冒出，這可能跟例如溴化物被氧化成溴酸鹽有關(guān)。將輕微乳化的酸 上清液分離出。含有膠態(tài)懸浮的硫的液相作為酸回收。
隨后，通過在室溫下攪拌沉積物和2.81的水約IO分鐘，用蒸餾水清洗部 分覆蓋有灰白色覆層的黑色沉積物兩次，并分離出上清液。
實施例4
將從酸浴得到的沉淀與2.5 1的0.5mol/l連二亞硫酸鈉溶液一同攪拌10分 鐘。調(diào)節(jié)(加熱)溶液至約53。C的溫度。經(jīng)過兩次2.8 l水的清洗步驟，然后分
離出上清液。
在約40°C的溫度干燥沉淀，并機(jī)械粉碎至粒徑小于2 mm。 實施例5
將實施例4的固體混合物與三氯硅烷混合，并在15°C、 500 g下離心5 分鐘。提出上層漂浮物，并在30hPa減壓條件下，于40。C的溫度進(jìn)行干燥。 將離心的沉淀作為起始原料投料于整個工藝中。
權(quán)利要求
1、一種硅的制備工藝， 該工藝包括以下步驟a)含SiO2的起始原料與銻、汞和硫一同進(jìn)行熔鹽電解，得到分解物質(zhì)；b)進(jìn)行清洗以去除單質(zhì)硫；c)進(jìn)行酸處理以去除外來離子；d)進(jìn)行還原處理以還原汞和/或銻鹽；e)進(jìn)行密度分離以將硅從其余組分中分離出。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的工藝，其中步驟a)的摩爾比選擇如下 Si02: S= 1:4 1:6Si02 : Sb= 1:0.4 1:0.6和/或 Si02 : Hg= 1:1 1:1.3。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中所述步驟a)的熔鹽電解在場強為 0.1 0.5 V/m的范圍下進(jìn)行。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項所述的工藝，其中所述清洗步驟b)通過用二硫化碳、胍、噻唑、噻吩、二氧雜環(huán)己垸或其混合物清洗而進(jìn)行。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項所述的工藝，其中所述酸處理采用的酸為硝酸與選自下述的酸的混合物硫酸、鹽酸、磷酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、 氫溴酸、溴酸、甲酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項所述的工藝，其中所述的還原是用連二亞硫酸鈉水溶液進(jìn)行的。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任意一項所述的工藝，其中所述的密度分離是通過在三氯硅烷中進(jìn)行密度離心而進(jìn)行的。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1 7中任意一項所述的工藝，其中所述熔鹽電解是在鐵制 容器中進(jìn)行的。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1 8中任意一項所述的工藝，其中溶解的物質(zhì)在步驟a) 和/或步驟d)之后進(jìn)行粉碎。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1 9中任意一項所述的工藝，其中在步驟c)和/或步驟 d)之后進(jìn)行水清洗。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任意一項所述的工藝，其中分離量的酸、溶劑、 硫、汞、汞化合物、銻和/或銻化合物經(jīng)受處理并再利用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種硅的制備工藝，該工藝包括以下步驟a)含SiO₂的起始原料與銻、汞和硫一同進(jìn)行熔鹽電解，得到分解物質(zhì)；b)進(jìn)行清洗以去除單質(zhì)硫；c)進(jìn)行酸處理以去除外來離子；d)進(jìn)行還原處理以還原汞鹽和/或銻鹽；e)進(jìn)行密度分離以將硅從其余組分中分離出。
文檔編號C25B1/00GK101175870SQ200680016465
公開日2008年5月7日 申請日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者武爾夫·納格爾 申請人:武爾夫·納格爾