專利名稱：用于電化學氧還原的碳載金屬硫化物催化劑的制作方法
用于電化學氧還原的碳載金屬硫化物催化劑 發(fā)明領域
本發(fā)明涉及電催化劑，特別涉及適用于電化學氧還原的碳承載貴 金屬硫化物催化劑，例如用在鹽酸水溶液電解中的碳承栽貴金屬硫化 物催化劑。
現有技術
貴金屬的硫化物尤其是銠和釕的硫化物以它們對電化學氧還原反
應(0RR)的活性和它們在化學侵蝕性環(huán)境中的穩(wěn)定性著稱。如US 6,149,782、 US 6， 402， 930或WO 2004/106591中公開的那樣，這兩個 特征使它們特別適合于用于去極化鹽酸電解用途的陰極(尤其是氣體 擴散陰極)的配制劑。
貴金屬硫化物電催化劑的另一種有用特征是它們對有毒物類，特 別是對有機分子的高耐受性，這使它們可用于某些燃料電解槽用途， 如直接醇類燃料電解槽。
考慮到其對含氯鹽酸環(huán)境的更高耐受性，硫化銠如今是商業(yè)用途 的優(yōu)先選擇，盡管Rh的極高成本意味著對該方法總體經濟性的沉重負 擔；同樣由于部分Rh總是在運行的早期階段浸出，商業(yè)氣體擴散電極 通常用以金屬表示的大約10克/平方米的Rh活化以獲得充足的電化 學活性。后一種現象最有可能歸因于在硫化反應過程中生成副產物金 屬銠?？紤]到它們對0RR的高活性，二元和三元的釕硫化物(例如Ru-Co 硫化物)是引人關注的更廉價替代品，盡管如此，至少由于兩個原因， 它們的應用還沒有商業(yè)化首先，它們在HC1電解環(huán)境中的穩(wěn)定性低 于Rh硫化物，其次，它們僅通過用H2S直接硫化而得，這顯然是危險 和不環(huán)保的方法。相反，Rh硫化物可以根據US 6, 967,185的公開內容在不含疏化物的環(huán)境中通過濕化學法有效地獲得。該相同方法對釕
不能產生非常好的結果，因為相應的Ru硫化物以混合價態(tài)沉淀，形成
RllxSy和RUxOy的混合相，它們在實際電解槽環(huán)境中具有不同程度的活
性和穩(wěn)定性。 發(fā)明目的
本發(fā)明的一個目的是提供對氧電化學還原具有提高的活性的碳承 載貴金屬疏化物催化劑，以及它們的制造方法。
另一方面，本發(fā)明的一個目的是提供在化學侵蝕性環(huán)境如任選存 在游離氯的鹽酸中具有提高穩(wěn)定性的碳栽貴金屬硫化物催化劑，以及 它們的制造方法。
另一方面，本發(fā)明的一個目的是提供包含新型碳承載貴金屬硫化 物催化劑的氣體擴散電極結構。
發(fā)明描述
一方面，本發(fā)明包括承載在活性炭顆粒上的貴金屬硫化物催化劑， 其特征在于嚴格控制顆粒尺寸與表面積參數，使得該貴金屬疏化物顆
粒的表面積與所選活性炭的表面積的比率為至少0.20，優(yōu)選高于 0.25。發(fā)明人已意外地觀察到，當通過能控制催化劑顆粒尺寸并合適 地將催化劑分散在碳載體上以獲得其單模分布(或單分散)的方法制 造貴金屬硫化物催化劑時，對于給定的載量，更高的催化劑表面積暴 露于反應物，并顯著提高該催化劑的利用系數。因此，盡管對于現有 技術的金屬疏化物，總活性通常隨總的貴金屬載量而提高直至達到漸 近值，本發(fā)明的單分散催化劑表現出特有的最佳貴金屬載量，其是所 選碳栽體表面積的函數當貴金屬栽量超出某個值時，該貴金屬硫化 物顆粒的單分散分布喪失，且它們的總表面積急劇降低。最佳貴金屬 硫化物載量因此取決于活性炭栽體的特性，通常越高表面積的碳顆粒 需要越高的載量以達到最佳值。
貴金屬的硫化物都以相同的立方八面體(cuboctahedral )幾何構
5型為特征，這意味著當在碳顆粒上實現合適的單分散時，對于整個系 列的貴金屬而言，貴金屬硫化物顆粒與活性炭顆粒的所得表面積比或 多或少是相同的。與所選貴金屬無關，本發(fā)明的催化劑的特征在于貴
金屬硫化物顆粒與活性炭顆粒的表面積比為至少0.20,最優(yōu)選0.25 或略高，其是本征極限值。
根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所選貴金屬是銠，如US 6, 967, 185中公開的那樣，在適當選擇反應條件時，其可以通過使合 適的貴金屬前體與含硫物類反應而輕易地以單分散分布形式沉淀在活 性炭載體上。當并入氣體擴散電極中時，與現有技術的硫化銠催化劑 相比，本發(fā)明的硫化銠催化劑在低得多的貴金屬栽量下(低至0.5至 3克/平方米)表現出對ORR的更高活性，由此顯著降低成本。
在一個優(yōu)選實施方案中，選擇作為催化劑栽體的活性炭是Cabot Corp.出售的Vulcan XC-72，因為其表面積在250 m2/g附近，典型在 200至300 m7g區(qū)間內具有窄的分散性。分散在該碳上的硫化銠達到 12至18。/。Rh金屬w/o的比載量所需的硫化物/碳表面積比率，但本領 域技術人員可以容易地推斷具有已知表面積的其它碳的最佳值。
考慮到使用它們的鹽酸電解法的工業(yè)相關性，下列實施例涉及單 分散的銠金屬硫化物，但本領域技術人員清楚，相同的教導可適用于 用在其它領域(例如，直接醇類燃料電解槽)上的其它貴金屬硫化物 電催化劑。
另 一方面，本發(fā)明包括包含新型碳栽貴金屬硫化物催化劑的氣體 擴散電極，例如用于鹽酸電解的氣體擴散陰極。在導電絲網，例如紡 織或無紡碳布或碳紙或其它合適的多孔栽體(任選帶有例如由本領域 已知的碳-疏水性粘合劑混合物構成的氣體擴散層)上獲得本發(fā)明的氣 體擴散電極。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的氣體擴散電極上的貴 金屬載量為3至5克/平方米。
再一方面，本發(fā)明包括在活性炭載體上產生單分散的貴金屬硫化 物催化劑的方法，其控制顆粒尺寸和表面積參數，使得貴金屬硫化物 顆粒與活性炭顆粒的表面積比為至少0.20,優(yōu)選至少0.25。附圖不應被視為對本發(fā)明的限制。 附圖簡述
-圖l顯示了以不同比載量承載在Vulcan XC-72碳上的硫化銠催 化劑的平均顆粒尺寸。
-圖2顯示了在02-飽和的1M鹽酸電解質中以不同比載量承載在 碳上的硫化銠催化劑對0RR的RDE活性。
-圖3顯示了以不同比載量承載在Vulcan XC-72碳上的硫化銠催 化劑對0RR的質量比電化學活性。
-圖4顯示了在不同比載量下的碳載硫化物催化劑的貴金屬硫化 物顆粒與活性炭顆粒的表面積比率。
-圖5顯示了作為貴金屬疏化物顆粒與活性炭顆粒的表面積比率 的函數的不同碳載貴金屬催化劑對0RR的質量比電化學活性。
附圖詳述


圖1報道了通過根據US 6， 967, 185的方法(其全文經此引用并入 本文)由RhCl3與合適的含石克(thionic )物類沉淀而得的碳載硫化銠 催化劑的平均顆粒尺寸。在此情況下，使用(N仏)2S力3作為含疏反應物， Vulcan XC-72作為碳載體，其特征在于250 m7g的表面積。所得催化 劑用通式RhxSy表示，因為它們由幾個相構成，其中以RhnSu和Rh3S4 為主。如圖中報道的那樣，該催化劑顆粒的平均直徑如預料的那樣隨 RhxSy總載量的提高而增加；由SEM顯微照片，顯示出與制成的各催化 劑的分散程度緊密相關的極大改變的催化劑(RhxSy)分布，即從大的 雙峰型團簇分布(30重量％載量)到低載量(15重量％載量)下非常精 細的單模分布的催化劑團簇的固有分布。此外，在15重量％栽量的情 況下，在Vulcan薄片上的極好分布不僅使催化劑用量有效節(jié)省50%, 還更重要地使催化劑顆粒的面積數密度為大約兩倍大。對于30重量％ 和15重量％樣品，圓形硫化物微晶的典型顆粒尺寸對于大部分經測量 為8. 3 ± 3. 7納米至5. 6 ± 2. 1納米。根據上述數據，對于這兩種電催化劑，RhxSy微晶暴露出的最終(物理)表面積非常相似，因此，與 30重量％的材料相比，15重量％樣品中的Rh分散度高得多。從活性與 栽體上的催化劑質量暴露的角度看來，這種性質非常重要的。通過適 當地選擇制造條件，可以獲得低承栽催化劑的疏化物單分散制備本 發(fā)明的催化劑的方法包括制備可溶性貴金屬前體(在本情況下為 RhClJ的溶液，分散預定量的活性炭粉末以獲得所需載量，以逐步方 式加入含硫反應物的溶液(在本情況下為(NH4)2S203 )，和任選加熱該 溶液以減少沉淀時間。過濾并干燥的產品可以如本領域已知那樣例如 在15(TC至700。C下熱處理，直至達到目標用途所需的結晶度。
除了更有益的形態(tài)特征外，在15重量°/。的RhxSy電催化劑中(表面) 結晶學/化學也有助于獲得比30質量％體系更高的貴金屬利用率。對于 15重量％的樣品，與表面氧化/還原相關的電化學電荷是標準30重量％ 樣品的幾乎兩倍。
圖2顯示了兩種碳栽硫化銠催化劑對ORR的RDE活性。為了獲得 這些曲線，聲波處理異丙醇基催化劑懸浮液，并且通過微型注射器并 以三個規(guī)則定時的步驟將其等分體積(18微升)分散在玻璃碳盤的表 面上。制備該懸浮液以便對于15重量％和30重量％催化劑體系都在0. 5 平方厘米的盤表面上荻得50微克RhxSy/C載量(0. 2毫克/平方厘米比 載量)。在使懸浮液液滴在熱燈下在中等溫度下干燥到該盤上后，通 過涂施116微升的稀釋200倍的5重量。/。Nafion溶液，形成薄覆蓋層。 在含有氧飽和的1M鹽酸溶液的常規(guī)三電極電化學電解槽中進行RDE 實驗。分別使用Pt絲和Ag/AgCl ( 3M的NaCl )電極作為對電極和參 比電極。但是，本文中報道的所有電極電勢均參照于RHE (0. 相 對于Ag/AgCl (3M的NaCl))。
在900 rpm旋轉速率下獲取極化曲線，同時以20毫伏/秒速率掃 描電極電勢。
此外，圖3中繪制了三組不同承載的貴金屬硫化物催化劑的如上 所述收集的RDE數據這三個系列分別是指承載在Vulcan XC 72活性 炭上的第一種硫化銠催化劑、承載在活性表面積為900 mVg的Ketjen
8Black碳上的第二種硫化銠催化劑和也承載在Vulcan XC 72上的硫化 釕催化劑?？梢宰⒁獾?，獲得非常尖銳的火山型坐標圖，這表明，就 Vulcan承載的催化劑而言，在碳上大約15。/。MA的組合物(M籠統(tǒng)代表 貴金屬)在RDE確定的半波電勢方面令人驚訝地活躍，并且通常12 至18重量。/。MA的整個范圍都表現出增強的催化活性；在此范圍外， 該催化劑栽量很可能要么太低以致不能有效支持0RR,要么太高以致 不能保持單分散的顆粒分布。對于Ketjen-承載的RhxSy催化劑也觀察 到類似趨勢，但是由于該碳的更高表面積，在大約60重量。/。載量處觀 察到峰值活性。
觀察圖4的坐標圖更好地理解這種特性，其中作為比栽量的函數 報道貴金屬硫化物表面積與炭表面積的比率?？梢宰⒁獾?，作為碳栽 體上疏化物栽量的函數的該表面積比的趨勢看上去非常類似于圖2中 報道的RDE確定的半波電勢的趨勢。從定性的觀點，可以注意到，當 貴金屬硫化物與碳載體表面積比最大化時獲得更大活性的催化劑；此 外，可以看出，對于所有考慮的催化劑，此比率的最大值高于0. 20, 在活性最高的催化劑的情況下為略微超過0. 25的值。這樣的數值通常 對于所有碳載貴金屬硫化物催化劑而言都是典型的。
圖5顯示了硫化物催化劑/碳載體表面積比與RDE確定的催化活性 之間的直接相關性在更高的表面積比率下存在活性提高的明確趨勢， 表面積比率高于0. 20的催化劑在催化活性方面更為優(yōu)選。
具有降低的貴金屬比栽量的非常活性的催化劑的配制劑在包含該 催化劑的氣體擴散電極所需總貴金屬載量方面具有重要意義實際上 通過在合適的導電絲網上涂布催化劑薄層來獲得用于工業(yè)用途的氣體 擴散電極，且碳上的貴金屬的比載量與形成連續(xù)活性層所需的金屬最 小量成正比。在現有技術中，已經公開了在Vulcan XC-72上的30% RhxSy 作為鹽酸去極化電解中對于ORR的優(yōu)選催化劑，并且這是迄今用在商 業(yè)用途中的唯一貴金屬疏化物電催化劑；本發(fā)明的教導允許選擇最佳 的比載量，由此通過簡單地控制貴金屬硫化物顆粒與活性炭顆粒的表 面積比率來減少貴金屬總量，由此如下列實施例所示在提高電化學性能的同時降低催化劑成本。 實施例
通過下列程序，在分別為30和15重量％的兩種不同的貴金屬比載 量下制備兩種在活性面積為250 mVg的Vulcan XC-72上的硫化銠催 化劑
.30%催化劑
將7. 5克RhCl3.仏0溶解在0. 5升去離子水中，使溶液回流；將來 自Cabot Corporation的7克Vulcan XC-72炭黑添加到該溶液中， 并將該混合物在40。C下聲波處理1小時；將8.6克(冊4)23203稀釋在 60毫升去離子水中，此后測定pH為1.64。
在攪拌和監(jiān)控pH的同時將銠/Vulcan溶液加熱至70°C 。 一旦達到 70。C，分四個等分試樣(每份7.5毫升)、每兩分鐘一次地加入所述 石克代石危酸鹽(thiosulphate)溶液。每次加料之間，檢查溶液的pH 恒定性、溫度和顏色。
加入最后一份硫代硫酸鹽溶液后，將所得溶液加熱至IO(TC，保 持此溫度1小時。通過檢查顏色變化來監(jiān)控反應最初為深粉紅/橙色， 隨著反應進行逐漸變成棕色，最后在反應完成時轉為無色，由此表明 產物全部吸收在碳上。在該階段在不同時間用醋酸鉛試紙進行點滴試 驗，其證實在任何時刻在反應環(huán)境中都不存在游離的硫離子(sulphide ion)。使沉淀物沉降，隨后過濾；用1000毫升去離子水洗滌濾出物 (filtrate)以除去任何過量試劑，隨后收集濾餅，并在ll(TC下風 干整夜。干燥的產物最后在流動氬氣下在650。C下進行熱處理1小時， 重量損失為22. 15%。
'15%催化劑
將3. 75克RhCl3. H20溶解在0. 3升去離子水中，使溶液回流；將 來自Cabot Corporation的8. 5克Vulcan XC-72炭黑添加到該溶液 中，并將該混合物在40t:下聲波處理1小時；將4. 3克(冊4)23203稀釋在30毫升去離子水中，此后測定pH為1.84。
在攪拌和監(jiān)控pH的同時將銠/Vulcan溶液加熱至70°C 。 一旦達到 70°C，分四個等分試樣(每份15毫升)、每兩分鐘一次地加入所述硫 代硫酸鹽溶液。每次加料之間，檢查溶液的pH恒定性、溫度和顏色。
加入最后一份^5克代硫酸鹽溶液后，將所得溶液加熱至IO(TC，保 持此溫度1小時。通過檢查顏色變化來監(jiān)控反應最初為深粉紅/橙色， 隨著反應進行逐漸變成棕色，最后在反應完成時轉為無色，由此表明 產物全部吸收在碳上。在該階段在不同時間用醋酸鉛試紙進行點滴試 驗，其證實在任何時刻在反應環(huán)境中都不存在游離的硫離子。使沉淀 物沉降，隨后過濾；用1000毫升去離子水洗滌濾出物以除去任何過量 試劑，隨后收集濾餅，并在ll(TC下風干整夜。干燥的產物最后在流 動氬氣下在65(TC下進行熱處理2小時，重量損失為17. 5%。
還檢查了結合到本領域已知的在導電絲網上的氣體擴散結構中的 上述催化劑在鹽酸電解中的性能。對于在De Nora North America/USA 制造的EI^O^碳布基氣體擴散體上的30%和15%的RhxSy/C樣品，獲得 分別具有10和4. 5克/平方米的貴金屬載量的催化劑/粘合劑層；使用 來自水懸浮液的PTFE作為粘合劑。由此獲得的氣體擴散電極在強制通 風下在340。C下燒結，隨后用作鹽酸電解實驗室電解槽中的氧還原陰 極。從具有10. 0克/平方米(30重量％ RhxSy)栽量的GDE到具有5. 0 克/平方米載量(15重量％ RhxSy)的GDE，沒有觀察到電解槽性能的顯 著降低。市售RhxSyGDE的更高載量沒有表現出進一步提高整體的電解 槽性能；相反，電極活性達到平穩(wěn)水平。這種結果具有高的實際意義， 因為這表明與傳統(tǒng)GDE (30重量％ RhxSy)相比，低承載的電極催化劑 (15重量％ RhxSy)在成本上有竟爭力。15重量％ RhxSy/C的催化活性 的提高在4kA/平方米(動態(tài)區(qū)域)以下更明顯；在兩周運行過程中， 在初始調節(jié)時期后，記錄在此電流密度下30重量％樣品的l.l土O. l伏 的電解槽電壓，和15重量％樣品的1. 1±0. 1伏的電解槽電壓。
上文的描述不應被視為限制本發(fā)明，可以在不背離本發(fā)明范圍的 情況下按照不同實施方案實施本發(fā)明，且本發(fā)明的范圍僅由所附權利要求書限定。
在本申請的說明書和權利要求書的全文中，術語"包含"及其變 體例如"含有"或"包括"并不意圖排除其它元素或添加劑的存在。
文獻、法案、材料、裝置、制品等的論述只是為了提供本發(fā)明的 背景才包含在本說明書中。這不暗示或代表任何或者所有這些事項構 成現有技術基礎的一部分或是在本申請的各權利要求的優(yōu)先權日之前 的本發(fā)明相關領域中的公知常識。
權利要求
1.用于電化學氧還原的催化劑，包含承載在活性炭上的貴金屬硫化物，其特征在于該貴金屬硫化物顆粒單分散在該活性炭顆粒上，且貴金屬硫化物顆粒與活性炭顆粒的表面積比為至少0.20。
2. 權利要求1的催化劑，其特征在于所述貴金屬硫化物是硫化銠。
3. 權利要求2的催化劑，其特征在于在200-300 mVg表面積的 活性炭上，所述硫化銠的比載量為12-18重量％。
4. 權利要求3的催化劑，其特征在于所述活性炭是Vulcan XC-72。
5. 權利要求3或4的催化劑，其特征在于所述的貴金屬硫化物與 活性炭的表面積比為至少0.25。
6. 氣體擴散電極，其在導電絲網上包含前述權利要求任一項的催 化劑。
7. 權利要求6的氣體擴散電極，其中每單位面積的所述貴金屬硫 化物的載量為3至5克/平方米。
8. 制造根據權利要求1至5任一項的催化劑的方法，包括下列步驟-制備所述貴金屬的前體化合物的溶液 -將所述活性炭顆粒分散到所述的前體化合物的溶液中 -制備選自石克代石充酸鹽和石危代石克酸酯(thionate)的含石?；衔?的溶液-以預定比例逐步使所述含硫化合物溶液與所述含碳前體溶液反應。
9. 權利要求8的方法，進一步包括在150_700°(:的溫度下對過濾并干燥的產物進行熱處理的步驟。
10. 權利要求8或9的方法，其中所述前體化合物是氯化物。
11. 鹽酸水溶液的電解方法，其中改進包括使用權利要求6或7 的氣體擴散電極作為陰極。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合結合到氣體擴散電極結構中，特別是適合結合到用于鹽酸水溶液電解的氧還原氣體擴散陰極中的改良的碳承載貴金屬硫化物電催化劑。該貴金屬硫化物顆粒單分散在活性炭顆粒上，且貴金屬硫化物顆粒與活性炭顆粒的表面積比為至少0.20。
文檔編號C25B11/04GK101605926SQ200780043300
公開日2009年12月16日 申請日期2007年11月28日 優(yōu)先權日2006年11月29日
發(fā)明者A·F·古拉, R·J·艾倫 申請人:德諾拉工業(yè)有限公司