專(zhuān)利名稱(chēng)：用于光電薄膜制造的卷至卷電鍍的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于輻射探測(cè)器和光電應(yīng)用的IBIIIAVIA族化合 物半導(dǎo)體膜的薄膜的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能電池是將日光直接轉(zhuǎn)換為電能的光電裝置。最普通的太陽(yáng) 能電池材料是單晶或多晶晶片形式的硅。不過(guò)，使用硅基太陽(yáng)能電池 生產(chǎn)電的成本高于用更傳統(tǒng)的方法生產(chǎn)電的成本。因此，從20世紀(jì) 70年代早期已進(jìn)行努力來(lái)降低用于地面使用的太陽(yáng)能電池的成本。降 低太陽(yáng)能電池成本的一個(gè)方法是開(kāi)發(fā)低成本的、能在大面積基板上沉 積太陽(yáng)能電池質(zhì)量的吸收體材料的薄膜生長(zhǎng)技術(shù)以及使用高產(chǎn)量低成 本的方法制造這些裝置。
包括一些IB族(Cu、 Ag、 Au)、 IIIA族(B、 Al、 Ga、 In、 Tl) 和VIA族(O、 S、 Se、 Te、 Po)材料或周期表元素的IBIIIAVIA族 化合物半導(dǎo)體是優(yōu)良的、用于薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的吸收體材料。特 另'J是，通常稱(chēng)為CIGS (S)或Cu (In， Ga)(S， Se ) 2或CuIn^Gax (SySe^y) k (其中0^1、 0Sy51且k約2)的Cu、 In、 Ga、 Se和S 化合物已經(jīng)用于生產(chǎn)接近20。/。轉(zhuǎn)化效率的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)。含有IIIA 族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收體也顯示出應(yīng)用的前景。因此， 在太陽(yáng)能電池應(yīng)用中，含有i)IB族Cu， ii)IIIA族In、 Ga和Al中 至少一種和iii) VIA族S、 Se和Te中至少一種的化合物具有極大的重要性。
在圖1中表示了常規(guī)IBIIIAVIA族化合物光電電池例如Cu (In, Ga， A1)(S， Se， Te) 2薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)。裝置10在基板11 例如玻璃片、金屬片(如鋁或不銹鋼)、絕緣箔或板或?qū)щ姴虬迳现?造。在導(dǎo)電層13上方生長(zhǎng)包括Cu (In, Ga， A1)(S， Se, Te)2族 材料的吸收體薄膜12，該導(dǎo)電層13在基板11上預(yù)先沉積，并作為與 裝置的電接觸。包括Mo、 Ta、 W、 Ti和不銹鋼等的各種導(dǎo)電層已用 于圖1的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中。當(dāng)基板本身是適合地選擇的導(dǎo)電材料時(shí)， 也能夠不使用導(dǎo)電層13,因?yàn)榛?1可作為與裝置的歐姆接觸。在 吸收體薄膜12生長(zhǎng)后，在吸收體薄膜上形成透明層14例如CdS、ZnO 或CdS/ZnO堆垛。輻射15通過(guò)透明層14進(jìn)入裝置。也可在透明層 14上方沉積金屬柵格(未表示)，以便減小裝置的有效串連電阻。應(yīng) 當(dāng)知道，當(dāng)基板透明時(shí)，圖l的結(jié)構(gòu)也可以顛倒。在這種情況下，光 從太陽(yáng)能電池的基板側(cè)進(jìn)入裝置。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收體的薄膜太陽(yáng)能電池中，電池效 率是IB/IIIA摩爾比的強(qiáng)函數(shù)(strong function),當(dāng)在組分中具有多 種的IIIA族材料時(shí)，這些IIIA族元素的相對(duì)量或摩爾比也將影響性 能。例如，對(duì)于Cu(In， Ga)(S， Se)2吸收體層，裝置的效率是 Cu/(In+Ga)摩爾比的函數(shù)。而且， 一些重要的電池參數(shù)例如其開(kāi)路 電壓、短路電流和填充系數(shù)也隨著IIIA族元素摩爾比即Ga/(Ga+In) 摩爾比進(jìn)行變化。通常，對(duì)于好的裝置性能'，Cu/(In+Ga)摩爾比保 持在大約或低于l.O。另一方面，當(dāng)Ga/ (Ga+In)摩爾比增加時(shí)，吸 收體層的光能帶隙增加，因此太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓升高而短路電流 典型地可能降低。對(duì)于薄膜沉積處理，重要的是能夠控制IB/IIIA的 摩爾比和在組分中IIIA族成分的摩爾比。應(yīng)當(dāng)注意的是盡管化學(xué)式通 常寫(xiě)為Cu(In， Ga)(S， Se)2，但對(duì)于該化合物更為準(zhǔn)確的化學(xué)式 是Cu(In， Ga)(S， Se)k,其中k通常接近2但可以不精確等于2。 為了簡(jiǎn)便，我們繼續(xù)使用k值為2。還應(yīng)當(dāng)注意，在化學(xué)式中符號(hào)"Cu (X， Y )"意味著X和Y從(X-0。/o和Y=100% )到(乂=100%和Y=0% )所有的化學(xué)組成，例如Cu (In， Ga)意味著從Culn到CuGa的所有 組成。類(lèi)似地，Cu (In， Ga) (S， Se ) 2意味著具有Ga/ ( Ga+In ) 摩爾比從0至1變化和Se/ (Se+S)摩爾比從0至1變化的所有化合 物族。
用于生長(zhǎng)Cu(In， Ga) Se2層的第一技術(shù)是共同蒸發(fā)方法，該共 同蒸發(fā)方法涉及從分開(kāi)的蒸發(fā)船(boat)將Cu、 In、 Ga和Se蒸發(fā)至 加熱的基板上，這時(shí)每種成分的沉積速率進(jìn)行仔細(xì)監(jiān)測(cè)和控制。
生長(zhǎng)用于太陽(yáng)能電池應(yīng)用的Cu (In， Ga)(S， Se)2型化合物薄 膜的另一種技術(shù)是兩階段處理，其中，首先將Cii(In， Ga)(S， Se) 2材料的至少兩種成分沉積在基板上，然后在高溫退火處理中與S和/ 或Se反應(yīng)。例如，對(duì)于CuInSe2的生長(zhǎng)，首先在基板上沉積Cu和In 的薄的子層以便形成前體層，然后這種經(jīng)堆疊的前體層與Se在升高的 溫度下反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)氣體中含有疏時(shí)，將能夠生長(zhǎng)Culn (S， Se) 2 層。在該前體層(即使用Cu/In/Ga堆垛薄膜前體)中添加Ga可以生 長(zhǎng)Cu( In， Ga )( S， Se )2吸收體。其它現(xiàn)有技術(shù)包括沉積Cu畫(huà)Se/In誦Se、 Cu-Se/Ga-Se或Cu-Se/In-Se/Ga-Se堆垛，并4吏它們反應(yīng)以便形成化合 物。也已經(jīng)使用包括化合物和元素子層的的混合前體堆垛(例如 Cu/In-Se堆垛或Cu/In-Se/Ga-Se堆垛)，其中，In-Se和Ga-Se分別表 示In和Ga的硒化物。
在現(xiàn)有技術(shù)方法中已經(jīng)使用濺射和蒸發(fā)技術(shù)來(lái)沉積金屬前體堆垛 的、含有IB族和IIIA族成分的子層。在CuInSe2生長(zhǎng)的情況下，例 如在基板上從Cu和In目標(biāo)順序?yàn)R射沉積Cu和In子層，然后在有含 Se氣體的情況下在升高的溫度下加熱這樣獲得的堆垛前體薄膜，如 US4，798，660中所述。更為近期的US專(zhuān)利6，048，442公開(kāi)一種方法， 該方法包括濺射沉積包含Cu-Ga合金子層和In子層的堆垛前體薄膜， 以便在金屬背電極上形成Cn-Ga/In堆垛，然后使該前體堆垛薄膜與 Se和S中的一個(gè)進(jìn)4亍反應(yīng)以形成化合物吸收體層。US專(zhuān)利6,092,669 介紹了用于生產(chǎn)這種吸收體層的、基于賊射的設(shè)備和方法。
在US專(zhuān)利4，581，108中介紹的一種現(xiàn)有4支術(shù)方法利用電沉積方法來(lái)制備金屬前體。在這種方法中，首先在基板上電沉積Cu子層。然 后進(jìn)行In子層的電沉積和在含有Se的反應(yīng)氣體中加熱沉積的Cu/In 前體堆垛。發(fā)現(xiàn)這種技術(shù)需要非常高的鍍敷電流密度，從而導(dǎo)致不均 勻性和粘附在基板上的問(wèn)題，如參考文獻(xiàn)(Kapur等的"Low Cost Thin Film Chalcopyrite Solar Cells" ， Proceedings of 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.， 1985， 1429頁(yè);"Low Cost Methods for the Production of Semiconductor Films for CIS/CdS Solar Cells", Solar Cell, 21巻，65頁(yè)，1987)中所述。
如上面簡(jiǎn)要評(píng)述所示，還需要開(kāi)發(fā)高生產(chǎn)率、低成本的技術(shù)來(lái)制 造薄膜太陽(yáng)能電池和模塊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種巻至巻的系統(tǒng)，用于當(dāng)柔性箔前進(jìn)經(jīng)過(guò)巻至巻 系統(tǒng)的處理單元時(shí)通過(guò)連續(xù)處理柔性箔的表面而形成太陽(yáng)能電池吸收 體。
本發(fā)明的 一個(gè)方面提供了 一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于在連續(xù)柔性工件 前進(jìn)經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的單元時(shí)在該連續(xù)柔性工件的前表面上形成用于太陽(yáng)能 電池的吸收體結(jié)構(gòu)。該系統(tǒng)包括調(diào)節(jié)單元，用于調(diào)節(jié)連續(xù)柔性工件的 前表面以便形成活化表面部分。
系統(tǒng)還包括第一電鍍單元，用于通過(guò)當(dāng)連續(xù)柔性工件前進(jìn)經(jīng)過(guò)第 一電鍍站時(shí)在連續(xù)柔性工件的活化表面部分上電鍍屬于周期表的IB
族和niA族中的一個(gè)的金屬而形成第一層前體堆垛。系統(tǒng)的第一清潔 單元用于清潔在第一電鍍單元中沉積的笫一層。
系統(tǒng)還包括第二電鍍單元，用于通過(guò)當(dāng)連續(xù)柔性箔前進(jìn)經(jīng)過(guò)第一
和第二電鍍單元時(shí)在第一層上電鍍屬于周期表的IB族和IIIA族中的 一個(gè)的金屬而形成第二層前體堆垛，同時(shí)在第一電鍍單元中繼續(xù)將第 一層電鍍?cè)谶B續(xù)柔性箔的表面的隨后活化表面部分上。第一層與第二 層不同。系統(tǒng)的第二清潔單元用于清潔在第二電鍍單元中沉積的第二 層。系統(tǒng)還包括第三電鍍單元，用于通過(guò)當(dāng)柔性箔前進(jìn)經(jīng)過(guò)第一、第
二和第三電鍍站時(shí)在第二層上電鍍屬于周期表的IB族和IIIA族中的 一個(gè)的金屬而形成第三層，以便完成前體堆垛，同時(shí)在第二電鍍站中 繼續(xù)將第二層電鍍?cè)谝呀?jīng)電鍍于柔性箔的表面的該隨后活化部分上的
第一層上，同時(shí)在第一電鍍站中繼續(xù)將第一層電鍍?cè)谌嵝圆谋砻娴?另一隨后活化部分上。第三層與第一層和第二層不同。系統(tǒng)還包括運(yùn) 動(dòng)組件，以便保持和使得連續(xù)柔性工件線性運(yùn)動(dòng)通過(guò)系統(tǒng)的單元，其 中，運(yùn)動(dòng)組件包括供給巻軸，用于打開(kāi)和將連續(xù)柔性工件的未處理 部分供給系統(tǒng)中；以及巻取巻軸，用于接收處理后的部分，并使它們 繞回。


圖1是利用IBIIIAVIA族吸收體層的太陽(yáng)能電池的剖視圖。 圖2表示了本發(fā)明的巻至巻電沉積系統(tǒng)。圖3表示了本發(fā)明的另一巻至巻電沉積系統(tǒng)，它包括多個(gè)電鍍單 元和清潔單元。
圖3A表示了柔性箔基座的結(jié)構(gòu)。
圖4表示了包括附加處理單元的巻至巻處理系統(tǒng)，該處理單元包 括VIA族材料電鍍單元。
圖5表示了使用巻至巻系統(tǒng)的方法的實(shí)施例的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種用于制造CIGS (S)類(lèi)型吸收體層的低成本、 高生產(chǎn)率的兩階段方法，所述吸收體層用于制造太陽(yáng)能電池。
圖2示意表示了本發(fā)明的方法和工具的實(shí)施例。在該實(shí)施例中， 巻至巻處理技術(shù)用于以連續(xù)方式在連續(xù)柔性工件22 (例如包括柔性基 板和接觸層的柔性箔基底)上電沉積IB族材料(優(yōu)選是Cu)和IIIA 族材料(優(yōu)選是In和Ga中的至少一個(gè))。工具19有供給巻軸20和 返回巻軸21，柔性箔基底22通過(guò)一系列電鍍單元23而從供給巻軸20導(dǎo)向返回巻軸21。處理單元23可以包括至少一個(gè)IB族材料電鍍單元 和至少一個(gè)IIIA族材料電鍍單元。在每個(gè)電鍍單元23之后優(yōu)選是可 以有清潔單元24A、 24B。清潔單元在每個(gè)電鍍處理之后清洗電鍍表 面，并因此避免在電鍍單元23中的電鍍電解質(zhì)或鍍液的交叉污染。例 如，當(dāng)基底22的一部分在電鍍單元中電鍍或電沉積Cu之后，該部分 經(jīng)過(guò)清潔單元，在該清潔單元中，在該部分上的Cu電鍍液化學(xué)殘余 物將被清洗，且該部分進(jìn)入IIIA族電鍍單元，例如Ga電鍍單元。應(yīng) 當(dāng)知道，該部分也可以在清洗步驟之后干燥；不過(guò)通常，優(yōu)選是使已 經(jīng)電鍍的材料層表面在它進(jìn)入另一電鍍液時(shí)保持濕潤(rùn)。還需要在工具 19的末端提供清洗/干燥單元25，以便保證包括電鍍的IB族和IIIA 族材料的柔性箔基底22在巻繞至返回巻軸21上之前完全清潔和干燥。 為了避免損壞電鍍層，包裝薄片26可以從包裝巻軸27供給至在返回 巻軸21上的、包括電鍍的IB族和IIIA族材料的柔性箔基底22的層 之間。包裝薄片26可以是紙張或薄的聚合物薄片。
圖5中所示的流程圖100提供了用于本發(fā)明的巻至巻系統(tǒng)實(shí)施例 的一個(gè)示例處理流程。首先，如方框101中所示，接觸層可以形成于 連續(xù)柔性基板上，以便形成連續(xù)柔性工件，本發(fā)明的前體堆垛將利用 本發(fā)明的系統(tǒng)而形成于該連續(xù)柔性工件上。然后，如方框102中所示， 在表面活化步驟中，對(duì)接觸層的表面進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便形成用于隨后電 沉積處理的活化表面。如方框103中所示，調(diào)節(jié)接觸層的表面可以在 電沉積處理之前進(jìn)行清潔(例如用清潔^液來(lái)清洗)，以便從接觸層的 表面上除去可能的化學(xué)殘余物和顆粒。
應(yīng)當(dāng)知道，表面活化步驟非常重要，因?yàn)樵诒砻嫔系碾姵练e效率 取決于在上面沉積材料的表面的性質(zhì)?；罨砻媸请娀瘜W(xué)活性的材料 表面，并可以高效電鍍。當(dāng)表面處于電化學(xué)鈍態(tài)(passive)時(shí)，電沉 積效率通常較低，且粘附較差。不過(guò)，在活性或活化表面上，電沉積 效率更高和更一致。 一致的電沉積效率產(chǎn)生一致的電沉積材料厚度。
在本發(fā)明中，CIGS類(lèi)型吸收體層利用前體堆垛(例如Cu/Ga/In或 Cu/Ga/Cu/In堆垛)而形成。在堆垛中的層的厚度需要緊密控制，以便能夠控制Cu/ (In+Ga)和Ga/ (In+Ga )的摩爾比，該摩爾比通常 小于1，且它對(duì)于所形成的吸收體的品質(zhì)以及在該吸收體上制造的太 P曰能電池的性能很重要。Cu/(In+Ga)的典型目標(biāo)比可以在0.8-0.95 的范圍內(nèi)。在巻至巻系統(tǒng)中，將在其上面沉積第一層(例如Cu層) 的接觸層可能根據(jù)在巻材上的位置而暴露于大氣中不同時(shí)間。例如， 在可能5000英尺長(zhǎng)的巻材中，在巻材開(kāi)始處的接觸層可以在幾分鐘內(nèi) 涂覆有Cu，而在巻材末端處的接觸層部分可能在41小時(shí)后涂覆(當(dāng) 連續(xù)柔性工件以2英尺/分鐘的速度運(yùn)動(dòng)時(shí))。接觸層暴露于大氣中的 這些變化可能使得接觸層表面的情況不同(由于氧化、暴露于化學(xué)煙 氣中等)。這樣，在接觸層上電鍍Cn層的效率可能對(duì)于在巻材的開(kāi)始 處和在巻材的末端處的接觸層部分不同。這些效率差異又引起整個(gè)柔 性工件的Cu層的厚度不同，并因此使得Cu/ (In+Ga)摩爾比變化。 因此，處理的生產(chǎn)率降低，且不能以高生產(chǎn)率來(lái)制造高效太陽(yáng)能電池。 通過(guò)在接觸層上電沉積第一層之前使用活化腔室和活化處理步驟，在 整個(gè)巻材上保證了在接觸層上電沉積第一層的效率的一致性，并保證 了獲得一致的Cu/ (In+Ga)比率。
本發(fā)明的調(diào)節(jié)處理使得當(dāng)進(jìn)行隨后的電鍍處理和第一金屬層例如 銅層電鍍?cè)诨罨砻嫔蠒r(shí)電鍍效率超過(guò)90。/。。例如，通過(guò)陰極調(diào)節(jié)處 理而在接觸層上形成的活化表面對(duì)于隨后的電鍍處理(例如銅電鍍) 提供了超過(guò)90。/。的電鍍效率。不過(guò)，當(dāng)表面為電化學(xué)鈍態(tài)時(shí)，電鍍效 率低，小于90%，可能甚至低至20-50%。
方框104至108表示了用于形成本發(fā)明的前體堆垛的處理順序。 如方框104所示，在第一電沉積步驟中，IB族材料例如銅可以電沉積 在接觸層的調(diào)節(jié)和清潔表面上。該步驟后面緊跟著清潔步驟，以便清 潔電沉積IB族材料的表面(方框105)。如方框106所示，在第二電 沉積步驟中，第一IIIA族材料(例如鎵)可以電沉積在清潔的IB族 材料層的表面上。該步驟后面緊跟著清潔步驟，以便清潔電沉積笫一 IIIA族材料的表面(方框107)。如方框108所示，在第三電沉積步驟 中，第二IIIA族材料(例如銦)可以電沉積在清潔的第一 IIIA族材料層的表面上，這樣完成了前體堆垛。前體堆垛可以在隨后步驟中清
潔和干燥(方框109)。前體堆垛可以在有VIA族材料(例如以氣相 輸送的硒和硫)的情況下進(jìn)行反應(yīng)，以便形成吸收體(方框110)。
也可選擇，在方框108中，前體層可以只是清潔，而并不干燥， 如方框lll中所示，以便將VIA族材料電沉積在前體堆垛上，如方框 112中所示。在電沉積處理之后，具有VIA族層的前體堆垛進(jìn)行清潔 (方框113)，并進(jìn)行反應(yīng)以便形成吸收體(方框114)。在該反應(yīng)過(guò)程 中，也可選擇，可以引入附加VIA族材料以便形成吸收體。
本發(fā)明的巻至巻處理方法提供了多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。電沉積是表面敏感處 理。在電沉積層中的缺陷大部分是源于電鍍它們的表面。因此，優(yōu)選 是在電鍍方法中減少對(duì)基板的處理。要鍍敷的表面需要進(jìn)行保護(hù)防止 物理接觸、顆粒等，該物理接觸、顆粒等可能在以后引起沉積在該表 面上的薄膜中的缺陷。電鍍層的鍍敷效率和厚度均勻性也受到鍍敷它 們的表面的情況的影響。例如，與在可能暴露于空氣、化學(xué)藥品蒸氣 或通常暴露于外部環(huán)境不同時(shí)間量的表面上電沉積相比，Cu、 Ga或 In在化學(xué)活性新鮮表面上電沉積是更加有可重復(fù)性的處理。在巻至巻 方法中，全部沉積都在可控制的環(huán)境中進(jìn)行(用于巻材的外殼，圖中 未示出)，且在沉積之間的時(shí)間最小，與批量處理不同，該批量處理需 要多個(gè)裝載和卸載步驟來(lái)將材料堆垛沉積在基底上。在本發(fā)明的巻至 巻方法中，材料例如Cu鍍敷在基底的一部分上。該鍍敷材料的表面 在鍍敷后和在水清洗步驟之后為新鮮和活性的。因此，當(dāng)該部分運(yùn)動(dòng) 進(jìn)入下一個(gè)電鍍液中時(shí)(例如Ga或In電鍍液)，在幾秒鐘或幾分鐘 內(nèi)，沉積將開(kāi)始在該活性表面上進(jìn)行。當(dāng)箔基底的速度恒定時(shí)，Ga 或In鍍敷總是在活性相同的Cu表面上操作。這提供了在In和Ga層 的厚度和均勻性方面有很高可重復(fù)性的結(jié)果。對(duì)于Cu層也是這樣。
當(dāng)Cu層首先沉積在柔性箔基底上時(shí)，柔性箔基底的表面首先通 過(guò)使它經(jīng)過(guò)預(yù)沉積電解質(zhì)和施加預(yù)沉積處理步驟或?qū)Ρ砻孢M(jìn)行調(diào)節(jié)而 進(jìn)行活化。預(yù)沉積處理步驟可以是蝕刻步驟或電處理步驟，例如陰極 調(diào)節(jié)步驟(包括相對(duì)于預(yù)沉積電解質(zhì)中的電極向基底施加陰極電壓)或陽(yáng)極調(diào)節(jié)步驟(包括相對(duì)于預(yù)沉積電解質(zhì)中的電極向基底施加陽(yáng)極
電壓)。調(diào)節(jié)步驟還可以包括酸浸步驟；或者沉積步驟可以包括在沉積 Cu之前在基底上沉積新鮮層。在所有這些情況下，活性表面可以提供 給Cu電沉積步驟，這樣，該步驟在Cu層厚度和均勻性方面產(chǎn)生可重 復(fù)的結(jié)果。如前所述，沉積的Cu、 In和/或Ga層的厚度和均勻性控 制最重要，因?yàn)樾枰谡麄€(gè)基底上控制Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga ) 摩爾比。
圖3表示了能夠在柔性箔基底22上制造具有優(yōu)良厚度控制和均勻 性的金屬堆垛(包括Cu、 In和Ga)的示例巻至巻電鍍系統(tǒng)30。電鍍 系統(tǒng)30包括一系列處理單元、供給巻軸20、返回巻軸21以及用于引 導(dǎo)柔性箔基底22從供給巻軸20通過(guò)該系列處理單元至返回巻軸21 的機(jī)構(gòu)(未示出)。該系列處理單元包括至少一個(gè)Cu電鍍單元31、至 少一個(gè)Ga電鍍單元32和至少一個(gè)In電鍍單元33。應(yīng)當(dāng)知道，這些 電鍍單元的順序可以變化，以便在基底上獲得各種堆垛。例如，圖3 中所示的電鍍單元的順序?qū)⒃诨咨袭a(chǎn)生Cu/Ga/In堆垛。通過(guò)改變?cè)?順序和選擇地添加其它電鍍單元，人們可以獲得堆垛例如Cu/In/Ga、 In/Cu/Ga、 Ga/Cu/In、 Cu/Ga/Cu/In、 Cu/Ga/Cu/In/Cu、 Cu/In/Cu/Ga、 Cu/In/Cu/Ga/Cu等。應(yīng)當(dāng)知道，可以有#^多多次重復(fù)的這些堆垛。不 過(guò)，優(yōu)選是以Cii層開(kāi)始的堆垛，因?yàn)镃u鍍敷很好控制，能夠在高鍍 敷效率的情況下產(chǎn)生良好形態(tài)的涂層，且Cu是良好的基底，Ga和/ 或In薄膜可以在該基底上電鍍。下面將利用圖3的結(jié)構(gòu)介紹本發(fā)明， 其中電鍍系統(tǒng)30包括Cu電鍍單元、Ga電鍍單元和In電鍍單元每一 個(gè)。
在圖3的電鍍系統(tǒng)30中，優(yōu)選是有調(diào)節(jié)單元34，該調(diào)節(jié)單元34 調(diào)節(jié)柔性箔基底22的表面，Cu層將在Cu電鍍單元31中沉積在該表 面上。柔性箔基底22的典型結(jié)構(gòu)如圖3A中所示。柔性箔基底22包 括柔性箔基板45和沉積在該柔性箔基板45的第 一表面45A上的導(dǎo)電 層46或接觸層。柔性箔基板45可以由任意聚合物或金屬箔制成，但 優(yōu)選是它為金屬箔，例如20-250jim厚的不銹鋼箔、Ti箔、Al箔或鋁合金箔。各種金屬箔基板(例如Cu、 Ti、 Mo、 Ni、 Al)以前就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到用于CIGS (S)太陽(yáng)能電池應(yīng)用(例如見(jiàn)B.M. Basol等人的"Status of flexible CIS research at ISET"， NASA Document ID:19950014096 ， accession No.95N畫(huà)20512 ， 可由NASA Center forAeroSpace Information獲得)。導(dǎo)電層46可以為單層形式，或者可以選擇，它可以包括各種子層(未示出)堆垛。優(yōu)選是，導(dǎo)電層包括至少一個(gè)擴(kuò)散屏障層，該擴(kuò)散屏障層防止雜質(zhì)在導(dǎo)電層形成過(guò)程中從柔性箔基板45擴(kuò)散至要電沉積的層中和CIGS (S)層中。導(dǎo)電層46的材料包括但不局限于Ti、 Mo、 Cr、 Ta、 W、 Ru、 Ir、 Os和這些材料的氮化物和氮氧化物。優(yōu)選是，導(dǎo)電層46的自由表面46A包括Ru、Ir和Os中的至少一個(gè)，用于使電鍍層更好地成核。
在該實(shí)例中，電沉積在導(dǎo)電層46的自由表面46A上進(jìn)行。柔性箔基板45的后表面45B可以選擇地由輔助層47 (以虛線表示)覆蓋，以便在退火/反應(yīng)步驟(該步驟后面緊跟著形成CIGS ( S )化合物)期間保護(hù)柔性箔基板45，或者避免柔性箔基板45彎曲。重要的是，輔助層47的材料應(yīng)當(dāng)在Cu、 In和Ga電鍍液的化學(xué)藥品中穩(wěn)定，即不會(huì)溶解至該鍍液中和污染該鍍液，還能夠抵抗與VIA族元素反應(yīng)。可以用于輔助層47中的材料包括但不局限于Ru、 Os、 Ir、 Ta、 W等。使用包括Ru、 Ir和Os中的至少一個(gè)的輔助層47具有附加優(yōu)點(diǎn)。這些材料可以非常抵抗與Se、 S和Te的反應(yīng)。因此，在導(dǎo)電層46的自由表面46A上形成CIGS(S)化合物層的任意反應(yīng)步驟之后，輔助層保護(hù)柔性箔基板45防止與Se、 S或Te反應(yīng)，并留下很容易焊接的表面。在現(xiàn)有4支術(shù)的裝置中，Mo用作輔助層47。在硒化和/或^5克化處理過(guò)程中或在CIGS (S)吸收體的生長(zhǎng)過(guò)程中，該Mo層與Se和/或S反應(yīng)形成Mo(S， Se)表面層。在完成太陽(yáng)能電池后，它們需要相互連接以便形成模塊。相互連接涉及將每個(gè)電池的后表面焊接或以其它方式安裝在相鄰電池的前表面上。在電池后面上的Mo(S, Se)層不能有效焊接，因此需要物理除去硒化和/或硫化Mo表面。不過(guò)，包括Ru、 Ir和Os中的至少一個(gè)的表面可以很容易焊接，而不需要除去硒化或硫化(selenizedorsulfidized)表面層的附加步驟，因?yàn)檫@些材料不會(huì)明顯硒化或^L化。
再參考圖3,柔性箔基底22在進(jìn)入Cu電鍍單元31之前經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)單元34和可選的清潔單元35。在調(diào)節(jié)單元34中，柔性箔基底22的表面(例如圖3A中的導(dǎo)電層46的自由表面46A)進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便使它準(zhǔn)備電沉積Cu。這樣的調(diào)節(jié)可以包括使得自由表面46A暴露于酸性或堿性溶液中用于蝕刻和/或活化；相對(duì)于電極向自由表面46A施加陰極或陽(yáng)極電壓，同時(shí)電極和自由表面46A暴露于電解質(zhì)中；在自由表面46A上電沉積種子層；或者在它運(yùn)動(dòng)進(jìn)入Cu電鍍單元31之前筒單地清洗和潤(rùn)濕自由表面46A。當(dāng)在調(diào)節(jié)單元34中只進(jìn)行清洗處理時(shí)，將不需要清潔單元35。否則需要清潔單元35來(lái)在柔性箔基底進(jìn)入Cu電鍍單元31中之前除去留在柔性箔基底22的兩個(gè)面上的任意殘留化學(xué)藥品。在本發(fā)明中，當(dāng)在調(diào)節(jié)單元34中將種子層電鍍?cè)谧杂杀砻?6A上時(shí)，該種子層可以是2-50 nm厚的Cu層，且它可以從產(chǎn)生無(wú)缺陷均勻?qū)拥腻円簛?lái)沉積。具有高pH的復(fù)合Cu電解質(zhì)特別適合該目的。使用種子層和用于電鍍的各種化學(xué)藥品在本申請(qǐng)人的共同待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.ll/266013 (申請(qǐng)日為2005年11月2日，標(biāo)題為 "Technique and Apparatus for Depositing Layers ofSemiconductors For Solar Cell and Modular Fabrication")和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.11/462685 (申請(qǐng)日為2004年8月4日，標(biāo)題為"Technique
for Preparing Precusor Films and Compound Layers for Thin FilmSolar Cell Fabrication and Apparatus Corresponding Thereto")中公
開(kāi)，這些申請(qǐng)的整個(gè)內(nèi)容被本文參引。
一旦導(dǎo)電層46的自由表面46A的一部分進(jìn)行調(diào)節(jié)和清潔，它就將進(jìn)入Cu電鍍單元31中。在Cu電鍍單元31中，自由表面46A (或者種子層的表面，當(dāng)在調(diào)節(jié)單元34中沉積種子層時(shí))暴露于Cu電鍍液36A中，該Cu電鍍液可以在第一儲(chǔ)存器36AA和第一化學(xué)藥品箱36A'之間循環(huán)。Cu電鍍液36A可以在循環(huán)過(guò)程中過(guò)濾和補(bǔ)充，或者當(dāng)在第一化學(xué)藥品箱36A'中時(shí)進(jìn)行過(guò)濾和補(bǔ)充。各種鍍液參數(shù)(例如
16添加劑含量、Cu含量、溫度、pH等)的測(cè)量和控制可以在第一化學(xué)藥品箱36A'中連續(xù)或周期性地進(jìn)行，以便保證Cu沉積處理的穩(wěn)定性。與導(dǎo)電層46(或者與柔性箔基板45，當(dāng)箔基板自身導(dǎo)電時(shí))的電連接可以通過(guò)各種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括通過(guò)輥39，所述輥39可以在它的后表面或前表面的至少一部分處與柔性箔基底22接觸。優(yōu)選是，前表面接觸在兩邊緣處進(jìn)行，從而避免與前表面的主要部分物理接觸，該前表面可能由于接觸而受損或受到污染。第一陽(yáng)極40A放置在Cu電鍍液36A中，勢(shì)能差施加于Cu電鍍單元31內(nèi)的第一陽(yáng)極40A和導(dǎo)電層46的一部分之間，以便在柔性箔基底22運(yùn)動(dòng)時(shí)使得Cu沉積在自由表面46A的、暴露于Cu電鍍液36A中的部分上。
在Cu電鍍單元31中處理的柔性箔基底22部分經(jīng)過(guò)Cu清潔單元37A并進(jìn)入Ga電鍍單元32。在Ga電鍍單元中，已經(jīng)沉積Cu層的表面暴露于Ga電鍍液36B中，該Ga電鍍液36B可以在第二儲(chǔ)存器36BB和第二化學(xué)藥品箱36B'之間循環(huán)。Ga電鍍液36B可以在循環(huán)過(guò)程中過(guò)濾和補(bǔ)充，或者當(dāng)在第二化學(xué)藥品箱36B'中時(shí)進(jìn)行過(guò)濾和補(bǔ)充。各種鍍液參數(shù)(例如添加劑含量、Ga含量、溫度、pH等)的測(cè)量和控制可以在第二化學(xué)藥品箱36B，中連續(xù)或周期性地進(jìn)行，以便保證Ga沉積處理的穩(wěn)定性。與導(dǎo)電層46(或者與柔性箔基板45，當(dāng)箔基板自身導(dǎo)電時(shí))的電連接可以通過(guò)各種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括通過(guò)輥39，所述輥39可以在它的后表面或前表面的至少一部分處與基底接觸。優(yōu)選是，前表面接觸在兩邊緣處進(jìn)行，從而避免與前表面的主要部分物理接觸，該前表面可能由于接觸而受損或受到污染。第二陽(yáng)極40B放置在Ga電鍍液36B中，勢(shì)能差施加于Ga電鍍單元32內(nèi)的第二陽(yáng)極40B和導(dǎo)電層46的一部分之間，以便在柔性箔基底22運(yùn)動(dòng)時(shí)使得Ga沉積在Cu表面的、暴露于Ga電鍍液36B中的部分上。
在Ga電鍍單元32中處理的柔性箔基底部分經(jīng)過(guò)Ga清潔單元37B并進(jìn)入In電鍍單元33。在In電鍍單元中，已經(jīng)沉積Ga層的表面暴露于In電鍍液36C中，該In電鍍液36C可以在第三儲(chǔ)存器36CC和第三化學(xué)藥品箱36C，之間循環(huán)。In電鍍液36C可以在循環(huán)過(guò)程中過(guò)濾和補(bǔ)充，或者當(dāng)在第三化學(xué)藥品箱36C'中時(shí)進(jìn)行過(guò)濾和補(bǔ)充。各種鍍液參數(shù)(例如添加劑含量、In含量、溫度、pH等)的測(cè)量和控制可以在第三化學(xué)藥品箱36C'中連續(xù)或周期性地進(jìn)行，以便保證In沉積處理的穩(wěn)定性。與導(dǎo)電層46(或者與柔性箔基板45，當(dāng)柔性箔基板自身導(dǎo)電時(shí))的電連接可以通過(guò)各種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括通過(guò)輥39，所述輥39可以在它的后表面或前表面的至少一部分處與柔性箔基底接觸。優(yōu)選是，前表面接觸在兩邊緣處進(jìn)行，從而避免與前表面的主要部分物理接觸，該前表面可能由于接觸而受損或受到污染。第三陽(yáng)極40C放置在In電鍍液36C中，勢(shì)能差施加于In電鍍單元33內(nèi)的第三陽(yáng)極40C和導(dǎo)電層46的一部分之間，以便在基底22運(yùn)動(dòng)時(shí)使得In沉積在Ga表面的、暴露于In電鍍液36C中的部分上。在In電沉積之后，柔性箔基底的、包括全部電鍍Cu/Ga/In堆垛的部分經(jīng)過(guò)清潔/干燥單元38并運(yùn)動(dòng)至返回巻軸21。
應(yīng)當(dāng)知道，附加處理單元可以添加到圖3的電鍍系統(tǒng)30。例如，另一 Cu電鍍單元和另 一清潔單元可以插入Ga清潔單元37B和In電鍍單元33之間，以便制造Cu/Ga/Cu/In堆垛。用于電鍍單元中的陽(yáng)極可以是惰性陽(yáng)極，或者它們可以是分別用于Cu電沉積、In電沉積和Ga電沉積的可溶解Cu、 In和Ga陽(yáng)極。在堆垛中的Cu、 In和Ga層的厚度可以在10nm至500nm的范圍內(nèi)。清潔或清潔/干燥單元的詳細(xì)情況并沒(méi)有在圖3中表示。不過(guò)，公知的清潔裝置(例如將清潔溶液噴射至要清潔的部分上，或者將該部分浸入清潔溶液中)可以用于這些單元中。將高速空氣或惰性氣體引向要干燥的部分的氣刀用作干燥裝置。干燥氣體可以預(yù)過(guò)濾和加熱，用于有效和快速地干燥。
至此，我們介紹了用于巻至巻電沉積堆垛(包括IB族和IIIA族材料)的系統(tǒng)和方法的實(shí)例。其它處理單元可以添加在圖3的電鍍系統(tǒng)上，以便擴(kuò)展它的功能，如后面所述。
圖4表示了包括IB-IIIA族電鍍單元51和VIA族材料電鍍單元62的巻至巻處理系統(tǒng)50。 IB-IIIA族電鍍單元51將IB族材料和IIIA族材料電沉積在柔性箔基底22上，從而形成金屬前體薄膜，且IB-IIIA族電鍍單元51可以包括例如圖3的電鍍系統(tǒng)30的全部或大部分部件。例如，IB-IIIA族電鍍單元51可以沉積Cu、 Ga和In層，并可以包括圖3的調(diào)節(jié)單元34、清潔單元35、 Cu電鍍單元31、 Cu清潔單元37A、Ga電鍍單元32、 Ga清潔單元37B和In電鍍單元33?？梢允褂昧硗獾那鍧崋卧?并不干燥)來(lái)代替圖3的清潔/干燥單元38，這樣，涂覆或電化學(xué)涂覆有Cu、 Ga和In的柔性箔基底22在表面清潔和潤(rùn)濕的情況下運(yùn)動(dòng)進(jìn)入VIA族材料電鍍單元62。在VIA族材料電鍍單元62中，Se、 S和Te中的至少一個(gè)的層(優(yōu)選是Se )沉積在金屬前體薄膜上。然后，具有"金屬前體/VIA族材料，，堆垛的柔性箔基底可以經(jīng)過(guò)最后的清潔/干燥模塊63和巻繞在返回巻軸21上。在包括Cu、 In和Ga的金屬前體薄膜上存在VIA族材料具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由VIA族材料對(duì)金屬前體薄膜的表面提供保護(hù)。銦和鎵是柔軟、低熔點(diǎn)的材料，它們?cè)趲喞@和處理過(guò)程中不容易耐拉伸。通過(guò)在金屬前體薄膜上沉積VIA族材料例如Se，該易損性減小或消除，因此，柔軟的板片可以安全地巻繞在返回巻軸21上。電鍍的VIA族材料的厚度可以在10-2000nm的范圍內(nèi)。
圖4的巻至巻處理系統(tǒng)可以包括可選的退火單元64，如圖4中所示。當(dāng)使用時(shí)，退火單元64將引起在電沉積金屬前體薄膜和電沉積VIA族材料之間的反應(yīng)，并在柔性箔基底22上形成反應(yīng)前體層。當(dāng)VIA族材料是Se時(shí)，根據(jù)在退火單元64中施加的溫度和在退火單元64中耗費(fèi)的時(shí)間，該反應(yīng)前體層可以包括以下相態(tài)例如Cu、 In、 Ga、Cu誦Ga、 Cu-In、 In畫(huà)Ga、 CU畫(huà)Se、 In-Se、 Ga-Se、 Cu畫(huà)In-Se、 Cu-Ga畫(huà)Se、In-Ga-Se和Cu-In-Ga-Se。由退火單元施加的溫度可以在100-500C的范圍內(nèi)，優(yōu)選是200-450C范圍內(nèi)。在離開(kāi)退火單元64后，包括反應(yīng)前體層的柔性板片可以安全地巻繞在返回巻軸21上。包裝薄片也可以與它一起巻繞，如參考圖2所述。應(yīng)當(dāng)知道，VIA族材料電鍍單元62可以與參考圖3所述的電鍍單元類(lèi)似。退火單元64可以與共同待審的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.ll/549590 (申請(qǐng)日為2006年10月13日，標(biāo)題為"Method and Apparatus For Converting Precursor Layers IntoPhotovoltaic Absorbers")中所述的設(shè)計(jì)類(lèi)似，該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容凈皮本文參引。
上述實(shí)例使用柔性箔基底22，例如圖3A中所示的柔性箔基底。在圖3A的柔性箔基底22中，導(dǎo)電層46和可選的輔助層47可以通過(guò)在單獨(dú)系統(tǒng)中的各種沉積技術(shù)(例如蒸發(fā)、濺射等)而沉積在柔性箔基板45上。不過(guò)，可以將另外的電鍍或無(wú)電鍍模塊集成在圖3和4的系統(tǒng)上，這樣，柔性箔基板45在它運(yùn)動(dòng)進(jìn)入其它處理單元(例如圖4的IB-IIIA族電鍍單元)之前電鍍有導(dǎo)電層或接觸層以及輔助層中的至少一個(gè)。這樣，將避免由于在接觸層中或接觸層上的缺陷(例如刻痕、針孔和其它缺陷)而引起的、在電鍍Cu、 In和Ga層中的缺陷，因?yàn)榻佑|層為新鮮沉積的，然后涂覆有Cu、 Ga和In。用于該方法的接觸層需要包括能夠電鍍或無(wú)電鍍的材料，同時(shí)與CIGS (S)材料良好地電阻接觸，且并不與S和/或Se產(chǎn)生較大反應(yīng)。這樣的層在本申請(qǐng)人的共同待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.ll/266013 (申請(qǐng)日為2005年11月2 曰,標(biāo)題為"Technique and Apparatus for Depositing Layers ofSemiconductors For Solar Cell and Modular Fabrication")和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.11/462685 (申請(qǐng)日為2004年8月4日，標(biāo)題為"Techniquefor Preparing Precursor Films and Compound Layers for Thin FilmSolar Cell Fabrication and Apparatus corresponding Thereto")中公開(kāi)，且它們包括材料例如Ru、 Ir和Os。應(yīng)當(dāng)卸道，通過(guò)使柔性箔基板的后側(cè)暴露于接觸電解質(zhì)溶液和沉積電流中，可以在前表面通過(guò)接觸層而電鍍時(shí)將輔助層電鍍?cè)诨宓暮髠?cè)上。
在兩階段技術(shù)中(該兩階段技術(shù)涉及沉積包括Cu、 In和Ga的金屬前體薄膜以及然后該金屬前體薄膜與Se和S中的至少一個(gè)反應(yīng))，各Cu、 In和Ga層的厚度需要很好地控制，因?yàn)樗鼈兇_定在反應(yīng)步驟之后化合物層的最終化學(xué)計(jì)量或組分。本發(fā)明的巻至巻沉積方法能夠很好地快速處理控制，這樣，這些厚度可以利用就地測(cè)量裝置(例如X射線熒光XRF)來(lái)監(jiān)測(cè)和控制。XRF探針可以布置在圖2、圖3和圖4的系統(tǒng)中的多個(gè)位置，且這些探針可以監(jiān)測(cè)Cu、 In、 Ga和可選的Se層的沉積厚度。當(dāng)在Cu、 In、 Ga層的任意層的目標(biāo)厚度和沉積厚度之間有任何偏差時(shí)，控制該厚度的電源可以通過(guò)XRF工具而發(fā)送信號(hào)，以便增加或減小鍍敷電流密度，從而使得薄膜厚度保持在目標(biāo)窗口內(nèi)。這樣的方法在本申請(qǐng)人的共同待審美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)No.60〃44252(申請(qǐng)日為2006年4月4日，標(biāo)題為"Composition Controlfor Photovoltaic Thin Film Manufacturing")中更詳細(xì)介紹。
一旦形成金屬前體薄膜或"金屬前體/VIA族材料"堆垛或本發(fā)明的反應(yīng)前體層，這些層與VIA族材料的反應(yīng)或進(jìn)一步反應(yīng)可以通過(guò)多種方式來(lái)進(jìn)行。例如，這些層可以在升高溫度下暴露于VIA族蒸氣中。這些技術(shù)為本領(lǐng)域公知，它們涉及在有Se蒸氣、S蒸氣和Te蒸氣(該Se蒸氣、S蒸氣和Te蒸氣由源例如固體Se、固體S、固體Te、 H2Se氣體、H2S氣體等來(lái)提供)中的至少一個(gè)的情況下將層加熱至350-600。C的溫度范圍，且持續(xù)時(shí)間為5分鐘至1小時(shí)。在另一實(shí)施例中， 一層或多層VIA族材料可以沉積在金屬前體層上，然后在爐中或在快速熱退火爐等中加熱。VIA族材料可以在單獨(dú)的處理單元中蒸發(fā)、濺射或鍍敷在金屬前體層上。也可選擇，可以制備包括VIA族納米微粒的墨，該墨可以沉積在金屬前體層上，以便形成包括VIA族納米微粒的VIA族材料層。浸漬、噴射、刮刀修理或墨寫(xiě)入技術(shù)可以用于沉積該層。反應(yīng)可以在升高溫度下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間為從1分鐘至30分鐘(取決于溫度)。由于反應(yīng)，將形成IBIIIAVIA族化合物。應(yīng)當(dāng)知道，反應(yīng)腔室也可以添加在圖4的設(shè)備中，或者退火單元64可以是在線進(jìn)行整個(gè)處理的反應(yīng)單元，這樣，具有在其表面上充分形成的CIGS(S)層的柔性箔基底可以巻繞在返回巻軸21上。
在上述實(shí)例中已經(jīng)介紹了具有水平板片幾何形狀的系統(tǒng)。應(yīng)當(dāng)知道，本發(fā)明的概念可以用于柔性箔基底以垂直位置或相對(duì)于水平平面任意角度地行進(jìn)的系統(tǒng)。沉積可以以"向上沉積"或"向下沉積"的方式在水平板上進(jìn)行。柔性箔基板可以從左向右運(yùn)動(dòng)或者相反。它可以連續(xù)運(yùn)動(dòng)或以逐步方式運(yùn)動(dòng)。它還可以進(jìn)行"來(lái)回"振蕩運(yùn)動(dòng)。還可以在柔性箔基底沿一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)時(shí)使得一些層沉積在該柔性箔基底上，然
21后當(dāng)該箔沿相反方向往回運(yùn)動(dòng)時(shí)沉積更多層。DC、 AC、脈沖或相反脈沖類(lèi)型的電源等可以用于電沉積步驟。
太陽(yáng)能電池可以使用本領(lǐng)域已知的材料和方法在本發(fā)明的IBIIIAVIA族化合物層上制造太陽(yáng)能電池。例如，使用化學(xué)浸漬方法可以在化合物層的表面上沉積薄(〈O.l微米)的CdS層。使用MOCVD或?yàn)R射技術(shù)可以在CdS層上方沉積ZnO透明窗。金屬指狀圖形可選擇地沉積在ZnO上方，以便完成太陽(yáng)能電池。
盡管已經(jīng)通過(guò)特定優(yōu)選實(shí)施例介紹了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以對(duì)它們進(jìn)行變化。
權(quán)利要求
1.一種用于在連續(xù)柔性工件前進(jìn)經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的單元時(shí)在該連續(xù)柔性工件的前表面上形成用于太陽(yáng)能電池的吸收體結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括調(diào)節(jié)單元，用于調(diào)節(jié)連續(xù)柔性工件的前表面以便形成活化表面部分，其中，該活化表面部分有基本上沿連續(xù)柔性工件的一致活性表面，用于電鍍；第一電鍍單元，用于通過(guò)當(dāng)連續(xù)柔性工件前進(jìn)經(jīng)過(guò)第一電鍍站時(shí)在連續(xù)柔性工件的活化表面部分上方電鍍屬于IB族和IIIA族中的一個(gè)的金屬而形成第一層前體堆垛；第一清潔單元，用于清潔在第一電鍍單元中沉積的第一層；第二電鍍單元，用于通過(guò)當(dāng)連續(xù)柔性工件前進(jìn)經(jīng)過(guò)第二電鍍單元時(shí)在第一層上方電鍍屬于IB族和IIIA族中的另一個(gè)的另一金屬而形成第二層前體堆垛，同時(shí)在第一電鍍單元中繼續(xù)將第一層電鍍?cè)谶B續(xù)柔性工件的表面的一隨后活化表面部分上，其中，第一層與第二層不同；第二清潔單元，用于清潔在第二電鍍單元中沉積的第二層；以及運(yùn)動(dòng)組件，用于保持和使得連續(xù)柔性工件線性運(yùn)動(dòng)通過(guò)系統(tǒng)的單元，其中，運(yùn)動(dòng)組件包括供給卷軸，用于打開(kāi)和將連續(xù)柔性工件的未處理部分供給系統(tǒng)中；以及卷取卷軸，用于接收處理后的部分，并使它們卷繞。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，還包括第三電鍍單元，用于通 過(guò)當(dāng)連續(xù)柔性箔前進(jìn)經(jīng)過(guò)第一、笫二和第三電鍍站時(shí)在第二層上方電 鍍屬于IB族和IIIA族中的一個(gè)的還一金屬而形成第三層，以便獲得 前體堆垛，同時(shí)在第二電鍍站中繼續(xù)將第二層電鍍?cè)谝呀?jīng)電鍍于連續(xù) 柔性工件的表面的該隨后活化部分上的第一層上，同時(shí)在第一電鍍站 中繼續(xù)將第一層電鍍?cè)谶B續(xù)柔性工件的表面的還一隨后活化表面部分 上，其中，第三層與第一層和第二層不同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，還包括 一個(gè)清潔一干燥單元， 用于清潔和干燥第三層；以及第三清潔單元，用于清潔在第三電沉積 單元中沉積的第三層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，還包括退火單元，用于與第一、 第二和第三層反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，還包括第四電沉積單元，用于 將第四層VIA族材料沉積在第三層上方。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其中VI族材料包括Se、 S和 Te中的一個(gè)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，還包括清潔—干燥單元，用于 清潔和干燥第四層；以及退火單元，用于使第一、第二、第三和第四層反應(yīng)o
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，調(diào)節(jié)單元包括以下的至少 一個(gè)電處理腔室，該電處理腔室具有電處理溶液和電極，該電極可以 相對(duì)于連續(xù)柔性工件的前表面為陽(yáng)極或陰極極性，以便形成活化部分； 沉積腔室，用于在連續(xù)柔性工件的前表面上方沉積種子層； 酸浸腔室，用于處理連續(xù)柔性工件的前表面，以便形成活化部分；以及蝕刻腔室，用于蝕刻連續(xù)柔性工件的前表面，以便形成活化部分。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的系統(tǒng)，其—IB族材料包括Cu,第一 IIIA組材料包括Ga和In中的一個(gè)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，還包括包裝供給輥，用于提 供連續(xù)包裝薄片，以便當(dāng)連續(xù)柔性工件纏繞巻取巻軸時(shí)放置在處理后 的部分上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，還包括沉積監(jiān)測(cè)單元，用于 監(jiān)測(cè)和控制沉積的第一、第二和第三層的厚度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中沉積監(jiān)測(cè)單元向第一、 第二和第三電沉積單元的每個(gè)提供反饋信號(hào)，以便使得沉積的第一、第二和第三層的厚度朝著用于第一、第二和第三層的每個(gè)的預(yù)定厚度 會(huì)聚。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的系統(tǒng)，其中會(huì)聚是為了保持 Cu/In+Ga和Ga/In+Ga的目標(biāo)比率。
14. 一種利用包括運(yùn)動(dòng)組件的系統(tǒng)來(lái)在連續(xù)柔性工件的前側(cè)上形 成前體堆垛的方法，其中，該前側(cè)包括導(dǎo)電層，該方法包括通過(guò)從系統(tǒng)的輸入端供給連續(xù)柔性工件的在先打開(kāi)部分而使連續(xù) 柔性工件運(yùn)動(dòng)進(jìn)入和順序經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)單元、活化表面清潔單元、第一電 鍍單元、第一清潔單元、第二電鍍單元、第二清潔單元、第三電鍍單 元和清潔一干燥單元；在調(diào)節(jié)單元中調(diào)節(jié)導(dǎo)電層的表面，以便形成活化表面部分，其中，活化表面部分有沿基本整個(gè)連續(xù)柔性工件的一致均勻表面，用于電鍍；在活化表面清潔單元中清潔該活化表面部分；在清潔活化表面部分之后在該活化表面部分上方形成前體堆垛， 包括通過(guò)在第 一 電鍍單元中電沉積IB族材料和IIIA族材料中的 一個(gè)而在活化表面部分上方形成第一材料層； 在第一清潔單元中清潔第一材料層；通過(guò)在第二電鍍單元中電沉積IB族材料和IIIA族材料中的 另一個(gè)而在第一材料層上方形成第二材料層，該第二材料層與第一材 料層不同；在第二清潔單元中清潔第二材料層；通過(guò)在第三電鍍單元中沉積IB族材料和IIIA族材料中的另 一個(gè)而在第二材料層上方形成笫三材料層，該第三材料層與第一和笫 二材料層不同；以及在清潔一干燥單元中清潔和干燥前體堆垛；以及 在系統(tǒng)的輸出端巻取和纏繞連續(xù)柔性工件的處理后部分。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，還包括 在清潔和干燥之前在第三清潔單元中清潔前體堆垛；以及通過(guò)從第四沉積單元沉積至少一種VIA族材料而在前體堆垛上 方形成第四材料層；其中，使連續(xù)柔性工件運(yùn)動(dòng)進(jìn)入和順序經(jīng)過(guò)將包 括第三清潔單元和第四沉積單元。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，還包括使前體堆垛和第四層 在退火單元中進(jìn)行反應(yīng)；其中，使連續(xù)柔性工件進(jìn)入和順序經(jīng)過(guò)將包 括退火單元。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該至少一種VI族材料 包括Se、 S和Te中的一種。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該至少一種VI族材料 包括Se、 S和Te中的一種。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該至少一種VIA族材 料通過(guò)將前體堆垛浸漬在包括該至少一種VIA族材料的納米微粒的 墨溶液中或通過(guò)將該至少一種VIA族材料電沉積在前體堆垛上而進(jìn) 行沉積。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，還包括在清潔和干燥后使得 前體堆垛在退火單元中與至少一種VIA族材料進(jìn)行反應(yīng)；其中，使連 續(xù)柔性工件運(yùn)動(dòng)進(jìn)入和順序經(jīng)過(guò)將包括退火單元。
21. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，調(diào)節(jié)包括以下一種對(duì) 于電極通過(guò)施加陰極極性和陽(yáng)極極性中的一種而在處理溶液中電處理 導(dǎo)電層；將種子層沉積在連續(xù)柔性工件的前表面上；以及酸浸連續(xù)柔 性工件的前表面以便形成活化部分。
22. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中調(diào)節(jié)包括將種子層沉積 在接觸層上。
23. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中IB族材料包括Cu, IIIA 族材料包括Ga和In中的一種。
24. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，還包括在形成第二層后形成 第五材料層，其中，第五材料層和第一層相同；以及在形成第三層后 形成第六層，其中，該第六層和第二層相同。
全文摘要
一種卷至卷系統(tǒng)用于在柔性箔通過(guò)從供給卷軸打開(kāi)和纏繞在卷取卷軸上而前進(jìn)經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的單元時(shí)在該柔性箔上形成用于太陽(yáng)能電池的吸收體結(jié)構(gòu)。柔性箔的表面首先在調(diào)節(jié)單元中進(jìn)行調(diào)節(jié)以便形成活化表面。包括銅、鎵和銦層的前體堆垛通過(guò)利用用于每個(gè)層的單獨(dú)電鍍單元而電鍍?cè)诨罨砻嫔?。前體層在系統(tǒng)的退火單元中與Se和S中的至少一個(gè)進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C25D5/10GK101583741SQ200780044723
公開(kāi)日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者布倫特·M·巴索爾 申請(qǐng)人:索羅能源公司