專利名稱：：電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電鍍方法，其在使用可溶性陽極、并利用具有高的均勻電鍍性的賦予鎳、鈷、鐵或它們的合金的電鍍膜的電鍍液對(duì)被電鍍物反復(fù)進(jìn)行電鍍的情況下，可以長久穩(wěn)定地形成具有高的均勻電鍍性及良好的外觀的電鍍膜。
背景技術(shù)：
：作為可以形成具有高的均勻電鍍性的電鍍膜的電鍍液，公知的有例如含有鎳、鈷或鐵(以下將這些總稱為鎳類金屬)的水溶性鹽、導(dǎo)電劑、緩沖劑、卣化物離子、有機(jī)光亮劑等的電鍍液(參照日本特開昭62-103387號(hào)公才艮、日本特開昭62-109991號(hào)7〉報(bào))。公知的是，在使用這種電鍍液和可溶性陽極進(jìn)行電鍍的情況下，由于相對(duì)于陽極電流效率接近100%，陰極電流密度通常約為95%,因此產(chǎn)生效率差，所以連續(xù)電鍍時(shí)，電鍍液中的鎳類金屬(鎳類金屬離子)就會(huì)增加。當(dāng)該鎳類金屬的濃度過度增加時(shí)，均勻電鍍性就會(huì)下降。為維持高的均勻電鍍性，已提出除去電鍍液中增加到允許范圍以上的鎳類金屬的方法(日本特開平8-53799號(hào)公報(bào))。該方法是用陽離子交換膜隔離陽極液和電鍍液，分別將不溶性陽極浸漬在陽極液中、將陰極浸漬在電鍍液中使其進(jìn)行電解，由此使電鍍液中的金屬離子作為金屬在陰極析出而除去的方法。但是，該方法必須停止電鍍?cè)O(shè)備12天時(shí)間，以1A/dm3左右的電流密度進(jìn)行處理，頻繁實(shí)施這種處理是不經(jīng)濟(jì)的。另外，即使利用該方法對(duì)電鍍液進(jìn)行處理，長期反復(fù)使用電鍍液時(shí)，有時(shí)得到的電鍍膜的均勻的電鍍性也會(huì)下降。而且，在電鍍中，有電鍍液伴隨被電鍍物被帶出槽外的、所謂的"汲出"現(xiàn)象，由此，金屬離于以外的成分濃度也會(huì)變動(dòng)。因此，為了反復(fù)實(shí)施電鍍，就要補(bǔ)給由于汲出而減少的各成分，但在補(bǔ)給時(shí)有時(shí)會(huì)發(fā)生沉淀或結(jié)晶。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情形而開發(fā)的，目的在于提供一種電鍍方法，該方法在使用可溶性陽極、并利用具有高的均勻電鍍性的賦予鎳、鈷、下:可長久地維持所形-成的電鍍膜的高的均勻電鍍性'，且不損壞形^的電鍍膜的外觀。本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)地潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要在反復(fù)使用電鍍液的情況下維持高的均勻電鍍性，在抑制電鍍液中的鎳類金屬離子增加的同時(shí)，持續(xù)維持導(dǎo)電劑濃度為高濃度且抑制其變動(dòng)是重要的。但是發(fā)現(xiàn)，在將電鍍液中的導(dǎo)電劑濃度維持在高濃度的情況下，容易引起電鍍液中的導(dǎo)電劑的沉淀及結(jié)晶化，產(chǎn)生導(dǎo)電劑的沉淀及結(jié)晶化時(shí)，形成的電鍍膜的外觀就會(huì)變差。因此可知，為了長久地維持電鍍膜的均勻電鍍性及外觀，分別需要(1)抑制電鍍液中的鎳類金屬離子的濃度的上升；(2)為了既將電鍍液中的導(dǎo)電劑的濃度維持在高濃度，又不使其超過飽和濃度，就不能使導(dǎo)電劑濃度高于必要以上；(3)將建浴時(shí)及補(bǔ)給電鍍液成分后的導(dǎo)電劑濃度設(shè)定為比飽和濃度低一些，以使不會(huì)由于電鍍液中的水分的蒸發(fā)而產(chǎn)生導(dǎo)電劑的沉淀及結(jié)晶化。于是，為此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，有效的方法是在利用包含選自鈷、鎳及鐵的1種以上的金屬離子、緩沖劑、導(dǎo)電劑及卣化物離子作為電鍍液成分的電鍍液，并采用可溶性陽極或不溶性陽極對(duì)被電鍍物進(jìn)行反復(fù)電鍍的情況下，使建浴時(shí)的電鍍液中的導(dǎo)電劑的濃度為飽和濃度的70~95°/,通過將賦予上述金屬離子的粉末狀的金屬鹽、粉末狀的緩沖劑、粉末狀的導(dǎo)電劑、賦予卣化物離子的粉末狀的卣化物鹽；或選自賦予上述金屬離子的金屬鹽、緩沖劑、導(dǎo)電劑、及賦予卣化物離子的卣化物鹽的1種以上以飽和的飽和液或懸濁的懸濁液的形式添加到電鍍液中，由此補(bǔ)給由于反復(fù)電鍍而減少的電鍍液中的各種電鍍液成分，同時(shí)，將補(bǔ)給了上述電鍍液成分后的電鍍液中的導(dǎo)電劑的濃度調(diào)節(jié)到其飽和濃度的70~95%，并反復(fù)進(jìn)行電鍍，尤其是設(shè)置浸漬槽電鍍液在電鍍主槽與循環(huán)槽之間可循環(huán)，向循環(huán)^中補(bǔ)給上述的電鍍液成分，使電鍍液在電鍍主槽和循環(huán)槽之間循環(huán)，使上述的電鍍液成分稀釋及/或溶解，此時(shí)，進(jìn)一步在電鍍液由循環(huán)槽返回電鍍主槽的通路上設(shè)置過濾器，以抑制粉末狀的電鎮(zhèn)_液成分由循環(huán)槽流入電鍍主槽，并使電鍍液成分稀釋及/或溶解，直至完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供如下的電鍍方法(1)一種電鍍方法，是利用選自包含鈷、鎳及鐵的l種以上的金屬離子、緩沖劑、導(dǎo)電劑及卣化物離子作為電鍍液成分的電鍍液，并采用可溶性陽極或不溶性陽極對(duì)被電鍍物進(jìn)行反復(fù)電鍍的方法，其特征在于，使建浴時(shí)的電鍍液中的上述導(dǎo)電劑的濃度為其飽和濃度的70~95%,通過將賦予上述金屬離子的粉末狀的金屬鹽、粉末狀的緩沖劑、粉末狀的導(dǎo)電劑、賦予卣化物離子的粉末狀的卣化物鹽；或選自賦予上述金屬離子的金屬鹽、緩沖劑、導(dǎo)電劑、及賦予鹵化物離子的卣化物鹽的1種以上以飽和的飽和液或懸濁的懸濁液的形式添加到上述電鍍液中，由此來補(bǔ)給由于反復(fù)電鍍而減少的電鍍液中的各種電鍍液成分，同時(shí)，將補(bǔ)給了上述電鍍液成分后的電鍍液中的上述導(dǎo)電劑的濃度調(diào)節(jié)到其飽和濃度的70~95%,反復(fù)進(jìn)行電鍍；(2)如(1)所述的電鍍方法，其特征在于，設(shè)置浸漬作為陰極的被電鍍物及陽極而實(shí)施電鍍的電鍍主槽和與其與連接的循環(huán)槽，電鍍液在該電鍍主槽和循環(huán)槽之間可以循環(huán)，向循環(huán)槽的電鍍液中補(bǔ)給上述電鍍液成分，使電鍍液在上述電鍍主槽和上述循環(huán)槽之間循環(huán)，使上述電鍍液成分稀釋及/或溶解；(3)提供一種如(2)所述的電鍍方法，其特征在于，在電鍍液由上述循環(huán)槽返回上述電鍍主槽的通路上設(shè)置過濾器，抑制粉末狀的電鍍液成分由上迷循環(huán)槽流入上迷電鍍主槽，同時(shí)使上述電鍍液成分稀釋及/或溶解；(4)提供一種如(2)所述的電鍍方法，其特征在于，上述導(dǎo)電劑為疏酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，可以將電鍍液長期維持在良好的狀態(tài)并反復(fù)進(jìn)行電鍍，使得可賦予所形成的電鍍膜高的均勻電鍍性和良好的外觀，結(jié)果，因不必頻繁地進(jìn)行由于電鍍液中的金屬離子濃度下降而需要的電解處理等再生處理，可以得到長久且穩(wěn)定的電鍍膜，所以是極為經(jīng)濟(jì)的。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。本發(fā)明為利用包含選自鈷、鎳及鐵的1種以上的金屬離子、緩沖劑、導(dǎo)電劑及卣化物離子作為電鍍液成分的電鍍液，并使用可溶性陽極或不溶性陽極對(duì)被電鍍物反復(fù)進(jìn)行電鍍的方法，其中，使建浴時(shí)的電鍍液中的上述導(dǎo)電劑的濃度為其飽和濃度的70~95%，通過將賦予上述金屬離子的粉末狀的金屬鹽、粉末狀的緩沖劑、粉末狀的導(dǎo)電劑、賦予卣化物離子的粉末狀的卣化物鹽；或選自賦予上述金屬離子的金屬鹽、緩沖劑、導(dǎo)電劑、及賦予面化物離子的鹵化物鹽的1種以上以飽和的飽和液或懸濁的懸濁液的形式添加到電鍍液中，補(bǔ)給由于反復(fù)電鍍而減少的電鍍液中的各種電鍍液成分，同時(shí)，將補(bǔ)給了上述電鍍液成分后的電鍍液中的上述導(dǎo)電劑的濃度調(diào)節(jié)到其飽和濃度的70~95%,反復(fù)進(jìn)行電鍍。作為本發(fā)明的對(duì)象的電鍍液，顯示出高的均勻電鍍性、含有選自鎳、鈷及鐵的l種以上的金屬(鎳類金屬)離子、緩沖劑、導(dǎo)電劑及囟化物離子。上述金屬(鎳類金屬)離子可以利用鎳、鈷或鐵的水溶性鎳類金屬鹽而含在電鍍液中，例如硫酸鹽、氨基磺酸鹽、氯化物、溴化物等卣化物等，具體地說，例如可舉出硫酸鎳、硫酸亞鐵、硫酸鈷等硫酸鹽；氨基磺酸鎳、氨基磺酸亞鐵、氨基磺酸鈷等氨基磺酸鹽；溴化鎳、氯化鎳、氯化亞鐵、氯化鈷等卣化物，特別優(yōu)選硫酸鎳、硫酸亞鐵、硫酸鈷等硫酸鹽；氨基磺酸鎳、氨基磺酸亞鐵、氨基磺酸鈷等氨基磺酸鹽。這些水溶性的鎳類金屬鹽，在電鍍液中優(yōu)選以5~400g/L的濃度使用，特別優(yōu)選以5-200g/L的濃度使用。另外，在采用卣化物作為水溶性鎳類金屬鹽的情況下，在電鍍液中可以同時(shí)含有后述的卣化物離子的一部分或全部。在包含這種水溶性鎳類金屬鹽的電鍍液中，含有鎳類金屬離子，作為鎳類金屬離子可單獨(dú)包含鎳離子、鈷離子及鐵離子，也可包含2種以上的這些離子。特別優(yōu)選電鍍液中的鎳類金屬離子的濃度為1~20g/L。作為緩沖劑，可舉出蘋果酸、琥珀酸、醋酸、酒石酸、抗壞血酸、檸檬酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、甲酸等有機(jī)酸；這些有機(jī)酸的鹽；乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺等胺化合物；硼酸等，這些可單獨(dú)使用1種，也可2種以上合用。特別優(yōu)選硼酸、檸檬酸或它們的鹽。電鍍液中的緩沖劑的濃度優(yōu)選為10~100g/L，特別優(yōu)選為20~80g/L。導(dǎo)電劑是和上述水溶性金屬鹽及緩沖劑分開添加的，作為導(dǎo)電劑優(yōu)選為從堿金屬、堿土類金屬及鋁中選擇的金屬的水溶性鹽。作為這樣的物質(zhì)，可舉出堿金屬、堿土類金屬及鋁的卣化物，例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁等氯化物；溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鋁等溴化物。另外，還優(yōu)選硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鋁等疏酸鹽；氨基磺酸鈉、氨基磺酸鉀等氨基磺酸鹽；甲磺酸鈉、甲磺酸鉀等甲磺酸鹽。這些可單獨(dú)使用l種，也可2種以上合用。特別是在想獲得優(yōu)良色調(diào)的電鍍膜的情況下，優(yōu)選硫酸鋰、疏酸鈉、硫酸鉀、疏酸鎂、硫酸鋁等硫酸鹽；氨基磺酸鈉、氨基磺酸鉀等氨基磺酸鹽；甲磺酸鈉、甲磺酸鉀等曱磺酸鹽。電鍍液中包含的導(dǎo)電劑在建浴時(shí)的濃度為電鍍溫度下的飽和濃度的70~95%，優(yōu)選為80~90%。該濃度不足70%時(shí)，不能維持高的均勻電鍍性。另外，該濃度超過95%時(shí)，補(bǔ)給導(dǎo)電劑時(shí)在電鍍液中(特別是在實(shí)施電鍍的電鍍主槽的電鍍液中)容易產(chǎn)生沉淀物及結(jié)晶,另外，釆用卣化物作為導(dǎo)電劑時(shí)，在電鍍液中可同時(shí)含有后述的卣化物離子的一部分或全部。卣化物離子可以舉出氯化物離子、溴化物離子等，但從電鍍外觀的均勻性、電鍍表面的形態(tài)的觀點(diǎn)(特別從影響對(duì)電鍍膜的附著性等的結(jié)晶顆粒的大小比氯化物離子的場合大的觀點(diǎn))、腐蝕性的觀點(diǎn)等考慮，特別優(yōu)選溴化物離子。在采用鎳類金屬的面化物作為水溶性鎳類金屬鹽的情況下及采用卣化物作為導(dǎo)電劑的情況下，它們賦予電鍍液中囟化物離子，從而電鍍液含有卣化物離子。另一方面，在沒有由水溶性鎳類金屬鹽或?qū)щ妱┫螂婂円褐匈x予卣化物離子的情況下，為了含有卣化物離子，則添加作為卣化物鹽的陽極溶解液。另外，在釆用鎳類金屬的卣化物作為水溶性鎳類金屬鹽的情況下和采用卣化物作為導(dǎo)電劑的情況下，也可以添加陽極溶解劑。作為陽極溶解劑可以釆用氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁等氯化物；溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鋁等溴化物等的堿金屬、堿土類金屬或鋁的囟化物。另外，電鍍液中的面化物離子的濃度優(yōu)選包含由水溶性鎳類金屬鹽或?qū)щ妱┵x予的卣化物離子的濃度為5~150g/L，特別優(yōu)選為10~100g/L。此外，也可以以例如0，01~0.5g/L的濃度在電鍍液中添加陰離子性表面活性劑等表面活性劑、糖精、萘二磺酸鈉、萘磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、丁炔二醇、丙炔醇、香豆素、福爾馬林等有機(jī)光亮劑。另外，在本發(fā)明中，電鍍液優(yōu)選為酸性，pH為2-6，特別優(yōu)選為3~5。包含如上所述的鎳類金屬離子、緩沖劑、導(dǎo)電劑及閨化物離子的電鍍液為顯示高的均勻電鍍性的電鍍液，優(yōu)選例如使用哈林槽，在陽極板和陰極板的距離比為5的條件下進(jìn)行測定時(shí)的、用下述式表示的均勻電鍍性(T)顯示為35%以上的電鍍液。T(%)=[(P-M)/(P+M-2)]x100T:均勻電鍍性P:5(陽極和陰極的距離比)M:2片陰極上析出的電鍍膜的質(zhì)量比本發(fā)明中，上述的電鍍液中的可溶性陽極，例如將鎳、鈷、鐵及它們的合金、或不溶性陽極作為陽極來使用，例如使陰極電流密度為0.01~5A/dm2、電鍍溫度為10~70t:，根據(jù)需要用眾所周知的方法(例如空氣攪拌、陰極擺動(dòng)等)進(jìn)行攪拌且對(duì)被電鍍物反復(fù)進(jìn)行電鍍。這時(shí)，通過將賦予上述金屬離子的粉末狀的金屬鹽、粉末狀的緩沖劑、粉末狀的導(dǎo)電劑、賦予卣化物離子的粉末狀的卣化物鹽、或選自賦予上述金屬離子的金屬鹽、緩沖劑、導(dǎo)電劑、及賦予卣化物離子的卣化物鹽的1種以上以飽和的飽和液或懸濁的懸濁液的形式添加到電鍍液中，由此來補(bǔ)給由于反復(fù)電鍍而減少的電鍍液中的各種電鍍液成分。還有，根據(jù)需要，也可添加粉末狀的有機(jī)光亮劑，也可以將有機(jī)光亮劑以上述飽和液或懸濁液的形式來添加。本發(fā)明中，由于反復(fù)電鍍而減少的電鍍液中的各種電鍍液成分的補(bǔ)給，是利用粉末狀的電鍍液成分、電鍍液成分溶解而達(dá)到飽和狀態(tài)的水溶液或粉末狀的電鍍液成分懸濁在水中的懸濁液(懸濁液優(yōu)選電鍍液成分飽和的懸濁液)來進(jìn)行的。通過象粉末狀、飽和水溶液、懸濁水溶液那樣在以高濃度包含電鍍液成分的狀態(tài)下對(duì)電鍍液補(bǔ)給電鍍液成分，在補(bǔ)給工序中不將水添加到需要以上，可以避免電鍍液的液水平的上升，另外，可以省略在補(bǔ)給工序后從電鍍液中餾去水的工序。作為賦予這些金屬離子的金屬鹽、緩沖劑、導(dǎo)電劑、賦予鹵化物離子的卣化物鹽、及有機(jī)光亮劑，具體地講，同樣可以舉出作為建浴時(shí)的電鍍液中包含的各種已例示的物質(zhì)，特別優(yōu)選釆用和建浴時(shí)的電鍍液中包含的物質(zhì)相同的物質(zhì)。而且，根據(jù)需要，為調(diào)節(jié)pH，也可以添加酸或堿(pH調(diào)節(jié)劑)。另外，以在水中懸濁有粉末狀的電鍍液成分的懸濁液、特別是以電鍍液成分飽和的懸濁液的形式來補(bǔ)給電鍍液成分時(shí)，各種電鍍液成分的濃度(懸濁液中的溶解及非溶解的電鍍液成分的濃度(g/kg))通常為電鍍液的建浴時(shí)的濃度(g/L)的2.8倍以下，優(yōu)選超過l.2倍且2.8倍以下，更優(yōu)選為1.21倍以上2.6倍以下。超過2.8倍的濃度為幾乎沒有含水量的濃度，可以說和添加粉末狀的電鍍液成分的情況實(shí)質(zhì)上是同等的。另外，卣化物離子可以通過采用作為如上所述導(dǎo)電劑的卣化物及/或作為陽極溶解劑的囟化物來補(bǔ)給，但采用水溶性鎳類金屬卣化物作為建浴時(shí)的鎳類金屬離子的供給源的情況下，通過添加規(guī)定量的作為卣化物，則可以不添加鎳類金屬離子，可以將來自建浴時(shí)的電鍍液中的水溶性鎳類金屬鹽的卣化物離子量設(shè)定為添加的卣化物離子濃度。另外，作為這些導(dǎo)電劑的卣化物及作為陽極溶解劑的卣化物，具體地說，同樣地可以舉出作為建浴時(shí)的電鍍液中包含的各種已例示的物質(zhì)，特別優(yōu)選采用和建浴時(shí)的電鍍液中包含的物質(zhì)相同的物質(zhì)。采用可溶性陽極時(shí)，通常由該可溶性陽極供給鎳類金屬離子，所以添加賦予金屬離子的金屬鹽不一定是必要的。但是，在由于"汲出"而減少的鎳類金屬離子的量多，造成鎳類金屬離子不足的情況下，可以添加包含鎳類金屬離子的金屬鹽。作為水溶性的鎳類金屬鹽，具體地講，同樣可以舉出作為在建浴時(shí)的電鍍液中包含的已例示的物質(zhì)，但特別優(yōu)選采用卣化物以外的物質(zhì)，例如硫酸鹽、氨基磺酸鹽等。本發(fā)明中，可以在浸漬作為陰極的被電鍍物及陽極而實(shí)施電鍍的電鍍主槽的電鍍液中，直接添加電鍍液成分并混合。該情況下，優(yōu)選在補(bǔ)給電鍍液成分時(shí)停止電鍍，在補(bǔ)給電鍍液成分后進(jìn)行攪拌，使電鍍液充分地均勻化之后再開始電鍍。另外，本發(fā)明中，就電鍍液成分的補(bǔ)給而言，優(yōu)選設(shè)置浸漬作為陰極的被電鍍物及陽極而實(shí)施電鍍的電鍍主槽和與其連接的循環(huán)槽，電鍍液在該電鍍主槽與循環(huán)槽之間可以循環(huán)，向該循環(huán)槽的電鍍液中補(bǔ)給上迷電鍍液成分，使電鍍液在上述電鍍主槽和上述循環(huán)槽間循環(huán)并使上述電鍍液成分稀釋及/或溶解。本發(fā)明中，由于電鍍液成分是在濃度更高的狀態(tài)下添加，所以設(shè)置和電鍍主槽不同的循環(huán)槽，向該循環(huán)槽的電鍍液中補(bǔ)給電鍍液成分，通過電鍍液在電鍍主槽和循環(huán)槽間的循環(huán)(例如將從電鍍主槽溢出的電鍍液導(dǎo)入循環(huán)槽，由循環(huán)槽用泵等眾所周知的方法將電鍍液送回到電鍍主槽的循環(huán))，使以粉末狀存在的電鍍液成分溶解，并稀釋補(bǔ)給的電鍍液成分，從而使電鍍液整體均勻，由此可以使電鍍液有效地均勻化，另外，可以穩(wěn)定的保持電鍍液的狀態(tài)。在該情況下，通常也優(yōu)選在補(bǔ)給電鍍液成分時(shí)停止電鍍，在補(bǔ)給電鍍液成分后使電鍍液循環(huán)，使電鍍液充分地均勻化之后再開始電鍍。該循環(huán)操作的時(shí)間通常為0.2~1小時(shí)左右。特別是在導(dǎo)電劑為硫酸鹽的情況下，由于其溶解到電鍍液中需要花費(fèi)時(shí)間，優(yōu)選采用該方法。另外，為了促進(jìn)循環(huán)槽中的電鍍液成分的稀釋、溶解，優(yōu)選采用空氣攪拌、螺旋式攪拌等機(jī)械攪拌。該情況下，優(yōu)選在電鍍液從上述循環(huán)槽返回上述電鍍主槽的通路上設(shè)置過濾器。通過在電鍍液從循環(huán)槽返回上述電鍍主槽的返回通路上設(shè)置過濾器，可以抑制粉末狀的電鍍液成分從循環(huán)槽流入電鍍主槽，而使電鍍液成分稀釋及/或溶解。特別是導(dǎo)電劑為硫酸鹽的情況下，由于其溶解到電鍍液中需要花費(fèi)時(shí)間，所以更優(yōu)選采用該方法。電鍍液成分的補(bǔ)給可以向電鍍槽中的電鍍液補(bǔ)充由于汲出等而減少的電鍍液成分，電鍍液成分可以按照以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選擇，在由于陰極電流效率和陽極電流效率的差產(chǎn)生的在規(guī)定單位(時(shí)間)內(nèi)的金屬的增加(IJ和規(guī)定單位(時(shí)間)內(nèi)的由于汲出等產(chǎn)生的金屬的減少(Dm)為Im^Dm的情況下，只采用緩沖劑及導(dǎo)電劑，或采用緩沖劑、導(dǎo)電劑及有機(jī)光亮劑；在Im〈Dm的情況下，只要采用賦予金屬離子的金屬鹽、緩沖劑及導(dǎo)電劑、或賦予金屬離子的金屬鹽、緩沖劑、導(dǎo)電劑及有機(jī)光亮劑即可。另外，如上所述，在沒有從水溶性鎳類金屬鹽或?qū)щ妱┫螂婂円褐匈x予卣化物離子的情況下，為補(bǔ)給鹵化物離子，可適宜添加作為卣化物鹽的陽極溶解劑。還有，電鍍液成分的補(bǔ)給量也可用如下(1)、(2)方法中的任一方法來確定(1)供給前在規(guī)定單位(時(shí)間等)，定期分析反復(fù)電鍍后的電鍍液(電鍍主槽的電鍍液)中的鎳類金屬離子、緩沖劑、導(dǎo)電劑及囟化物離子、以及有機(jī)光亮劑中的必要成分的濃度，根據(jù)其結(jié)果確定補(bǔ)給量的方法；或(2)例如在在線測試(，<7^久卜)(實(shí)機(jī)試驗(yàn))中測定電鍍液中的各成分的濃度的增減，由各成分的變動(dòng)量確定每規(guī)定單位(時(shí)間等)的補(bǔ)給量的方法。另外，上述的規(guī)定單位(時(shí)間等)優(yōu)選設(shè)定為l~200h(小時(shí))。度的70~95%。補(bǔ)給電鍍液成分后的電鍍液中的導(dǎo)電劑的濃度在僅補(bǔ)給電鍍液成分就可滿足上述范圍的情況下，可以在原封不動(dòng)保持補(bǔ)給了電鍍液成分的狀態(tài)下進(jìn)行電鍍，但當(dāng)導(dǎo)電劑的濃度在補(bǔ)給電鍍液成分后的原封不動(dòng)的狀態(tài)下達(dá)不到上述范圍的情況下，可以通過添加水、蒸發(fā)除去水等方法調(diào)節(jié)，以使?jié)舛冗_(dá)到上述范圍。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例及比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限制于下述的實(shí)施例。(實(shí)施例1)將1，OOOL表1所示的電鍍液A加入到電鍍槽進(jìn)行建浴，將具有100dm2的被電鍍面的被電鍍物放入該電鍍液中，在55r、1A/dm2的條件下反復(fù)進(jìn)行20分鐘的電鍍操作。在電鍍過程中，每12小時(shí)(反復(fù)電鍍36次時(shí))，利用比重測定法測定鎳離子濃度和硫酸鈉濃度。此時(shí)，由于鎳離子濃度比建浴時(shí)增加，所以用使硫酸鈉的總量達(dá)到和建浴時(shí)相同的量補(bǔ)給懸濁有表2顯示的電鍍液成分的懸濁液(懸濁水溶液)B，并添加水分使電鍍液的容積恢復(fù)到1，OOOL再次開始電鍍。表3表示對(duì)反復(fù)電鍍500次、l，OOO次、1，500次、2，000次、2，500次及3，000次時(shí)的電鍍膜的均勻電鍍性和電鍍膜外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果。另外，評(píng)價(jià)方法如下。均勻電鍍性將電鍍液移到哈林槽，將以陽極板和陰極板的距離比為5進(jìn)行測定時(shí)的、顯示用下述式表示的均勻電鍍性(T)為35%以上的電鍍膜作為"良"，小于35的電鍍膜作為"不良"。T(%)-[(P-M)/(P+M-2)]x100T:均勾電鍍性P:5(陽極和陰極的距離比)M:2片陰極上析出的電鍍膜的質(zhì)量比膜外觀目視觀察所得到的電鍍膜，將薄膜電池(可以觀察從高電流密度部分到低電流密度部分)上的電鍍外觀均勻、沒有顯著的外觀不均勻的作為"良"，將不均勻、有電鍍外觀不均勻的作為"不良，，。(實(shí)施例2)除釆用表2所示的懸濁液C替代懸濁液B以外，和實(shí)施例1同樣操作，反復(fù)進(jìn)行電鍍，評(píng)價(jià)上述各次中的電鍍膜的均勻電鍍性和電鍍膜外觀。將結(jié)果示于表3。(實(shí)施例3)除采用表2所示的懸濁液D替代懸濁液B以外，和實(shí)施例1同樣操作，反復(fù)進(jìn)行電鍍，評(píng)價(jià)上述各次中的電鍍膜的均勻電鍍性和電鍍膜外觀。將結(jié)果示于表3。(實(shí)施例4)除采用表2所示的懸濁液E替代懸濁液B以外，和實(shí)施例1同樣操作，反復(fù)進(jìn)行電鍍，評(píng)價(jià)上述各次中的電鍍膜的均勻電鍍性和電鍍膜外觀。將結(jié)果示于表3。(實(shí)施例5)除采用表2所示的粉末狀電鍍液成分F替代懸濁液B以外，和實(shí)施例1同樣操作，反復(fù)進(jìn)行電鍍，評(píng)價(jià)上述各次中的電鍍膜的均勻電鍍性和電鍍膜外觀。將結(jié)果示于表3。(實(shí)施例6)將l，OOOL表l所示的電鍍液A加入到電鍍槽進(jìn)行建浴，將具有100dm2的被電鍍面的被電鍍物放入該電鍍液中，在55X:、1A/dm2的條件下反復(fù)進(jìn)行20分鐘的電鍍操作。在電鍍過程中，每67小時(shí)(反復(fù)電鍍200次時(shí))，利用比重測定法測定鎳離子濃度和硫酸鈉濃度。此時(shí)，由于鎳離子濃度比建浴時(shí)減少，所以用使疏酸鈉的總量達(dá)到和建浴時(shí)相同的量補(bǔ)給懸濁有表2所示的電鍍液成分的懸濁液(懸濁水溶液)G，并添加水分使電鍍液的容積恢復(fù)到1，000L再次開始電鍍。表3表示和實(shí)施例1同樣地對(duì)反復(fù)電鍍500次、l，OOO次、1，500次、2，000次、2,500次及3，000次時(shí)的電鍍膜的均勻電鍍性和電鍍膜外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果。(比較例1)除采用表1所示的建浴時(shí)的電鍍液A替代懸濁液B以外，和實(shí)施例1同樣操作，反復(fù)進(jìn)行電鍍，評(píng)價(jià)上述各次中的電鍍膜的均勻電鍍性和電鍍膜外觀。結(jié)果示于表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種電鍍方法，該方法利用包含選自鈷、鎳及鐵的1種以上的金屬離子、緩沖劑、導(dǎo)電劑及鹵化物離子作為電鍍液成分的電鍍液，并采用可溶性陽極或不溶性陽極對(duì)被電鍍物進(jìn)行反復(fù)電鍍，其特征在于，使建浴時(shí)的電鍍液中的上述導(dǎo)電劑的濃度為其飽和濃度的70～95％，通過將賦予上述金屬離子的粉末狀的金屬鹽、粉末狀的緩沖劑、粉末狀的導(dǎo)電劑、賦予鹵化物離子的粉末狀的鹵化物鹽；或?qū)⑦x自賦予上述金屬離子的金屬鹽、緩沖劑、導(dǎo)電劑、及賦予鹵化物離子的鹵化物鹽的1種以上以飽和的飽和液或懸濁的懸濁液的形式添加到電鍍液中，由此補(bǔ)給由于反復(fù)電鍍而減少了的電鍍液中的各種電鍍液成分，同時(shí)，將補(bǔ)給了上述電鍍液成分后的電鍍液中的上述導(dǎo)電劑的濃度調(diào)節(jié)到其飽和濃度的70～95％，并反復(fù)進(jìn)行電鍍。2、如權(quán)利要求1所述的電鍍方法，其特征在于，設(shè)置浸漬作為陰極的被電鍍物及陽極而實(shí)施電鍍的電鍍主槽和與其連接的循環(huán)槽，電鍍液在該電鍍主槽與循環(huán)槽之間可以循環(huán)，向該循環(huán)槽的電鍍液中補(bǔ)給上述電鍍液成分，使電鍍液在上述電鍍主槽和上述循環(huán)槽之間循環(huán)，使上述電鍍液成分稀釋及/或溶解。3、如權(quán)利要求2所述的電鍍方法，其特征在于，在電鍍液由上迷循環(huán)槽返回上述電鍍主槽的通路上設(shè)置過濾器，抑制粉末狀的電鍍液成分由上述循環(huán)槽流入上述電鍍主槽，同時(shí)使上述的電鍍液成分稀釋及/或溶解；4、如權(quán)利要求2所述的電鍍方法，其特征在于，上述導(dǎo)電劑為硫酸鹽。全文摘要本發(fā)明提供一種電鍍方法，利用包含鈷、鎳及鐵的1種以上的金屬離子、緩沖劑、導(dǎo)電劑及鹵化物離子的電鍍液，使建浴時(shí)的電鍍液中的導(dǎo)電劑的濃度為飽和濃度的70～95％，通過將粉末狀的金屬鹽、緩沖劑、導(dǎo)電劑或者鹵化物鹽、或以它們的1種以上的飽和液或者懸濁液的形式，補(bǔ)給減少了的電鍍液中的電鍍液成分，將補(bǔ)給后的電鍍液中的導(dǎo)電劑的濃度調(diào)節(jié)到飽和濃度的70～95％并反復(fù)進(jìn)行電鍍?？梢詫㈦婂円洪L期維持在良好的狀態(tài)并反復(fù)進(jìn)行電鍍，賦予所形成的電鍍膜高的均勻電鍍性和良好的外觀，結(jié)果，因不必頻繁地進(jìn)行由于電鍍液中的金屬離子濃度下降而需要的電解處理等再生處理，可以得到長久且穩(wěn)定的電鍍膜，所以是極經(jīng)濟(jì)的。文檔編號(hào)C25D3/20GK101397692SQ20081016629公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2008年9月25日優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日發(fā)明者家治友美,村上透申請(qǐng)人:上村工業(yè)株式會(huì)社