專利名稱：結晶態(tài)鉻合金沉積層的制作方法
技術領域：
本申請大體涉及從三價鉻浴液中沉積的電沉積TEM結晶態(tài)鉻合金、用于電沉積這 種鉻合金沉積層的方法和浴液、以及使用這種鉻合金沉積層的物品。
背景技術：
鉻電鍍始于19世紀末或20世紀初，提供了一種在抗磨損和抗腐蝕方面表現(xiàn)優(yōu)異 的功能性表面涂層。然而，在過去，這種作為功能性涂層(相對于裝飾性涂層)的優(yōu)異涂層 只能從六價鉻電鍍浴液中獲得。人們非常期望從六價鉻浴液中電沉積的鉻呈結晶態(tài)。非 晶態(tài)的鉻鍍層不宜于用作功能性涂層。常規(guī)技術中使用的化學物質基于六價鉻離子，但六 價鉻離子被認為是致癌性的并且已知是有毒的。六價鉻電鍍操作過程受到嚴格和嚴厲的環(huán) 境限制。雖然工業(yè)上已經(jīng)開發(fā)出很多用六價鉻的方法以減小危險性，但多年來工業(yè)上和學 術上都仍在尋找合適的替代物。最常研究的替代物是三價鉻。到近期本發(fā)明人成功開發(fā)為 止，在過去的100多年，人們一直未能成功地開發(fā)出一種可信、可靠的基于三價鉻的方法的 功能性鉻鍍層。有關替代六價鉻需求的其它討論內容包括在一份較早的申請中，該申請涉 及了本申請人在源于三價鉻的鉻沉積層領域中的成果，公開號W02007/115030，該申請的公 開內容以引用方式并入本文中。從大量現(xiàn)有技術的嘗試來看，很明顯，為了從三價鉻中得到功能性結晶態(tài)鉻沉積 層，人們一直具有無窮的動力以達到這個目標。然而，同樣顯而易見的是，這個目標是難以 實現(xiàn)的，并且在本發(fā)明之前，盡管經(jīng)過了實實在在的一百年的嘗試，然而現(xiàn)有技術并未實現(xiàn) 該目標。由于所有這些原因，長期以來對于以下產(chǎn)品的需求仍然沒有得到滿足(1)電沉 積為結晶態(tài)的功能性鉻鍍層，(2)能夠形成這種功能性鉻沉積層的電沉積浴液和方法，和 (3)使用這種功能性鉻沉積層制成的物品，其中所述結晶態(tài)鉻沉積層不含宏觀裂紋，并且能 夠提供期望的可與由六價鉻電沉積方法得到的傳統(tǒng)的功能性硬鉻沉積層相比的功能性的 抗磨損和抗腐蝕特性。人們急需一種從基本不含六價鉻的浴液中獲得結晶態(tài)功能性鉻沉積 層的浴液和方法，而在本發(fā)明以及在W0 2007/115030中公開的本發(fā)明人的前期研究成果 之前，尚未達到滿意結果。

發(fā)明內容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)并開發(fā)了一種從基本不含六價鉻的三價鉻浴液中電沉積納米顆粒 結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層的方法和浴液，所得沉積層達到或超過從六價鉻方法和浴液中 所得鉻沉積層的性能。所述合金包含鉻、碳、氮、氧和硫。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種電沉積的結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層，所述 沉積層以納米顆粒狀沉積。在一個實施方案中，所述沉積層以TEM和XRD結晶態(tài)沉積。在 另一個實施方案中，所述沉積層為TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)。在本發(fā)明的任意一個實施方案中，所述沉積層可以包含以下一項，或者兩項或 更多項的任意組合(a) {111}擇優(yōu)取向；(b)小于約500nm2的平均晶粒截面積；以及 (c) 2. 8895 士 0. 0025人的點陣參數(shù)。在本發(fā)明任意上述實施方案中，所述沉積層可含有約0. 05wt. % -約20wt. %的 硫。所述沉積層可含有約0. lwt. 約5wt. %的氮。所述沉積層可含有碳，所含碳量小于 使鉻沉積層成為非晶態(tài)的碳量。在一個實施方案中，所述沉積層可含有約0. 07wt. % -約 1. 4wt. %的硫，約0. lwt. % -約3wt. %的氮，和約0. lwt. % -約10wt. %的碳。在一個實 施方案中，所述沉積層進一步含有氧，含氧量約為沉積層的0. 5wt. % -7wt. %，在另一個實 施方案中，所述沉積層含有約lwt. % -約5wt. %的氧。所述沉積層還可以含有氫。在本發(fā)明任意上述實施方案中，所述沉積層經(jīng)受至少190°C的溫度至少3小時后， 保持基本無宏觀裂紋，厚度在約3微米至約1000微米范圍內。在一個實施方案中，本發(fā)明進一步涉及包含上述實施方案任一項所述沉積層的物
P
m o在一個實施方案中，本發(fā)明進一步涉及一種在基底上電沉積納米顆粒狀結晶態(tài)功 能性鉻合金沉積層的方法，包括提供一種電沉積浴液，所述浴液通過組合一些成分來制備，所述成分包含三價鉻、 二價硫源、羧酸、sp3氮源，其中該浴液基本不含六價鉻；將基底浸入所述電鍍浴液中；并提供電流以在基底上電沉積功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層，所述沉積層以結晶態(tài)和 納米顆粒狀沉積。在本方法的一個實施方案中，所述沉積層既是TEM結晶態(tài)也是XRD結晶 態(tài)，在另一個實施方案中，所述沉積層為TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)。所述合金含有鉻、碳、氮、 氧禾口硫。在本方法的一個實施方案中，所得沉積層包括以下一項，或者兩項或更多 項的任意組合(a) {111}擇優(yōu)取向；(b)小于約500nm2的平均晶粒截面積；以及 (c) 2. 8895±0. 0025人的點陣參數(shù)。在本方法的任意上述實施方案中，所述沉積層可含有約0. 05wt. % -約20wt. %的 硫。所述沉積層含有約0. lwt. % -約5wt. %的氮。所述沉積層含有約0. 5wt. % -約7wt. % 的氧。所述沉積層可含有碳，所含碳量小于使鉻沉積層成為非晶態(tài)的碳量。在一個實施方 案中，所述沉積層可含有約0. 07wt. % -約1. 4wt. %的硫，約0. lwt. % -約3wt. %的氮，約 lwt. % -約 5wt. %的氧，和約 0. lwt. % -約 10wt. %的碳。在本方法的任意上述實施方案中，所述沉積層經(jīng)受至少190°C溫度至少3個小時 后，保持基本無宏觀裂紋，厚度在約3微米-約1000微米范圍內。在本方法的任意上述實施方案中，所述二價硫源在所述電沉積浴液中濃度可以約 為 0.0001M-約 0. 05M。在本方法的任意上述實施方案中，所述電沉積浴液pH范圍為5-約6. 5。在本方法的任意上述實施方案中，所述提供的電流可持續(xù)足夠時間使沉積層的厚度至少為3微米。在一個實施方案中，本發(fā)明進一步涉及一種用于電沉積納米顆粒狀結晶態(tài)功能性 鉻合金沉積層的電沉積浴液，所述浴液通過組合以下成分制備(1)濃度為至少0. 1M并基 本不含添加的六價鉻的三價鉻源，(2)羧酸，(3) sp3氮源，(4)濃度在約0. 0001M-約0. 05M范 圍內的二價硫源；所述浴液具有(1)在5-約6. 5的范圍內的pH，(2)在約35°C至約95°C的 范圍內的工作溫度，和(3)提供在浸入所述電沉積浴液中的陽極和陰極之間的電能來源。在本方法和/或本電沉積浴液的任意上述實施方案中，所述二價硫源包含以下一 種、或者兩種或多種的混合物硫代嗎啉，硫二甘醇，L-半胱氨酸，L-胱氨酸，烯丙基硫醚，硫代水楊酸硫代二丙酸，3，3，-二硫代二丙酸，鹽酸3-(3-氨丙基二硫基(disulfanyl))丙胺，氯化[1,3]噻嗪-3-鐺，二氯化噻唑-3-鐺，一種稱為3_(3_氨烷基二硫基(disulfenyl))烷基胺的化合物，分子式如下 其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基，n和m獨立地為1_4 ；或一種稱為[1，3]噻嗪-3-鐺的化合物，分子式如下 其中r和r1獨立地為h、甲基或乙基；或一種稱為噻唑-3-鐺的化合物，分子式如下 其中r和r1獨立地為h、甲基或乙基；并且上述的每種物質中，x可以是任意的鹵 素或除了硝酸根(-ncv)之外的陰離子，所述陰離子包括以下的一種或多種氰基、甲酸根、 檸檬酸根、草酸根、醋酸根、丙二酸根、so42-、po43_、h2po3-、h2po2-、焦磷酸根(p2o74-)、多磷酸根(P301C15_)、上述多價陰離子的部分陰離子(例如HSO4_)、C「C18的烷基磺酸、CrC18的苯磺酸、 和氨基磺酸根。在任意上述電沉積浴液的實施方案中，所述電能來源基于待電鍍的基底面積能提 供至少10A/dm2的電流密度。在任意上述電沉積浴液的實施方案中，所述浴液可含有足量的氮源，使沉積層含 有約0. lwt. % -約5wt. %的氮。在任意上述電沉積浴液的實施方案中，所述浴液可含有足量羧酸，使鉻沉積層含 有的碳量小于使鉻沉積層成為非晶態(tài)的碳量。在任意上述電沉積浴液的實施方案中，所述浴液可含有足量的二價硫化合物、氮 源和羧酸，使沉積層含有約0. 05wt. % -約1. 4wt. %的硫、約0. lwt. % -約3wt. %的氮、約 0. lwt. % -10wt. % 的碳。在任意上述本方法和/或本電沉積浴液的實施方案中，所述羧酸可包括甲酸、草 酸、甘氨酸、乙酸、丙二酸中的一種或多種，或任意上述酸的鹽。在任意上述本方法和/或本電沉積浴液的實施方案中，所述sp3氮源可包括氫氧 化銨或其鹽；伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺，其中烷基是Ci-Q烷基；氨基酸；羥基胺；或 多羥基烷醇胺，其中所述氮源中的烷基包括Ci-C；烷基。在任意上述本方法和/或本電沉積浴液的實施方案中，所述浴液可含有足夠濃度 二價硫，使獲得(a)以TEM和XRD結晶態(tài)沉積的沉積層或(b)以TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài) 沉積的沉積層。本發(fā)明盡管可能用于形成裝飾性鉻沉積層，但首先并主要用于功能性鉻沉積層的 制備，尤其是用于制備功能性TEM結晶態(tài)的鉻合金沉積層，而迄今為止所述鉻合金沉積層 僅能通過六價鉻電沉積方法獲得。在一個實施方案中，本發(fā)明用于制備TEM結晶態(tài)而XRD非 晶態(tài)納米顆粒狀功能性鉻合金沉積層，而迄今為止所述鉻合金沉積層尚未被公眾所知。在 一個實施方案中，本發(fā)明用于制備TEM和XRD結晶態(tài)納米顆粒狀功能性鉻沉積層，而迄今為 止所述鉻沉積層尚未被公眾所知。針對從基本不含六價鉻的三價鉻浴液中形成功能性鉻沉積層的問題，本發(fā)明提供 了一個解決方案，其中所述沉積層以結晶態(tài)沉積，該解決方案能提供一種具有與通過六價 鉻電沉積獲得的同等功能特性的產(chǎn)品。本發(fā)明提供一種針對六價鉻電鍍浴液的替代問題的 解決方法，同時也得到了長期追求的、期望的功能性鉻沉積層。


圖14幅X-射線衍射圖(CuK a )，包括根據(jù)本發(fā)明實施方案得到的兩種納米顆粒狀 結晶態(tài)鉻合金沉積層、采用現(xiàn)有六價鉻方法的鉻沉積層及未采用本發(fā)明方法得到的非晶態(tài) 鉻沉積層；圖2典型的X-射線衍射圖(CuK a )，顯示了從現(xiàn)有技術的三價鉻浴液中得到的非 晶態(tài)鉻沉積層退火后的改進效果；圖3顯示了從現(xiàn)有技術的三價鉻浴液中得到的最初非晶態(tài)鉻沉積層退火后的宏 觀裂紋效果的一系列電子顯微照片；圖4鉻沉積層的一種實施方案中的硫濃度與XRD結晶度之間關系圖表；
圖5本發(fā)明實施方案的結晶態(tài)鉻沉積層(1)與來自六價鉻浴液的結晶態(tài)鉻沉積層 (2)和退火的以非晶態(tài)沉積的鉻沉積層(3)的點陣參數(shù)(以埃(人)計)的對比圖表。圖6采用Sakamoto公開的方法獲得的電沉積鉻的一系列共9幅X-射線衍射圖。圖7本發(fā)明人采用Sakamoto公開的沉積方法和隨后描述的基于修正的布拉格 (Bragg)方程的確定點陣參數(shù)的方法而得到的點陣參數(shù)值；圖8本發(fā)明人采用Sakamoto公開的沉積方法并采用隨后描述的C0S2/Sin方法求 值得到的75°C薩金特Cr+6數(shù)據(jù)(75°C Sargent Cr+6data)的點陣參數(shù)值；圖9從文獻及運用Sakamoto方法得到的鉻的各種點陣參數(shù)的圖示，表明本發(fā)明人 得到的Sakamoto方法點陣參數(shù)與已知點陣參數(shù)一致；圖10用聚焦離子束制得的斷面薄片的高分辨透射電子顯微鏡(TEM)的顯微照片， 所述薄片來自本發(fā)明的功能性結晶態(tài)鉻沉積層；圖11-13截面薄片的暗場TEM顯微照片，所述薄片來自本發(fā)明的鉻沉積層和由六 價鉻浴液中得到的傳統(tǒng)鉻沉積層；圖14-17鉻沉積層的TEM衍射花樣的顯微照片，所述鉻沉積層分別是XRD結晶態(tài)， TEM結晶態(tài)而XDR非晶態(tài)，XRD非晶態(tài)且TEM非晶態(tài)，以及采用六價鉻離子浴液和方法得到 的傳統(tǒng)鉻沉積層。圖18各種鉻沉積層的Taber磨損測試數(shù)據(jù)的比較圖，包括傳統(tǒng)鉻沉積層和本發(fā)明 的鉻沉積層。應該理解，以下所描述的方法步驟和結構可能并不一定構成制造含有本發(fā)明的功 能性結晶態(tài)鉻沉積層的部件的完整方法流程。本發(fā)明能夠結合本領域當前所用的制造技術 來實施，并包括許多常規(guī)采用的方法步驟，這些對于理解本發(fā)明是必要的。
具體實施例方式如這里所采用的，裝飾性鉻沉積層是厚度小于1微米，通常小于0. 8微米的鉻沉積 層，主要用于裝飾性目的和用途，典型地用于覆蓋電沉積的鎳或鎳合金涂層，或覆蓋組合厚 度超過3微米并提供保護性或其它功能特性的銅鎳系列或鎳合金涂層。如這里所采用的，功能性鉻沉積層是用于(經(jīng)常直接用于)基底上的鉻沉積層， 如帶鋼ECCS(電解鍍鉻鋼)，其中鉻厚度通常大于1微米、最常見大于3微米，并作為功能 性或工業(yè)上用途，而不作為裝飾性使用。功能性鉻沉積層通常直接用于基底上或覆蓋在 相對較薄的預制層上，鉻層(而不是底層)提供了尋求的涂層的保護性或其它功能特性。 功能性鉻涂層利用了鉻的特性，例如其硬度，其耐熱、耐磨、耐銹蝕(corrsion)和耐腐蝕 (erosion)的性質，及其低的摩擦系數(shù)。即便與其性能無關，許多用戶也希望功能性鉻沉積 層在外觀上起到裝飾性鉻的作用，因此，在一些實施方案中，功能性鉻沉積層除具有功能特 性外，還可以裝飾外觀。功能性鉻沉積層的厚度范圍可如上述的大于1微米、或更常見的3 微米或更厚，例如達到1000微米。在一些情況下，功能性鉻沉積層用于“打底電鍍(strike plate)，，(如電鍍在基底上的鎳或鐵)，或“二重”體系(“d印lufsystem)，其中鎳、鐵或合 金涂層的厚度通常不大于3微米而鉻厚度通常超過3微米。裝飾性鉻和功能性鉻的差異已為本領域技術人員所熟知。標準制訂組織如ASTM 已制訂了嚴格的功能性鉻沉積層規(guī)范。例如參見與功能性鉻或硬鉻規(guī)范相關的ASTM B650-95 (重新核準2002)，功能性鉻或硬鉻有時也稱為工程鉻。正如ASTM B 650所述，也稱 作“功能性”或“硬”鉻的電沉積工程鉻通?？芍苯討糜诨捉饘?，并且比裝飾性鉻厚度 大很多。ASTM B 650進一步指出，工程鉻可用于如下示例性的目的提高耐磨損和耐磨蝕 性能、提高耐微振磨損(fretting)性能、減少靜態(tài)和動態(tài)摩擦、減少擦粘作用(galling)或 粘蝕作用(seizing)，或兩者兼而有之，對于各種金屬組合部件，提高耐銹蝕性以及增大尺 寸不足的部件或補強磨損的部件。裝飾性鉻電鍍浴液涉及在寬的電鍍范圍上的薄的鉻沉積層，使不規(guī)則形狀的物品 能完全覆蓋。另一方面，功能性鉻的電鍍被設計用于規(guī)則形狀的物品上的較厚沉積層，其中 在高電流效率和高電流密度下進行電沉積是很重要的。以前使用三價鉻的鉻電鍍方法通常 僅適用于形成“裝飾”的涂層。本發(fā)明提供“硬的”或功能性鉻沉積層，但并不限于此，其還 能夠用于裝飾性鉻涂層?！坝驳摹?、“工程的”或“功能性”鉻沉積層和“裝飾性”鉻沉積層為 本領域已知術語，如上所述。如這里所使用的，涉及例如電鍍浴液或其它組合物所用的“基本不含六價鉻”意 味著這樣描述的電鍍浴液或其它組合物不含有任何故意添加的六價鉻?？梢赃@樣理解，這 樣的浴液或其它組合物可能含有微量的六價鉻，而這些微量的六價鉻是作為雜質存在于添 加到浴液或組合物中的物質中的，或者是浴液或組合物進行電解或化學處理后產(chǎn)生的副產(chǎn) 物。然而，根據(jù)本發(fā)明，六價鉻不是有目的地或故意地添加到本文公開的浴液或方法過程中 的。正如這里所使用的，定義宏觀裂紋(以及類語，如形成宏觀裂縫)指的是沿著鉻 層的整個厚度方向向下延伸直至基底的裂紋(或裂紋的形成)，和主要是在約190°C -約 450°C的溫度范圍下在足夠使非晶態(tài)鉻沉積層結晶的時間內退火后形成的裂紋(或裂紋的 形成)。退火時間通常為約1-約12小時。宏觀裂紋主要出現(xiàn)在厚度約12微米或更厚的 鉻沉積層中，但也可能出現(xiàn)在較薄的鉻沉積層中。正如本技術領域中已知的那樣，通常僅在 當負載鉻沉積層的部分被加熱到上述溫度范圍時(在此過程中非晶態(tài)材料轉變?yōu)榻Y晶態(tài) 結構)才觀察到宏觀裂紋。AMS-QQ-C-320的圖3. 2. 6詳細說明了消除電沉積鉻沉積層的 脆性(即退火)所需的最簡單的熱處理為在375° F(190.5°C)下進行3小時、8小時和12 小時，所需時間取決于所需的拉伸強度和/或洛氏(Rockwell)硬度。AMS-QQ-C-320是航空 航天材料技術規(guī)范中鉻電鍍(電沉積的)規(guī)范，該規(guī)范由國際汽車工程師學會制訂，賓夕法 尼亞州的沃倫代爾(Warrendale)出版社出版。在這些條件下，可能出現(xiàn)宏觀裂紋。正如這里所使用，術語“擇優(yōu)取向”具有晶體學領域技術人員所理解的意義。因此， “擇優(yōu)取向”是多晶體的一種情況，在此情況下，晶體取向不是隨機的，而是在塊狀材料中呈 現(xiàn)出一種定向排列趨勢。因此，擇優(yōu)取向可以是例如{100}、{110}、{111}和其整數(shù)倍，例如 (222)，其中特別指定的取向(如{111})的整數(shù)倍被視為包括在特別指定的取向的范圍內， 這是可以被本領域技術人員理解的。因此，如這里所用的，文中提及的{111}取向包括其整 數(shù)倍，如(222)，除非另有明確說明。本文中所使用的術語“晶粒尺寸”是指基于代表性晶?；蚱骄Я５腡EM暗場像 的結晶態(tài)鉻沉積層晶粒的橫截面積，通過美國國立衛(wèi)生研究院(NIH)提供的ImageJ 1.40 軟件測得。使用ImageJ軟件的“分析粒子”子程序，可以獲得結晶態(tài)鉻顆粒的邊緣識別信 息，進行周長追蹤，并計算面積。眾所周知，ImageJ軟件通過圖像分析用于計算具有不規(guī)則形狀的顆粒的截面積。晶粒尺寸與功能材料的屈服強度的關系符合Hall-Petch效應，即 屈服強度隨晶粒尺寸減小而增加。此外，觀察到小顆?？筛纳颇弯P蝕性(參見美國專利號 6，174，610，其中與晶粒尺寸有關的教導以引用方式并入本文)。本文中所使用的術語“納米顆粒狀”是指結晶態(tài)鉻的晶粒具有的平均晶粒尺寸 或橫截面積為約100-約5000平方納米(nm2)，其數(shù)值是采用上述晶粒尺寸的定義確定 的。相比之下，按照申請人早期公開的申請W02007/115030的以XRD結晶態(tài)沉積的結晶 態(tài)鉻沉積層中，結晶態(tài)鉻的晶粒的平均晶粒尺寸或橫截面積在9，000nm2-100, OOOnm2的范 圍內；而從六價鉻浴液和方法得到的傳統(tǒng)鉻沉積層具有的平均晶粒尺寸或橫截面積在約 200, 000nm2-800, OOOnm2的范圍內或更大。因此，根據(jù)本發(fā)明制成的納米顆粒狀結晶態(tài)鉻沉 積層與其他方法得到的鉻沉積層之間存在明顯差異。本文中所使用的術語“TEM結晶態(tài)”是指這樣描述的沉積層由透射電子顯微鏡 (TEM)測定是結晶態(tài)的。當沉積層中的晶粒的尺寸為約lnm及以上時，依所用的能量TEM能 夠確定該沉積是結晶態(tài)的。當給定的材料通過普通X射線衍射技術(使用來自于Cuk a源 的X射線)不能確定為結晶態(tài)時，同一材料可能通過TEM被確認是結晶態(tài)的。本文中所使用的術語“TEM非晶態(tài)”是指這樣描述的沉積層由透射電子顯微鏡 (TEM)測定是非晶態(tài)。在所用能量高至200，OOOeV仍不能確定沉積層是TEM結晶態(tài)時，該沉 積層是TEM非晶態(tài)的。利用TEM，當從TEM獲得的選區(qū)電子衍射(SAD)花樣具有寬環(huán)而缺乏 “衍射斑”時，該沉積層被確認為非晶態(tài)的。本文中所使用的術語“XRD結晶態(tài)”是指這樣描述的沉積層由具有銅ka (Cuka)X 射線源的X射線衍射測定是結晶態(tài)的。多年來Cuk a XRD普遍用于確定沉積層是否是結晶 態(tài)，并一直是確定給定的電沉積金屬是否為結晶態(tài)的標準方法。在現(xiàn)有技術中，基本上所有 對鉻沉積層結晶度的確認都是基于以下兩個基準之一或兩者作出的(1)在190°C以上溫 度退火時鉻沉積是否產(chǎn)生宏觀裂紋；和/或(2)沉積層是否為這里定義的XRD結晶態(tài)。本文提到的術語“XRD非晶態(tài)”是指這樣描述的沉積層由具有銅ka (Cuka)X射線 源的X射線衍射測定是非晶態(tài)的。正如本領域技術人員所知，來自適度高能量X射線源的X射線具有足夠能量，能夠 辨別和/或確定小至1納米的晶粒尺寸。因此，這里所用的術語XRD結晶態(tài)和XRD非晶態(tài) 是基于使用了 Cuk a X射線源。關于TEM和XRD結晶態(tài)的材料，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一些材料如本發(fā)明的鉻沉積層的某 些實施例中，不是XRD結晶態(tài)，但卻是TEM結晶態(tài)。XRD結晶態(tài)的沉積層總是TEM結晶態(tài)的， 但TEM結晶態(tài)沉積層可能是也可能不是XRD結晶態(tài)的。更重要的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，從三價 鉻電鍍浴液中可獲得TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的沉積層，而這種沉積層在硬度、耐磨性、耐 久性和亮度的一個方面或多方面具有優(yōu)越性質。因此，在一個實施例中，本發(fā)明涉及一種結 晶態(tài)功能性鉻沉積層，該沉積層是TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的，并且其具有橫截面積小于約 500nm2的晶粒尺寸，并含有碳，氮，氧和硫。本文提到的術語“鉻(或Cr或鍍鉻(chrome))沉積層”包括鉻和鉻合金，其中鉻 合金保持了鉻沉積層的體心立方(BCC)晶體結構。正如本文所披露的，在一個實施例中，本 發(fā)明包括含鉻、碳、氧、氮、硫，可能還含有氫的鉻沉積層。圖14-17是鉻沉積層的TEM衍射花樣的顯微照片，所述沉積層分別是XRD結晶態(tài)、TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)、XRD非晶態(tài)且TEM非晶態(tài)，以及從六價鉻浴液和方法中獲得的傳 統(tǒng)鉻沉積層。對比圖14-17中的顯微照片可以看出，這些鉻沉積層的TEM衍射花樣之間的差 異是非常明顯的。在圖14中，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的鉻沉積層既是XRD結晶態(tài)也是 TEM結晶態(tài)的。由于XRD結晶態(tài)的鉻沉積層中的晶粒相對大于XRD非晶態(tài)而TEM結晶態(tài)的 沉積層中晶粒，所以其衍射花樣更強，膠片上存在更多的離散曝光點。在圖15中，根據(jù)本發(fā) 明的另一個實施方案的鉻沉積層是XRD非晶態(tài)而TEM結晶態(tài)的。由于XRD非晶態(tài)而TEM結 晶態(tài)的鉻沉積層中的晶粒相對小于XRD結晶態(tài)且TEM結晶態(tài)的沉積層中晶粒，所以衍射花 樣中包括較小的離散曝光點和漫反射環(huán)。在圖16中，沉積層為XRD非晶態(tài)且TEM非晶態(tài)， 并且不是根據(jù)本發(fā)明獲得的。由于在TEM非晶態(tài)的鉻沉積層中沒有晶粒，所以衍射花樣中 沒有離散的曝光點，但存在來自沉積層的隨機鉻原子的相對較弱的漫反射環(huán)。最后，圖17 中，為了進行比較，顯示了從六價鉻浴液和方法中獲得的傳統(tǒng)鉻沉積層的TEM衍射花樣。由 于傳統(tǒng)六價鉻沉積層的晶粒遠大于根據(jù)本發(fā)明的合金沉積層(即XRD結晶態(tài)且TEM結晶態(tài) 的沉積層)或XRD非晶態(tài)而TEM結晶態(tài)的沉積層中的晶粒，所以其衍射花樣(與之前的衍 射花樣不同)也要強得多，在膠片上存在非常強的離散曝光點。功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層本發(fā)明提供一種來自三價鉻浴液的、可靠一致的體心立方結構(BCC或bcc)功能 性結晶態(tài)鉻合金沉積層，所述浴液基本不含六價鉻，其中所述沉積層以TEM結晶態(tài)沉積而 不需要進一步處理使鉻沉積層結晶，其中所述沉積層是一種功能性鉻合金沉積層。在一個 實施方案中，本發(fā)明提供一種纖維紋理納米顆粒狀bcc結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層。在一 個實施方案中，電沉積的結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層包含鉻、碳、氮、氧、硫，并且該沉積層 以納米顆粒狀沉積。在一些實施方案中，鉻沉積層是TEM結晶態(tài)且XRD結晶態(tài)的，同時也是 納米顆粒狀的，而在另外一些實施方案中，鉻沉積層是TEM結晶態(tài)和XRD非晶態(tài)的，同時也 是納米顆粒狀的。因此，針對從基本不含六價鉻的電鍍浴液和方法中得到可靠一致的結晶 態(tài)鉻沉積層這一以前長期懸而未決的課題，本發(fā)明提供了一種解決方案。在本發(fā)明的任一個實施方案中，沉積層可能包括以下的一項，或者兩項或多項的 任意組合{111}擇優(yōu)取向；平均晶粒橫截面積小于約500nm2 ；和點陣參數(shù)為2.8895 士 0. 0025人。在一個實施方案中，所述沉積層具有{111}擇優(yōu)取向和小于約500nm2的平均晶粒 橫截面積。在一個實施方案中，所述沉積層具有{ill}擇優(yōu)取向和2. 8895 ± 0. 0025人 的點陣參數(shù)。在一個實施方案中，所述沉積層具有小于約500nm2的平均晶粒橫截面積和 2. 8895 土 0. 0025人的點陣參數(shù)。在一個實施方案中，所述沉積層具有{ill}擇優(yōu)取向、 小于約500nm2的平均晶粒橫截面積，和2. 8895 士 0. 0025人的點陣參數(shù)。在這里描述的本發(fā)明的任一個實施方案中，所述沉積層可包含約0. 05wt. % -約 20wt. %的硫。所述沉積層可包含氮，氮量約0. lwt. 約5wt. %。所述沉積層可包 含碳，碳量要小于使鉻沉積層成為非晶態(tài)的碳量。在一個實施方案中，所述沉積層包 括約 0. 07wt. % -約 1. 4wt. % 的硫，約 0. lwt. % -約 3wt. % 的氮，和約 0. lwt. % -約 10wt. %的碳。在一個實施方案中，所述沉積層進一步含有氧，含氧量為沉積層的約0. 5wt. % -7wt. %，在另一個實施方案中，所述沉積層進一步含有約lwt. % -約5wt. %的 氧。所述沉積層還可以含有氫。為了準確地確定低濃度的硫含量，采用了 PIXE方法。PIXE即X射線熒光方法，可 以檢測原子序數(shù)比鋰大的元素，但不能準確定量低原子序數(shù)的元素，包括碳、氮和氧。因此， 只有鉻和硫的量可以用PIXE準確地以定量的方式給出并且數(shù)據(jù)僅針對于這兩種元素(例 如相關的量不能解釋其他合金元素)。XPS可以定量除氫以外的低原子序數(shù)的元素，但它不 具有PIXE的敏感性，它只能分析很薄的樣品。因此，濺射掉表面氧化物并采用氬離子束穿 進涂層的主體區(qū)域后，用XPS確定合金成分。由此得到XPS譜圖，該XPS譜圖不包括可能存 在的氫(XPS不能檢測氫)，然而譜圖能有效地確定材料中碳、氮、氧和鉻的相對含量。由XPS 和PIXE得到的數(shù)據(jù)，根據(jù)現(xiàn)有技術中的普通方法可以計算合金中鉻、碳、氮、氧和硫的總含 量。在本發(fā)明公開中，沉積層的所有硫含量都是由PIXE確定的。在本發(fā)明公開中，沉積層 的所有碳、氮、氧含量都是由XPS確定的。鉻含量由兩種方法確定。在一個實施方案中，用標準方法測試本發(fā)明的結晶態(tài)鉻沉積層，其基本沒有宏觀 裂紋。也就是說，在本實施方案中，采用標準測試方法檢測鉻沉積層樣品，基本沒有觀察到 宏觀裂紋。在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層在長時間暴露在高溫下之后基本沒有產(chǎn)生宏 觀裂紋。在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層被加熱到約190°C持續(xù)約1小時-約10小時 后沒有產(chǎn)生宏觀裂紋。在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層被加熱到約190°C后沒有改變其 晶體結構。在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層被加熱到約250°C持續(xù)約1小時-約10小 時后沒有產(chǎn)生宏觀裂紋。在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層被加熱到約250°C后沒有改變 其晶體結構。在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層被加熱到約300°C持續(xù)約1小時-約10 小時后沒有產(chǎn)生宏觀裂紋。在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層被加熱到約300°C后沒有改 變其晶體結構。因此，在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層在至少190°C溫度下經(jīng)過至少3小時后 保持基本沒有宏觀裂紋。在一個實施方案中，所述沉積層在至少190°C溫度下經(jīng)過至少8小 時后保持基本沒有宏觀裂紋。在另一個實施方案中，所述沉積層在至少190°C溫度下經(jīng)過 至少12小時后保持基本沒有宏觀裂紋。在另一個實施方案中，所述沉積層在高達350°C的 溫度下經(jīng)過至少3小時后保持基本沒有宏觀裂紋。在另一個實施方案中，所述沉積層經(jīng)受 350°C溫度、至少8小時后，幾乎完全無宏觀裂紋。在另一個實施方案中，所述沉積層承受 350°C溫度、至少12小時后，幾乎完全無宏觀裂紋。在一個實施方案中，本發(fā)明的納米顆粒狀結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層具有的立方 點陣參數(shù)為2. 8895士0. 0025埃(人)。需要注意的是，術語“點陣參數(shù)”有時也用作“晶格常 數(shù)”。為了本發(fā)明的目的，這些術語被認為是同義詞。需要注意的是，體心立方晶型的鉻只 有一個點陣參數(shù)，因為該晶胞是立方體。由于本發(fā)明的結晶態(tài)鉻沉積層的晶格是體心立方 晶體，因此更確切地說，這種點陣參數(shù)應稱為立方點陣參數(shù)，但這里僅簡單地稱為“點陣參 數(shù)”，可以理解為，對于本發(fā)明的bcc鉻，它是指體心點陣參數(shù)。在一個實施方案中，本發(fā)明 結晶態(tài)鉻沉積層的點陣參數(shù)為2. 8895 土 0. 0020人。在另一個實施方案中，本發(fā)明結晶態(tài) 鉻沉積層的點陣參數(shù)為2. 8895 土 0. 0015人。在另一個實施方案中，本發(fā)明結晶態(tài)鉻沉 積層的點陣參數(shù)為2. 8895人± 0. 0010人。本文提供了點陣參數(shù)在上述這些范圍內的結晶態(tài)鉻沉積層的一些具體實施例。這里所述的本發(fā)明納米顆粒狀結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層的點陣參數(shù)測量 的是沉積后的鉻沉積層，但是這些點陣參數(shù)通常基本不隨退火發(fā)生變化。在(1)沉積 后；(2)350°C下退火1小時再冷卻到室溫后；(3)450°C下第二次退火再冷卻至室溫后； (4) 550°C下第三次退火再冷卻至室溫后，發(fā)明人測量了本發(fā)明的結晶態(tài)鉻沉積層樣品的點 陣參數(shù)。在上述(1)_(4)中沒有觀察到點陣參數(shù)的變化。本發(fā)明大體是在Anton設備公司 制造的XRD衍射儀內置的反應爐內進行原位X射線衍射(XRD)試驗的。本發(fā)明人一般不進 行下述的研磨和清潔工序。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，在高達550°C的溫度下退火 后，納米顆粒狀結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層的點陣參數(shù)并未發(fā)生變化。在本發(fā)明的另一個 實施方案中，在高達450°C的溫度下退火后，納米顆粒狀結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層的點陣 參數(shù)并未發(fā)生變化。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在高達350°C的溫度下退火后，納米顆 粒狀結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層的點陣參數(shù)并未發(fā)生變化。眾多專家已測定結晶態(tài)元素鉻的點陣參數(shù)為2. 8839人，標準機構如美國國家標 準與技術研究所也有此報道。具有代表性的測定方法是采用從高純度鉻酸鹽得到的電沉積 鉻作為參考材料(參見 ICD PDF 6-694，Swanson 等，Natl. Rur. Stand.(美國)0rc. 539，V, 20(1955))。然后將這種材料壓碎、酸洗、退火，在1200°C下先后在氫氣和氦氣中退火以使晶 粒長大并減少內應力，在氦氣中以每小時降低100°C的速度慢慢冷卻至室溫，然后測量。在所有有關鉻點陣參數(shù)的文獻中，有一篇提到點陣參數(shù)超過2. 887人。這篇文獻 的作者為Sakamoto，他報道了由30°C到75°C的不同電鍍溫度的溶液在黃銅基底上的制備 鉻電沉積層的方法，以及在不考慮殘余應力的前提下測定的黃銅上的沉積鉻的點陣參數(shù)。 嘗試重復Sakamoto的不考慮殘余應力的結果均以失敗告終。正如以下更為詳細的討論所 述，當本發(fā)明人采用兩種不同的儀器將點陣參數(shù)作為溫度的函數(shù)來進行測量時，二者的結 果是一致的，點陣參數(shù)值在2. 8812 A-2. 883人的范圍內，平均值是2. 8821 A,標準 偏差為0.0006人,并且沒有表現(xiàn)出點陣參數(shù)隨著浴液溫度升高而增大。下文對本發(fā)明人 重復Sakamoto結果的嘗試進行進一步的討論。從六價鉻浴液中電沉積的結晶態(tài)鉻的點陣參數(shù)在約2. 8809人-約2. 8858人的 范圍內。退火的、從三價鉻浴液中以非晶態(tài)電沉積的鉻的點陣參數(shù)在約2. 8818人-約 2. 8852人的范圍內，但是有宏觀裂紋。因此，本發(fā)明的納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層的點陣參數(shù)大于其他已知 形式的結晶態(tài)鉻的點陣參數(shù)。雖然沒有受到理論的約束，我們認為這種差異可能是由于合 金中的摻雜原子，例如硫、氮、碳、氧，可能還有氫，進入了根據(jù)本發(fā)明得到的沉積層的晶格 中。在一個實施方案中，本發(fā)明的納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層具有{111} 擇優(yōu)取向。如前所述，所述沉積層可以具有例如(222)擇優(yōu)取向，這被理解為在{111}擇優(yōu) 取向的描述和“晶面族”中。在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層含有約0.05wt. %-約20wt. %的硫。在 另一個實施方案中，鉻沉積層含有約0.07wt. %-約1.4wt. %的硫。在另一個實施方案中，鉻沉積層含有約1.5wt. % -約10wt. %的硫。在另一個實施方案中，鉻沉積層含有約 1. 7wt. % -4wt. %的硫。硫在沉積層中以元素硫的形式存在，并可以作為晶格的一部分，如 取代，并因此占據(jù)了晶格中鉻原子的位置，或占據(jù)了四面體或八面體間隙的位置并扭曲了 晶格。在一個實施方案中，硫源可以是二價硫的化合物。下文中將提供更具體的示例性硫 源。在一個實施方案中，納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層含有約0. _約 的氮。在另一個實施方案中，所述沉積層含有約0.5wt%-約3wt%的氮。在另一個
實施方案中，所述沉積層含有約0. 4重量％的氮。在一個實施方案中，納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層含有約0. _約 5wt%的碳。在另一個實施方案中，所述沉積層含有約0.5wt%-約3wt%的碳。在另一個 實施方案中，所述沉積層含有約1. 4wt. %的碳。在一個實施方案中，所述結晶態(tài)鉻沉積層的 含碳量小于使沉積層成為非晶態(tài)的碳量。也就是說，若碳高于一定的含量水平，例如在一個 實施方案中，碳量高于約10wt. %以上時，會使沉積層成為非晶態(tài)，因此這樣的沉積層超出 了本發(fā)明的范圍。因此，應控制碳的含量以使碳不會導致沉積層成為非晶態(tài)。碳可以以元 素碳或碳化物的形式存在于沉積層中。如果碳是以元素碳的形式存在于沉積層中，則它可 以以石墨或無定形碳的形式存在。在一個實施方案中，納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層含有約0. lwt. % -約 5wt. %的氧。在另一個實施方案中，所述沉積層含有約0.5wt%-約3wt%的氮。在另一個 實施方案中，所述沉積層含有約0. 4重量％的氮。在一個實施方案中，TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的納米顆粒狀功能性鉻合金沉積層 含有約0. 06wt. % -約1. 5wt. %的硫，而在一個實施方案中，TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的 沉積層含有約0. 06wt. % -小于lwt. %的硫(例如多達約0. 95wt. %或多達約0. 90wt. % 的硫)。TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的沉積層通常含有約0. lwt. %-約5wt. %的氮、約 0. lwt. % -約10wt. %的碳。在一個實施方案中，TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的沉積層含約 0. 05wt. % -小于4wt. %的硫(例如多達約0. 39wt. %的硫)、含約0. lwt. % -約5wt. %的 氮、含約0. lwt. % -約10wt. %的碳。在一個實施方案中，XRD結晶態(tài)的鉻合金沉積層含約4wt. % -約20wt. %的硫、含 約 0. lwt. % -約 5wt. %的氮、和約 0. lwt. % -約 10wt. %的碳。在一個實施方案中，本發(fā)明的TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的沉積層的晶粒尺寸以上 文描述的橫截面積計，其數(shù)量級小于從六價鉻得到的沉積層所觀察到的晶粒尺寸的數(shù)量 級，并遠遠小于用更高的硫含量得到的沉積層的晶粒尺寸。采用ImageJ軟件確定，六價鉻 沉積層的平均晶粒尺寸或橫截面積在約200，OOOnm2-約800，OOOnm2的范圍或更大。在一個實施方案中，采用ImageJ軟件確定，在平均意義上，本發(fā)明的納米顆粒 狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層的平均晶粒尺寸或橫截面積在約100平方納米(nm2)-約 5000nm2的范圍內。在一個實施方案中，采用ImageJ軟件確定，在平均意義上，本發(fā)明的 納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層的平均晶粒尺寸或橫截面積在約300平方納米 (nm2)-約4000nm2的范圍內。在一個實施方案中，采用ImageJ軟件確定，在平均意義上，本 發(fā)明的納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層的平均晶粒尺寸或橫截面積在約600平方 納米(nm2)-約2500nm2的范圍內。注意，這些是平均尺寸，并且為了確定平均值需檢測適當數(shù)量的晶粒，如本領域技術人員很容易測定的那樣。在一個實施方案中，盡管在本發(fā)明的納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層中許 多有近似取向的小顆?？赡鼙舜硕讯?，但在平均意義上，本發(fā)明的納米顆粒狀功能性結晶 態(tài)鉻合金沉積層的晶粒寬度小于50納米，并且長軸不超過晶粒尺寸的約5倍(5X)。在另 外的實施方案中，晶粒尺寸遠小于50納米，下文中將較詳細地討論。該堆垛可能歸因于是 由于被破壞而間斷的纖維，像珍珠鏈，而不像從六價鉻溶液得到的鉻中那樣是連續(xù)的。在一個實施方案中，本發(fā)明的納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層包括小于70 納米(nm)的平均鉻合金晶粒寬度。在另一個實施方案中，沉積層包括小于約50nm的平均 鉻合金晶粒寬度。在另一個實施方案中，沉積層包括小于約30nm的平均鉻合金晶粒寬度。 在另一個實施方案中，沉積層包括約20nm-約70nm的平均鉻合金晶粒寬度，在另一個實施 方案中，在約30nm-約60nm的范圍內。在一個實施方案中，本發(fā)明沉積層的晶粒寬度小于 20nm，在一個實施方案中，所述沉積層的晶粒寬度在5nm-20nm的范圍內。根據(jù)Hall-Petch效應，較小的晶粒尺寸伴隨著鉻沉積層硬度增加，晶粒尺寸下降 到某最小晶粒尺寸時會出現(xiàn)反常Hall-Petch效應。已知較小的晶粒尺寸具有較高的強度， 本發(fā)明能夠得到的小晶粒尺寸結合本發(fā)明的其他特征，為本發(fā)明提供了更多的新穎特點。在本發(fā)明的一個實施方案中，納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層顯示出約 50-約150維克斯(Vickers)的微觀硬度，大于從六價鉻得到的鉻沉積層的維氏硬度，而在 一個實施方案中，納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層顯示出約100-約150維克斯的 微觀硬度，大于可比較的從六價鉻得到的沉積層的硬度(用25克負載進行硬度測量)。因 此，在一個實施方案中，在25克負載下測得本發(fā)明的功能性結晶鉻沉積層的維氏硬度在約 950-約1100的范圍內，而在另一個實施方案中，在約1000-約1050的范圍內。這樣的硬度 值與上面提到的小晶粒尺寸是相應的，并大于從六價鉻電沉積浴液獲得的功能性鉻沉積層 的硬度值。來自三價鉻浴液的功能性結晶態(tài)鉻合金的沉積方法在進行本發(fā)明的納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層的電沉積方法的過程中， 以至少為約10安培每平方分米(A/dm2)的電流密度提供電流。在根據(jù)本發(fā)明從三價鉻浴液 中電沉積所述沉積層的過程中在另一個實施方案中，電流密度在約10A/dm2-約200A/dm2 的范圍內，在另一個實施方案中，電流密度在約10A/dm2-約100A/dm2的范圍內，在另一個實 施方案中，電流密度在約20A/dm2-約70A/dm2的范圍內，在另一個實施方案中，電流密度在 約30A/dm2-約60A/dm2的范圍內。在進行本發(fā)明的納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層的電沉積方法的過程中， 提供到浴液中的電流可以使用直流電、脈沖波形或脈沖周期反向波形的任何一種或者兩種 或多種的任意組合。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種在基底上電沉積納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻 合金沉積層的方法，包括提供一種電沉積浴液，該浴液通過組合一些成分來制備，所述成 分包含三價鉻、二價硫源、羧酸、sp3氮源并且浴液基本不含六價鉻；將基底浸入電鍍浴液； 并提供電流從而將功能性結晶態(tài)鉻沉積層電沉積在基底上，其中所述合金含有鉻、碳、氮、 氧和硫，所述沉積層以結晶態(tài)和納米顆粒狀沉積。在一個實施方案中，沉積層為TEM結晶態(tài) 且XRD結晶態(tài)。一個實施方案中，沉積層為TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)。在一個實施方案中，沉積層進一步包括以下一項或任意兩項或多項的組合(a) {111}擇優(yōu)取向；(b)平均晶粒 橫截面積小于約500nm2 ;(c)點陣參數(shù)為2. 8895 士 0. 0025Ao以上針對沉積層描述了鉻合金沉積層組分的含量以及各種物理特性和由本方法 得到的沉積層的性質。出于簡潔之見，這里不再重復描述。在一個實施方案中，sp3氮源包括氫氧化銨或其鹽；伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基 胺，其中所述烷基可以是(「(；的烷基；氨基酸；羥基胺；或多羥基烷醇胺，其中氮源中烷基 包括Ci-Q的烷基。在一個實施方案中，sp3氮源可以是氯化銨，在另一個實施方案中，是溴 化銨，在另一個實施方案中，可是氯化銨和溴化銨的組合。在一個實施方案中，羧酸包括甲酸、草酸、甘氨酸、乙酸、丙二酸中的一種或多種， 或任意上述酸的鹽。羧酸可以提供碳和氧，它們可能摻入本發(fā)明的鉻合金沉積層中?？赡?使用將被認識到的其它羧酸。在一個實施方案中，所述二價硫源包含以下一種、或者兩種或多種的混合物硫代嗎啉，硫二甘醇，L-半胱氨酸，L-胱氨酸，烯丙基硫醚，硫代水楊酸硫代二丙酸，3，3，-二硫代二丙酸，鹽酸3-(3-氨丙基二硫基)丙胺，氯化[1，3]噻嗪-3-鐺，二氯化噻唑-3-鐺，一種稱為3_(3_氨烷基二硫基)烷基胺的化合物，分子式如下
0137]其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基，n和m獨立地為1_4 ；或
0138]一種稱為[1，3]噻嗪-3-鐺的化合物，分子式如下
0139] 其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基；或一種稱為噻唑-3-鐺的化合物，分子式如下 其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基；并且上述的每種二價硫源中，X可以是任意 的鹵素或除了硝酸根(-NCV)之外的陰離子，所述陰離子包括以下的一種或多種氰基、甲 酸根、檸檬酸根、草酸根、醋酸根、丙二酸根、so42-、P043—、h2po3-、h2po2-、焦磷酸根(p2o74-)、多 磷酸根(PA廣)、上述多價陰離子的部分陰離子(例如hso4_、hpo42_、h2po4_)、c「c18的烷基 磺酸、Ci-Q的苯磺酸、和氨基磺酸根。在一個實施方案中，所述二價硫源不是糖精。在一個實施方案中，所述二價硫源不是硫脲。在一個實施方案中，電沉積浴液中存在的二價硫源濃度為約0. 0001M-約0. 05M。 在一個實施方案中，所述浴液中的二價硫源的濃度足以得到XRD結晶態(tài)且TEM結晶態(tài)的沉 積層。在一個實施方案中，足以得到XRD結晶態(tài)且TEM結晶態(tài)的沉積層的二價硫源在浴液 中的濃度在約0. 01M-約0. 10M的范圍。在另一個實施方案中，所述浴液中的二價硫源的濃度足以得到XRD非晶態(tài)而TEM 結晶態(tài)的沉積層。在一個實施方案中，足以得到XRD非晶態(tài)而TEM結晶態(tài)的沉積層的二價 硫源在浴液中的濃度在約0. 0001M-約0. 01M的范圍。在一個實施方案中，電沉積浴液的pH在5-約6. 5的范圍。在一個實施方案中，電 沉積浴液的PH在5-約6的范圍。在一個實施方案中，電沉積浴液的pH約為5. 5。在超過 本公開的范圍的pH下，如pH約為4或更小以及pH約為7或更大時，浴液組分開始沉淀或 浴液達不到期望的功能。在一個實施方案中，提供的電流的步驟要持續(xù)足以使沉積層的厚度達到至少3微 米的時間。在一個實施方案中，提供的電流的步驟要持續(xù)足以使沉積層的厚度達到至少10 微米的時間。在一個實施方案中，提供的電流的步驟要持續(xù)足以使沉積層的厚度達到至少 15微米的時間。在一個實施方案中，陰極效率在約5 % -約80 %的范圍，在一個實施方案中，陰極 效率在約10 % -約40 %的范圍，在另一個實施方案中，陰極效率在約20 % -約30 %的范圍。本發(fā)明的這些方法可在本文描述的條件下實施，因此，只要不偏離本發(fā)明披露的 范圍，本文沒有具體闡明的任何條件都可按照在任何傳統(tǒng)的鉻電鍍方法中的條件來設定。三價鉻電沉積浴液在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于電沉積上述納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻 合金沉積層的電沉積浴液，其中所述合金含有鉻、碳、氮、氧和硫，并且所述浴液包括一種通 過組合一些成分得到的水溶液，所述成分包含(1)濃度為至少0. 1M的、且基本不含添加的 六價鉻的三價鉻源，(2)羧酸，(3) sp3氮源，(4)濃度在約0. 0001M-約0. 05M范圍的二價硫 源；另外所述浴液PH范圍為5-約6. 5，操作溫度范圍約35°C -約95°C，并且具有提供在浸 入到浴液中的陽極和陰極之間的電能來源。
這種浴液通常是三價鉻電鍍浴液，并且根據(jù)本發(fā)明其基本不含六價鉻。在一個實 施方案中，所述浴液不含可檢測量的六價鉻。在本發(fā)明的浴液中，六價鉻不是故意或有目的 添加的。一些六價鉻有可能是作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的，或以少量的六價鉻雜質形式存在，但這既 不是所追求的也不是理想的。如本領域已知的那樣，采用適當措施可以避免這樣的六價鉻 形成。所述三價鉻可以是氯化鉻(CrCl3)、氟化鉻(CrF3)、氧化鉻(Cr203)、磷酸鉻 (CrP04)、或可購得的溶液如二氯氫氧化鉻溶液、氯化鉻溶液、或硫酸鉻溶液，如可選購于 McGean Chemical公司或Sentury試劑公司。三價鉻也可以使用硫酸鉻/鈉或鉀的硫酸鹽， 如Cr (OH) S04 Na2S04,通常被稱為鉻鞣劑(chrometans或kromtans)，這些化學品經(jīng)常用于 鞋制皮革，可從Elementis公司、Lancashire Chemical公司和Soda Sanayii公司得到。如 下文提到的，三價鉻也可以是Sentury Reagents公司供應的甲酸鉻(Cr(HC00)3)。如果使 用的是甲酸鉻，能同時提供三價鉻和羧酸。Cr3+離子濃度可以在約0. 1M-約0.5M的范圍。在一個實施方案中，浴液中Cr3+離 子濃度在約0. 1M-約2M的范圍。三價鉻濃度越高，在不形成枝狀沉積層的前提下能夠使用 的電流密度就越高，因而能夠達到的結晶態(tài)鉻的沉積速率就越快。在一個實施方案中，電沉積浴液含有的二價硫化合物的量足以使鉻沉積層含約 0. 05wt. %-約20wt. %的硫。在一個實施方案中，浴液中二價硫化合物的濃度可在約0. lg/ 1-約25g/l的范圍，在一個實施方案中，浴液中二價硫化合物的濃度可在約lg/1-約5g/l 的范圍。所述三價鉻浴液可以進一步包括羧酸如甲酸或其鹽，如甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、 甲酸鈣、甲酸鎂等等中的一種或多種。其它有機添加劑，包括氨基酸如甘氨酸和硫氰酸鹽也 可用于從三價鉻中制造結晶態(tài)鉻沉積層，并且它們的用途在本發(fā)明的一個實施方案的范圍 內。如上所述，甲酸鉻(III)(Cr(HC00)3)也可同時作為三價鉻和甲酸鹽的來源。在浴液的 PH下，甲酸鹽以一定的形式存在以提供甲酸。在一個實施方案中，電沉積浴液含有的羧酸的量足以使鉻沉積層含有的碳量小于 使鉻以非晶態(tài)沉積的碳量。在一個實施方案中，浴液中羧酸濃度在約0. 1M-約4M的范圍。三價鉻浴液可以進一步包括氮源，所述氮源可以是氫氧化銨或其鹽，或可以是伯 烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺，其中烷基為(^_(6烷基。在一個實施方案中，氮源不包括季銨 化合物。此外，氨基酸、羥基胺如乙二胺或多羥基烷醇胺也可以作為氮源。在這樣氮源的一 個實施方案中，添加劑包括(「(；烷醇基。在一個實施方案中，氮源可以以鹽的形式添加，例 如胺鹽(如氫鹵化物鹽)。在一個實施方案中，電沉積浴液含有的氮源的量足以使鉻沉積層含約 0. -約5wt%的氮。在一個實施方案中，浴液中的氮源濃度在約0. 1M-約6M的范圍。如上所述，結晶鉻沉積層可以包括碳。浴液含有的碳源可以是例如有機化合物 (如甲酸或甲酸鹽)。類似地，結晶態(tài)鉻可以包括氧和氫，可以從浴液的其它組分獲得，包括 水電解，或也可以從甲酸或其鹽，或其它浴液組分獲得。除了結晶態(tài)鉻沉積層中的鉻原子，也可以共沉積其它金屬。正如本領域技術人員 所理解的那樣，當希望在沉積層中獲得各種結晶態(tài)合金鉻時，可以適當?shù)貙⑦@樣的金屬添 加到三價鉻電鍍浴液中。這樣的金屬包括但不一定限于Re、Cu、Fe、W、Ni、Mn，也可以包括如
20P(憐)° 事實上，正如Pourbaix(Pourbaix M. ,"Atlas of ElectrochemicalEquilibria(電 化學圖集)”，1974，NACE(美國腐蝕工程師協(xié)會))或Brenner (Brenner A.， "Electrodeposition of Alloys (合金電沉積)”，卷 I 和卷 II，1963，Academic Press (學 術出版社)，紐約)所述，所有可從水溶液中直接或通過誘導進行電沉積的元素均可在此方 法中形成合金。在一個實施方案中，合金金屬不包括鋁。正如本領域所知技術，可從水溶液 中電沉積的金屬包括Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Ge、Fe、In、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Pd、 Pt、Rh、Re、Ru、S、Sb、Se、Sn、Te、Tl、W和Zn，可誘導的元素包括B、C和N。正如本領域技術 人員所理解的那樣，沉積層中共沉積金屬或原子的量要小于鉻的量，并且由此獲得的沉積 層通常應為體心立方晶型，正如不存在共沉積金屬或原子時獲得的本發(fā)明的結晶態(tài)鉻沉積 層那樣。另外所述三價鉻浴液的pH至少為5，且pH范圍可達至少約6. 5。在一個實施方案 中，三價鉻浴液的PH在約5-約6. 5的范圍，在另一個實施方案中，三價鉻浴液的pH在約 5-約6的范圍，在另一個實施方案中，三價鉻浴液的pH約為5. 5，在一個實施方案中，三價 鉻浴液的PH值在約5. 25-約5. 75的范圍。在一個實施方案中，在本發(fā)明的電沉積結晶態(tài)鉻沉積層的方法過程中，所述三價 鉻浴液溫度維持在約35°C_約115°C或該溶液沸點中較低的那個溫度。在一個實施方案中， 浴液溫度在約45°C -約75°C的范圍，在另一個實施方案中，浴液溫度在約50°C -約65°C的 范圍，在一個實施方案中，在電沉積結晶態(tài)鉻沉積層的方法過程中，浴液溫度維持約55°C。如上所述，在三價鉻電鍍浴液中優(yōu)選包含二價硫源。根據(jù)本發(fā)明可以使用各種各 樣的含二價硫的化合物。在一個實施方案中，對于在方法的實施方案中公開的浴液，二價硫源可以是上述 的任意一種。在另一個實施方案中，所述二價硫源可以包括具有通式(I)的化合物中的一種、 或兩種或多種的混合物X1-R1-(S)n-R2-X2 (I)其中，在式(I)中，X1和X2可以相同或不同，且X1和X2均獨立地包括氫、鹵素、氨 基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮、烷羰基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨基、二烷氨基、烷氨羰 基、二烷氨羰基、羧基(這里所用的“羧基”包括所有形式的羧基，如羧酸、羧酸烷基酯和羧 酸鹽)、硫酸根、亞硫酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、氨基甲酸根、聚乙氧化烷基、聚丙氧化烷 基、羥基、商代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巰基、烷基亞硫?；?、烷基磺酰基、烷基膦酸根、 或烷基亞膦酸根，其中烷基或烷氧基為Ci-Ce，或X1和X2連在一起形成從R1到R2的鍵，這樣 形成含有R1和R2基的環(huán)，其中，R1和R2可以相同或不同，并且R1和R2均獨立地包括單鍵、烷基、烯丙基、烯 基、炔基、環(huán)己基、芳環(huán)和雜芳環(huán)、烷氧羰基、氨羰基、烷氨羰基、二烷氨羰基、聚乙氧化和聚 丙氧化烷基，其中烷基為Ci-C；，并且其中，n的平均值范圍為1-約5。在一個實施方案中，二價硫源可以包括具有通式(Ila)和/或(lib)的化合物中 的一種、或兩種或多種的混合物 其中，式(Iia)和(lib)中的R3、R4、RjPR6可以相同或不同，且獨立地包括氫、鹵 素、氨基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮、烷羰基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、烷氨基、二烷氨基、 烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亞硫酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、氨基甲酸根、聚乙 氧化烷基、聚丙氧化烷基、羥基、商代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巰基、烷基亞硫?；⑼?基磺?；?、烷基膦酸根、或烷基亞膦酸根，其中烷基或烷氧基為Ci-C；，其中，X代表碳、氮、氧、硫、硒或碲，m的范圍為0-約3，其中，n的平均值范圍為1-約5，其中，(Iia)或(lib)均包括至少一個二價硫原子。在一個實施方案中，二價硫源可以包括具有通式(Ilia)和/或(Illb)的化合物 中的一種、或兩種或多種的混合物
(Ilia)(Hlb)其中式(Ilia)和(Illb)中的R3、R4、R5*R6可以相同或不同，且獨立地包括氫、鹵 素、氨基、氰基、硝基、亞硝基、偶氮、烷羰基、烷氨基、二烷氨基、甲酸基、烷氧羰基、氨羰基、 烷氨羰基、二烷氨羰基、羧基、硫酸根、亞硫酸根、膦酸根、亞膦酸根、亞砜、氨基甲酸根、聚乙 氧化烷基、聚丙氧化烷基、羥基、商代烷基、烷氧基、烷基硫酸酯、烷巰基、烷基亞硫酰基、烷 基磺?；?、烷基膦酸根、或烷基亞膦酸根，其中烷基或烷氧基為Ci-C；，其中X代表碳、氮、硫、硒或碲，m的范圍為0-約3，其中n的平均值范圍為1-約5，其中(Ilia)或(Illb)均包括至少一個二價硫原子。在一個實施方案中，任意上述含硫化合物中，硫可以由硒或碲代替。代表性的硒化 合物包括硒代-DL-蛋氨酸、硒代-DL-胱氨酸、其它硒化物、R-Se-R1、二硒化物、R-Se-Se-R1 和硒醇、R-Se-H、其中R和R1可以獨立地為具有1_約20個碳原子的烷基或芳基，也可能包 括其它的雜原子，如氧或氮，與上文公開的硫的情況類似。代表性的碲化合物包括乙氧基和 甲氧基碲化物，Te (0C2H5) 4和Te (0CH3) 4。在一個實施方案中，電沉積浴液含有的二價硫化合物、氮源、羧酸的量足以使 所述沉積層包含約1. 7wt. % -約1. 4wt. %的硫，約0. lwt. % -約3wt. %的氮，和約 0. lwt. % -約 10wt. % 的碳。
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在一個實施方案中，所述浴液進一步含有光亮劑?？梢圆捎帽绢I域已知的適宜的 光亮劑。在一個實施方案中，光亮劑包括一種可溶于所述浴液的聚合物并具有通式 其中，m值是2或3，n值至少是2，禮、R2、R3和R4可以相同或不同，均獨立地為甲 基、乙基或羥乙基，P值在3-12的范圍內，X—表示cr、Br-和/或r。該聚合物在浴液中的 濃度可在約0. lg/L-約50g/L的范圍，在一個實施方案中，在約lg/L-約10g/L的范圍。這 些化合物公開在美國專利第6652728號中，該專利披露的內容涉及這些化合物和它們的制 備方法，并以引用方式并入本文。在一個實施方案中，所述光亮劑包括亞脲基季銨鹽聚合物，亞氨亞脲基季銨鹽聚 合物，或亞硫脲基季銨鹽聚合物。在一個實施方案中，季銨鹽聚合物具有下式的重復基團 或下式的重復基團 其中A是0、S、N，x是2或3，R是甲基，乙基，異丙基，2-羥乙基，或-CH2CH(0CH2CH2) y0H，其中y = 0-6，并與乙醚或甲乙醚基團的交替排列，其中，通式⑵中R可以是H。該聚 合物分子量在350-100000范圍，在一個實施方案中，聚合物的分子量在350-2000的范圍。 這些化合物公開在美國專利第5405523號中，該專利公開的內容涉及這些化合物和它們的 制備方法，以引用方式并入本文。在一個實施方案中，亞脲基季銨鹽聚合物具有通式 其中Y選自S和0組成的基團；n至少是1氓術為和R4可以相同或不同，選自由 甲基、乙基、異丙基、2-羥乙基、和-CH2CH(0CH2CH2)x0H(其中x可以是0-6)組成的組；R5選自 由(ch2)2-o-(ch2)2、(ch2)2-o-(ch2)2-o-(ch2)2、ch2-choh-ch2-o-ch2-choh-ch2 組成的組。在 一個實施方案中，該聚合物是Rhone-Poulenc銷售的MIRAP0L WT，CAS編號68555-36-2。 MIRAPOL WT中的聚合物的平均分子量為2200，n = 6(平均值)，Y = 0，隊-禮都是甲基， &是(ch2)2-o-(CH2)2。MIRAP0L wt中的聚合物的分子式可用下式表示 可以理解的是，所用的替代物應選擇那些產(chǎn)生的化合物可溶于本發(fā)明的浴液中的 物質。如上所述，在一個實施方案中，二價硫源不包括糖精，并且浴液中不加入糖精。如 上所述，在一個實施方案中，二價硫源不包括硫脲，并且浴液中不加入硫脲。在一個實施方案中，可將陽極與浴液隔離。在一個實施方案中，可以采用織物將陽 極隔離，該織物它可以是緊織或松織的。適合的織物包括那些本領域中已知用于該用途的 織物，如棉和聚丙烯，后者可從紐約阿什維爾(Ashville)的Chautauqua Metal Finishing Supply得到。在另一個實施方案中，采用陰離子或陽離子膜將陽極隔離，如以商品名 NAFI0N (杜邦)、ACIPLEX (旭化成)、FLEMI0N (旭玻璃)出售的全氟磺酸膜， 或Dow公司或新澤西州的Membranes International Glen Rock提供的其它膜。在一個實 施方案中，將陽極放置在一個腔室內，在該腔室內充滿與主體電解液不同的酸性、中性或堿 性電解液，通過離子交換裝置如陽離子或陰離子膜或鹽橋將陽極隔離。對比例六價鉻表1中列出了含有形成功能性鉻沉積層的電解液的各種水溶性六價鉻酸的對比 例，并列出了沉積層的晶體學性質、給出基于C、0、H、N和S分析的元素組成。表1用于電沉積功能性鉻的基于六價鉻的電解液 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的唯一一篇公開了從六價鉻電沉積浴液中得到的結晶態(tài)鉻沉 積層的點陣參數(shù)高達2.的參考文獻是Sakamoto Y·撰寫的“On the crystal
structures and electrolytic conditions of chromiumelectrodeposits (絡的電沉 積層的晶體結構和電解條件研究)”，日本金屬學會志-日本金屬研究所，卷36，No. 5, 1972 年 5 月，第 450-457 頁(XP009088028) ( “Sakamoto”)。Sakamoto 聲稱獲得了 點陣
參數(shù)為2.的bcc結晶態(tài)鉻。據(jù)稱，該點陣參數(shù)是通過采用加權平均波長GrK α
=2. 29092 λ測量75°C下沉積的bCC晶型鉻的{211}晶面衍射峰位而得到的。Sakamoto 聲稱發(fā)現(xiàn)點陣參數(shù)(Sakamoto稱為晶格常數(shù))取決于電解溫度，并報道當電解溫度從40°C 升至75°c時，點陣參數(shù)從α =2. 8809 A增加到2. 8880 A0
盡管本發(fā)明人多次重復和不懈地努力，但一直無法重復Sakamoto報道的結果。因此，Sakamoto有關bcc結晶態(tài)鉻的點陣參數(shù)為2. 8880 A 的公開內容是錯誤的和不 可能的。本發(fā)明者認為，這種錯誤或偏差可能是由沉積層中的應力造成的，該應力是例如加 工、彎曲、切割或電沉積后的其他影響帶來的。眾所周知，點陣參數(shù)會隨材料的溫度而變化。 因為密度改變，點陣參數(shù)也改變。但是，本發(fā)明人意識到，沒有證據(jù)支持元素的點陣參數(shù)會 等溫變化，除非其他元素或存在于晶格點上或存在于晶格間隙中。有大量數(shù)據(jù)顯示，觀察到 的χ射線衍射峰的位置隨應力而變化，人們認為Sakamoto的實驗很可能沒有考慮這樣的應 力。本發(fā)明人反復、認真地進行了如下實驗以嘗試重復Sakamoto的結果，但最終失 敗。采用250g/L CrO3和2. 5g/L濃硫酸制備了鉻酸溶液。使用鉛陽極。黃銅(60 40) 樣片用作基底。氯化聚氯乙烯(CPVC)夾具能有效地覆蓋黃銅樣片的邊緣，將約7X2cm的 黃銅露在外面，用該CRVC夾具夾住黃銅樣片作為陰極。該樣片連接無紋波的HP整流器， 能實現(xiàn)最多不超過25VDC、高達30安培的恒定電流操作。在所有方案中，提供電流密度為 0. 6Amp/Gm2(60A/dm2)的直流電流，在溶液溫度為50°C、60°C、70°C和75°C下進行電鍍。在 每個溶液溫度下電鍍兩個樣片。測量第一個樣片的厚度，再調整第二個樣片的電鍍時間以 提供厚度為22-28微米的涂層。電鍍后，采用配有Cuka X射線源、Goebel鏡和索拉(Soller)狹縫的Bruker D_8 Bragg Brentano粉末衍射儀對樣片進行X射線衍射檢測。改變探測器的配置，使用兩種不 同的檢探測器多線二維Vantek 探測器和配有索拉狹縫的Nai閃爍探測器。代表性數(shù) 據(jù)列于圖6。正如圖6中數(shù)據(jù)所示，觀察到的反射的數(shù)量、位置和強度都隨沉積溫度變化。 圖6中示出的所有沉積層在133度2 θ的附近都有強烈的(222)反射，但大多數(shù)沉積層在 83度2 θ的附近有很弱的或可忽略的(211)反射峰強度。盡管如此，Sakamoto選擇使用反射得出其報道的點陣參數(shù)。雖然不能肯定，但這個選擇可能導致Sakamoto報道的 點陣參數(shù)有明顯的錯誤。電鍍后的樣片也用配有位置敏感固態(tài)Peltier冷卻探測器的Scintag Xl粉末衍 射儀進行測量。采用后面這臺儀器測量NIST參考材料硅的點陣參數(shù)，為5. 431人,與NIST 值5. 43102 土 0. 00104人(http://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value ？ asil)有 很好的對比性。盡管在所有樣品中都觀察到在133度2 θ的附近均有相對較強的(222)反 射，但觀察到的衍射峰隨著從不同溫度的溶液中得到的樣品而變化。使用修正的布拉格公 式晶格常數(shù)=a=A/[2sin(0))*(h2+k2+l2)0·5]對于不同的hkl，當λ (Cukal) = 1.54056，￡1是晶格常數(shù)丄、1^和1是密勒(Miller) 指數(shù)，用于明顯存在的峰時，得到的數(shù)據(jù)示出在圖7中。如圖7所示，忽略沉積溫度、儀器 配置或儀器的影響，本發(fā)明人測量的點陣參數(shù)變化不大，在2. 8812-2. 883人的范圍內， 平均值是2. 8821人,標準差為0. 0006人。從x射線掃描數(shù)據(jù)明顯可見，在所有溫度下 都有強烈的(222)反射，而在75°C下，(110)、(200)和(211)反射的增強，即存在隨機取 向的趨勢。因此，75°c 的數(shù)據(jù)適于采用 Cohen (M. U. Cohen, Rev. Sci. Instrum. 6 (1935), 68 ； Μ. U. Cohen, Rev. Sci. Instrum. 7 (1936)，155)的分析外推參數(shù)法分析立方和非立方體系的cos2(0)/sin(0 )。圖8顯示了本發(fā)明人應用Sakamoto公開的方法得到的75°C薩金特數(shù) 據(jù)的點陣參數(shù)值。由75°C的數(shù)據(jù)給出外推晶格常數(shù)為2. 8817人,在2. 8816-2. 88185人 的范圍內，如圖8所示。因此，通過使用兩種不同儀器、3種不同的儀器配置和兩種分析方法測定晶格常 數(shù)，沒有證據(jù)表明從具有Sakamoto所述成分的浴液中得到超過約2. 8830人的點陣參數(shù)， 也沒有證據(jù)或任何跡象表明得到了更大點陣參數(shù)，如在2. 8895人± 0. 0025人范圍內。此 夕卜，本發(fā)明人獲得的在本文中報告的數(shù)據(jù)與標準組織(如NIST(美國))接受的點陣參數(shù) 2. 8839人，以及與本發(fā)明人測量的由六價鉻所得的點陣參數(shù)2. 8809A-2. 8858A (如 之前所公開的那樣)是一致的。這些數(shù)據(jù)和本發(fā)明人采用Sakamoto公開的方法得到的數(shù)據(jù) 在圖9中進行圖表對比。圖9所示是文獻中和運用Sakamoto的方法所得的鉻的不同點陣 參數(shù)，表明本發(fā)明人得到的Sakamoto方法的點陣參數(shù)數(shù)據(jù)與已知的點陣參數(shù)具有一致性。對比例三價鉻在表2中列出了被環(huán)保鍍鉻計劃(Ecochrome project)認定為最佳可用技 術的三價鉻方法溶液的對比例。環(huán)保鍍鉻計劃是一項長年的歐盟發(fā)起的項目(GIRD CT-2002-00718)，旨在尋找基于三價鉻的、有效的和高性能的硬鉻替代物(參見硬鉻替代 物組織(HCAT)會議，圣地亞哥，加拿大，2006年1月24-26日)。這里綜述了三種方法西班 牙協(xié)會的Cidetec ；法國協(xié)會的ENSME ；日本協(xié)會的Musashi。在該表中，若沒有明確列出化 學式，則可認為該物質是專屬產(chǎn)品，其數(shù)據(jù)從其產(chǎn)品介紹中得到，且該物質是無法得到的。表2來自環(huán)保鍍鉻計劃的用于功能性三價鉻方法的已知最佳可用技術 在表2對比例中，例EC3含氯化鋁。已報道過其它含有氯化鋁的三價鉻 溶液。Suvegh 等人(Journal of Electroanalytical Chemistry(電分析化學雜 志)455 (1998) 69-73)使用的一種電解液含有 0. 8M[Cr (H2O)4C12]Cl · 2Η20、0· 5M NH4Cl, 0. 5Μ NaCl、0. 15Μ H3B03、IM 甘氨酸和 0. 45M AlCl3,沒有記載 pH。Hong 等人(Plating and SurfaceFinishing (電鍍和表面拋光)，2001年3月)描述的一種電解液含有羧酸、鉻鹽、硼 酸、氯化鉀、和鋁鹽的混合物，pHl-3。IShida等人(Journalof the Hard Chromium Platers Association of Japan(日本硬鉻電鍍協(xié)會志)17,No. 2,2002年10月31日)描述的溶液 包括 1. 126M[Cr (H2O)4Cl2] Cl ·2Η20、0· 67Μ 甘氨酸、2· 43Μ NH4Cl 和 0. 48Μ H3BO3,向所述溶液 中加入0.11Μ-0.41Μ的不同量的AlCl3 ·6Η20。未記載ρΗ。在這四篇公開了三價鉻浴液中 含有氯化鋁的引文中，僅IShida等人聲稱其鉻沉積層為結晶態(tài)的，并表明該結晶態(tài)沉積層 伴有AlCl3濃度的增加。在表3中列出了多種含三價鉻的水基電解液(“Τ”)一種和含三價鉻的離子液體 電解液(“IL”)，表中所有電解液能夠生成厚度超過1微米的鉻沉積層，并列出了沉積層的 晶體學性質。表3基于三價鉻的用于電沉積功能性鉻的電解液
(在表3中，“Amor.”=非晶態(tài)；rndm=隨機；pwdr=粉末；NA＝不能提供；SC＝簡單立方；xtal＝結品態(tài))
在表4中，采用經(jīng)常用于評價沉積后的功能性鉻電沉積層的標準測試方法將表1、表2和表3中的各種沉積層進行了對比。從表4中可以看出，非晶態(tài)沉積層和非BBC(體心 立方)的沉積層未通過所有必要的初期測試。表4從表1-表3中的電解液中得到的沉積后的功能性鉻的測試結果對比
本發(fā)明由三價鉻浴液和方法獲得的功能性納米顆粒狀TEM或TEM+XRD結晶態(tài)鉻根據(jù)工業(yè)上對替代六價鉻電沉積浴液的要求，來自三價鉻電沉積浴液的沉積層必 須是結晶態(tài)的才能有效地作為功能性鉻沉積層使用。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在調整電沉積方法變 量的同時可使用某些添加劑以從基本不含六價鉻的三價鉻浴液中獲得理想的結晶態(tài)功能 性鉻沉積層。代表性的方法變量包括電流密度、溶液溫度、溶液攪拌、添加劑濃度、所用電流 波形的控制、和溶液PH?？刹捎枚喾N測試方法以精確地評價特定的添加劑的功效，所述測 試方法包括如X-射線衍射法(XRD)(研究鉻沉積層的結構)，TEiMtHi (研究鉻沉積層的結 構，包括確定沉積層呈TEM結晶態(tài)，甚至是在沉積層不是XRD結晶態(tài)而是XRD非晶態(tài)時)，X 射線光電子能譜法(XPS)(測定鉻沉積層中大于約0. 2-0. 5wt. %的合金成分)，PIXE(粒子 誘發(fā)χ射線熒光分析，一種強大的、無損元素分析技術，可以用于測定鉻合金沉積層中極低 濃度的硫、碳、氮和氧)，和電子顯微鏡(用于檢測物理 或形態(tài)特征，如裂紋和納米晶結構的 存在)。在現(xiàn)有技術中，通常廣泛地認為來自三價鉻液的鉻沉積必須在pH值小于約2. 5時 進行。然而，一些獨立的三價鉻電鍍方法(包括刷鍍方法)采用不同的較高的PH，但采用較 高PH的刷鍍溶液不能形成結晶態(tài)鉻沉積層。因此，為了評價各種添加劑的效用，對穩(wěn)定的 高PH的電解液和廣泛接受的低pH的電解液均進行了測試。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將含二價硫的化 合物與某些其它添加劑的組合物一并加入到三價鉻浴液中使結晶態(tài)鉻沉積層能夠僅以TEM 結晶態(tài)或以TEM結晶態(tài)且XRD結晶態(tài)沉積。有時二價硫添加劑大體上被稱作“結晶誘導添 加劑，，或“CIA，，。表5從三價鉻浴液T2中誘導結晶的添加劑 根據(jù)表5中所示數(shù)據(jù)顯而易見，根據(jù)本發(fā)明，當從大致為上述濃度的三價鉻溶液 中電沉積鉻時，并且當該浴液的PH大于約4，或在一些實施方案中pH大于5，或在一些實施 方案中PH在約5-約6的范圍內時，結構中具有二價硫的化合物會誘導結晶，其中鉻晶體的 點陣參數(shù)為2. 8895 土 0. 0025Λ。在一個實施方案中，可將其它二價硫化合物用于本文所 述的浴液中以電沉積具有本發(fā)明的點陣參數(shù)的結晶態(tài)鉻。在一個實施方案中，當如本文所 述地使用含有硫、硒、或碲的化合物時，也會誘導鉻結晶。在一個實施方案中，所述硒和碲化 合物相當于以上說明的硫化合物，并且與硫化合物類似，形成具有2. 8895 士 0. 0025人的 點陣參數(shù)的結晶態(tài)鉻的電沉積。為了進一步闡述結晶誘導作用，使用pH 5.5、溫度501的電解液1 3以統(tǒng)一的 40A/dm2的陰極電流密度、30分鐘的電鍍時間和黃銅基底進行了結晶誘導添加劑的研究，見 表6。電鍍完成后，采用X射線衍射、測定厚度的X射線誘導X射線熒光法、和配有能量色散 分光光度計的電子誘導X射線熒光法檢測得到的樣片以測定硫含量。表6總結了各種二價 硫添加劑中的硫的誘導作用數(shù)據(jù)及對從三價鉻溶液中得到的鉻沉積層在電鍍后的結晶情 況的影響數(shù)據(jù)，和電鍍速率。數(shù)據(jù)表明，結合浴液中的其它組分，(1)溶液中存在高于閾值 濃度的二價硫化合物濃度，和(2)沉積層中硫的存在，對于在沉積時誘導鉻沉積層結晶是 很重要的。表6 (S含量通過EDS檢測)(“(不溶)”意味著添加劑在給定濃度下為飽和的)
*3，3-APDSP = 3_ (3_氨丙基二硫基)丙胺鹽酸鹽下表7給出了與本發(fā)明的三價鉻電鍍浴液相關的其它數(shù)據(jù)，包括用來從含有三價鉻及其它成分的浴液中得到以結晶態(tài)沉積的鉻的代表性配方。表 7 *3，3-APDSP = 3_ (3_氨丙基二硫基)丙胺鹽酸鹽盡管無法得到Τ5電解液的例Ρ12、Ρ13、Ρ14的硬度、C、S和N濃度，但由于沉積層 明顯是以結晶態(tài)沉積的，因此可以認為這些數(shù)據(jù)落入本文對每個參數(shù)公開的范圍內。
盡管所用電流的變化是在本發(fā)明的范圍之內，上述樣品的制備是采用直流電而不 采用復合陰極波形(如脈沖或周期反向脈沖)電鍍。表7中所有實施例均以結晶態(tài)沉積， 并具有2. 8895 土 0. 0025A的晶格常數(shù)。 對從方法P12、P13和P14中得到的沉積層進行TEM分析，得到的結果與具有非常 小的晶粒尺寸的結晶態(tài)鉻沉積層是一致的。采用聚焦離子束提取方法從沉積層中取出尺寸 約200X400nm、厚度為10-30nm的薄片，并將其熔接(weld)在TEM樣品網(wǎng)(grid)上。然后， 采用300kV場發(fā)射TEM通過高分辨晶格成像、暗場和明場照明、和會聚束電子衍射(CBED) 對薄片進行檢測。觀察到多個CBED花樣與結晶態(tài)沉積層是一致的，但是區(qū)域中具有以不 同取向垂直于TEM光束的晶粒。所獲得的高分辨像顯示出大小為5-20nm的具有明顯晶格 花樣的區(qū)域，如圖14所示。暗場TEM顯示彼此堆垛的晶粒具有近似的對比度，這意味著場 定向纖維在生長過程中被破壞而成為一系列小的、幾乎對稱的、尺寸在5-20nm范圍內的晶 粒，如圖11所示。因此，本發(fā)明的這些實施例中結晶態(tài)鉻沉積層的顆粒尺寸相當?shù)匦?，遠小 于從六價鉻浴液和方法中獲得的晶粒尺寸。在一個實施方案中，本發(fā)明的結晶態(tài)鉻沉積層 的平均晶粒尺寸小于20nm，在一個實施方案中，本發(fā)明的結晶態(tài)鉻沉積層的平均晶粒尺寸 在5-20nm的范圍內。圖11-13是從本發(fā)明的鉻沉積層和從六價鉻浴液得到的傳統(tǒng)鉻沉積層的斷面的 薄片的暗場TEM顯微照片。圖11-13中每個插入的箭頭方向指向表面分界面。如上所述， 圖11是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的納米顆粒狀TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的鉻合金沉積 層的暗場TEM照片。采用ImageJ軟件估算，圖11所示的鉻合金晶粒具有大約332nm2的截 面積。圖12是TEM和XRD均為納米顆粒狀結晶態(tài)的鉻合金沉積層的暗場TEM照片。采用 ImageJ軟件估算，圖12中鉻合金晶粒具有大約20600nm2的截面積。圖13是從六價鉻方法 得到的XRD結晶態(tài)鉻沉積層的暗場TEM照片。采用ImageJ軟件估算，緊鄰圖13所示箭頭 的鉻晶粒具有大約138860nm2的截面積，但也顯示出這顆晶粒延伸到圖像范圍之外，因此它 可能有大得多的橫截面積。注意到，圖11-13的每一張圖都是采用不同比例、適合于各自的 暗場TEM中描繪的晶粒尺寸。在本發(fā)明的應用的另一個實施例中，采用簡單的脈沖波形、方法P1、用和不用硫代 嗎啉進行脈沖沉積，所述簡單的脈沖波形由普林斯頓(Princeton)應用研究型273A恒電流 儀產(chǎn)生，所述恒電流儀配備有助力器接口和K印C0兩極士 IOA的電源供應器。脈沖波為方 波、50%的占空比，具有足夠的電流以產(chǎn)生40A/dm2的總體(overall)電流密度。采用的頻 率為0. 5Hz.5Hz.50Hz和500Hz。在所有頻率下，從不含硫代嗎啉的方法Pl中得到的沉積層 為非晶態(tài)，而從含有硫代嗎啉的方法Pl中得到的沉積層以結晶態(tài)沉積。在本發(fā)明的應用的另一個實施例中，采用簡單的脈沖波形、方法P1、用和不用硫代 嗎啉進行脈沖沉積，所述簡單的脈沖波形由普林斯頓應用研究型273A恒電流儀產(chǎn)生，所述 恒電流儀配備有助力器接口和Ifepco兩極士 IOA的電源供應器。脈沖波為方波、50%的占 空比，具有足夠的電流以產(chǎn)生40A/dm2的總體電流密度。采用的頻率為0. 5Hz.5Hz.50Hz和 500Hz。在所有頻率下，從不含硫代嗎啉的方法Pl中得到的沉積層為非晶態(tài)，而從含有硫代 嗎啉的方法PI中得到的沉積層以結晶態(tài)沉積，并具有2. 8895 土 0. 0025人的晶格常數(shù)。類似地，采用電流范圍為66_109A/dm2、脈沖持續(xù)時間0. 4-200ms、中斷時間 0. I-Ims的各種脈沖波形，包括反向電流為38-55A/dm2和持續(xù)時間0. l-2ms的周期反向波形，對含有和不含有濃度為2g/L硫代水楊酸的電解液T5進行測試。在所有情況下，不含硫代水楊酸時，沉積層為非晶態(tài)；含有硫代水楊酸時，沉積層為結晶態(tài)并具有
2. 8895 + 0. 0025人的點陣參數(shù)。在一個實施方案中，結晶態(tài)鉻沉積層為均勻的，沒有故意夾帶顆粒，并具有 2. 8895 士 0. 0025人的點陣參數(shù)。例如可結合本發(fā)明使用氧化鋁、聚四氟乙烯(Teflon)、 碳化硅、碳化鎢、氮化鈦等顆粒以形成在沉積層中含有這些顆粒的結晶態(tài)鉻沉積層。結合本 發(fā)明使用這些顆粒的方式基本與現(xiàn)有技術中已知的方式相同。上述實施例使用鍍鉬的鈦陽極。然而，本發(fā)明決不以任何方式局限于使用這種陽 極。在一個實施方案中，石墨陽極也可以用作不溶性陽極。在另一個實施方案中，可以使用 可溶性的鉻或鐵鉻合金陽極。在另一個實施方案中使用銥陽極。在一個實施方案中，在下表8中列出的本發(fā)明的一些典型實施例的某些數(shù)據(jù)表 明，本發(fā)明涉及一種鉻沉積層，該鉻沉積層由透射電子顯微鏡(TEM)檢測是結晶態(tài)的，但用 銅ka (Cuka)源的X射線衍射(XRD)檢測是非晶態(tài)的。在一個實施方案中，當鉻沉積層中 硫含量在約0. 05wt. % -約2. 5wt. %的范圍時，本實施例的鉻沉積層是TEM結晶態(tài)而XRD 非晶態(tài)的。在一個實施方案中，鉻沉積層中硫含量在約0.06wt. % -約Iwt. %的范圍。在 一個實施方案中，鉻沉積層中硫含量在約0. 06重量％ -小于約Iwt. %的范圍，例如高達約 0. 9wt. %，或高達約 0. 95wt. %，或高達約 0. 98wt. %。即使硫含量低至0. 06wt. %，硫含量仍然是至關重要的，其重要性在于，當沉積層 中硫含量為零時，沉積層是XRD非晶態(tài)且TEM非晶態(tài)的。在一個實施方案中，制備一種含有 除二價硫源外所有這里披露成分的電鍍浴液，并從該浴液中電沉積鉻沉積層，從而獲得無 硫沉積層。由于本發(fā)明的鉻沉積層中硫含量是很低的，因此可用這種方法得到這樣的沉積層。此外，在一個實施方案中，采用ASTM G195-08測試方法測試，具有上述硫含量的 SEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的鉻沉積層顯示出明顯改善的Taber磨損測試結果。圖18對比了各種鉻沉積層的Taber磨損數(shù)據(jù)，包括傳統(tǒng)鉻沉積層和本發(fā)明的鉻沉 積層。圖18的數(shù)據(jù)基礎如下所示，其中Taber磨損指數(shù)是指在Ikg負載下，每1000次來回 損失的毫克數(shù)。樣品Taber 95%損失 95%損失磨損指數(shù)低值高值來自六價的鉻1.71.352.05來自三價的非晶態(tài)鉻151416來自三價的XRD結晶態(tài)鉻，7.36.727.886. 5wt. % 的硫來自三價的XRD非晶態(tài)而TEM結晶態(tài) 2.21.82.5的鉻合金，< 0. 5wt. %的硫如圖18和以上數(shù)據(jù)所示，本發(fā)明一個實施方案中，納米顆粒狀TEM結晶態(tài)而XRD 非晶態(tài)的鉻合金沉積層含有少于0. 5wt%的硫，該沉積層的Taber磨損測試結果可與從六 價鉻方法中得到的傳統(tǒng)鉻沉積層的Taber磨損指數(shù)相媲美。此外，如圖18所示，本發(fā)明一 個實施方案中，納米顆粒狀TEM結晶態(tài)XRD非晶態(tài)的鉻合金沉積層含有少于0. 5wt%的硫，該沉積層的Taber磨損測試結果絕對可以與含硫量約為6. 5wt. %的XRD結晶態(tài)但不是納米 顆粒狀的鉻合金沉積層的Taber磨損測試結果相媲美。如圖18所示，本發(fā)明一個實施方案 中，納米顆粒狀TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的鉻合金沉積層含有少于0. 5wt %的硫，該沉積層 的Taber磨損測試結果絕對可以與從傳統(tǒng)三價鉻方法中(不是本發(fā)明的方法)得到的TEM 和XRD均為非晶態(tài)的鉻沉積層的Taber磨損測試結果相媲美。
此外，在一個實施方案中，采用金屬材料維氏硬度的標準測試方法ASTM E92-82 (2003) e2進行測試時，具有上述硫含量的SEM結晶態(tài)且XRD非晶態(tài)的鉻沉積層顯示 出明顯改善的維氏硬度。以表8中的數(shù)據(jù)作為本發(fā)明的實施例，但這些數(shù)據(jù)并不用來限制本發(fā)明的范圍， 而是為了使本領域技術人員能更好地理解和領會本發(fā)明。實驗部分采用組合以下成分制備本發(fā)明一個實施方案的高pH電沉積浴液CIA (3，3，- 二硫二丙酸)3g/L (初始)Cr3+ 離子20g/L (Cr (OH) SO4 · Na2SO4 = 118. 5g/L)90% 的甲酸180mL/LNH4Cl30g/LNH4Br10g/LpH5. 5通過從上述初始含有4. 5g/L CIA的浴液中電沉積制備了一系列鋼樣片。除了不 用CIA之外以相同方式制備了對照電沉積浴液。通過從溶液中連續(xù)地電沉積，監(jiān)測沉積層 內隨連續(xù)的電解操作逐漸減少的硫含量，并比較樣片上所得沉積層的性質，沉積層的性質 可比作硫含量的函數(shù)。當所有樣片均處于電沉積浴液中時開始進行所述方法，用Ah/L表示 取出樣片的時間，浴液在30-40A/dm2的電流密度下工作。(這是一個典型的電流密度范圍， 可以使用其他適合的電流密度，同時如本領域已知的那樣進行一些適當?shù)恼{整。)采用如下方法測試沉積層的組成和性質將沉積層中硫和少量的CIA之間的關系可用于估算浴液中CIA的量，所述浴液 能產(chǎn)生納米顆粒狀的TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的鉻沉積層。CIA的消耗率的近似范圍為 0. llg/AH(由IL的浴液估算)-0· 16g/AH(由400L的浴液估算)。對于沉積層小于2wt. % 的硫含量，溶液中CIA與沉積層中硫含量的關系式是[S] (wt% ) ^ 15. 5[CIA] (g/L)，其中 [S]是沉積層中的硫含量，而[CIA]是電沉積浴液中的CIA的濃度。采用配有懸汞電極(HMDE)的微分脈沖溶出極譜測定CIA的濃度。分析條件如下吹掃時間300秒(氮氣)；處理電勢0 ；處理時間10秒；沉積時間120秒；沉積電勢0初始電勢0結束電勢-0·8V 或-1. 5V ；掃描速度2mV/s;
脈沖高度50mV。
采用Sk和Crkx射線發(fā)射線用6種χ射線熒光法測量沉積層中硫和鉻(1)電 子激發(fā)(15kV)的χ射線熒光(XRF) ；(2)LE0掃描電子顯微鏡(SEM)中的能量色散譜 (EDAX EDS )；⑶在非真空環(huán)境下使用菲利普斯(Phillips)XRF進行的X射線(40kV) 激發(fā)的XRF ； (4)用SEM帶有的Bruker Quantax硅漂移探測器(SDD)EDS進行的電子激發(fā) (15kV)的XRF ； (5)放射性同位素源的射線激發(fā)的XRF ；及(6)采用NEC公司串列靜電加速 器以1. 2MeV勵磁的粒子(質子)激發(fā)的XRF(PIXE)。使用兩種方法確定表面粗糙度(1)用Mitotoyo Surftest 501輪廓測試儀進行 的觸針式輪廓測定法，和(2)用奧林巴斯(Olympus)激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)以波長 405nm的激光進行的非接觸輪廓測定法，隨后采用NIH提供的ImageJ圖像分析軟件對數(shù)據(jù) 進行分析?？傻玫礁黜椊y(tǒng)計數(shù)據(jù)，分別包括粗糙度的算術和均方根偏差Ra和Rq，以及估算 面積與圖像面積比SA/IA?？刹捎肁SME Y14. 36M-1996和ISO 1302 2001定義的方法確定 粗糙度的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。在用氬離子濺射掉沉積層表面約500-1000nm的厚度后，采用單色化鋁χ射線源的 PHI VersaProbe XPS用χ射線光電子能譜(XPS)估算主體沉積層中的碳、氧、鉻和硫的含量。使用帶有Cu K α χ射線源的Bruker D8衍射儀測定XRD結晶度。檢查XRD譜，當在 吻合標準鉻參考圖譜的衍射角度上觀察到尖銳的峰時，確定該XRD譜代表結晶態(tài)的材料。使用Phillips/FEI Tecnai F_30300keV場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)測定TEM 結晶度和晶粒橫截面積?？墒褂门溆蠯leindeik或Omniprobe顯微操縱器的FEI雙光束 Nanolab場發(fā)射聚焦離子束(FIB)制備用于TEM的約20X8X0. 2微米的薄片。通過檢查暗 場顯微照片和利用ImageJ圖像處理軟件確定橫截面積，以估算橫截面積作為晶粒尺寸的 量度。按照ASTM D-1474所述，制備金相橫截面并使用Struers/Duramin維氏/努氏 (Knoop)硬度計測定顯微硬度。使用配有Hysitron納米壓痕儀的Veeco DI3100原子力顯微鏡確定納米硬度和折 合模量。所得數(shù)據(jù)可以表示為垂直于表面的納米硬度和折合模量。納米壓痕儀獲得的數(shù)據(jù) 與模量(E)和泊松比(u)有關，這是因為它們與基于Oliver-Phan 方法的折合模量(Er) 有關，并經(jīng)常表示為1/Er = (I-Ui2)/Ei-(l-us2)/Es其中下標代表壓頭材料⑴和樣品材料(s)，并且實驗上通過在壓痕過程中 卸載而得到的材料硬度來確定。按照文獻Pharr G. Μ. , "Measurementof mechanical properties by ultra-low load indentation(采用超低負載壓痕法測量機械性能)”， Mat. Sci. Eng. A253 (1-2)，151-159 (1998)，描述的步驟確定納米硬度。使用Taber磨輪和Taber試驗板確定磨損率。根據(jù)ASTM G195-08，磨損率表示負 載下的砂輪在重復周期內磨蝕材料的量。由電鍍件的質量增量確定沉積率。為了產(chǎn)生XRD非晶態(tài)而TEM結晶態(tài)的沉積層，電鍍浴液含有二價硫源。這種二價 硫源可稱為CIA。在一個實施方案中，若僅考慮沉積層中S和Cr (通過XPS分析得到)，CIA的濃度足以形成含有約0. 05wt. % -約2. 5wt. %的硫的共沉積層。在一個實施方案中，CIA 的濃度足以形成含有約0. 05wt. % -約1. 4wt. %的硫的共沉積層。在一個實施方案中，CIA 的濃度足以形成含有約0. 05wt. % -約 0. 28wt. %的硫的共沉積層。在不使用CIA的條件 下，即使硫以硫酸根(S04_2)的形式存在于浴液中，沉積層也不是TEM結晶態(tài)的(并且不是 XRD結晶態(tài))。 在一個實施方案中的XRD非晶態(tài)而TEM結晶態(tài)的納米顆粒狀功能性鉻合金沉積層 與一些實施方案中的XRD和TEM均為結晶態(tài)的絡合金沉積層相比，得到了明顯提高的維氏 硬度，并且該沉積層具有較高的硫含量。下表9顯示了維氏硬度數(shù)據(jù)，包括自表8中選出的 樣板的標準差和95%置信區(qū)間。
從表8和表9中的數(shù)據(jù)明顯可見，樣板65、73和101的維氏硬度顯著高于樣板41、 49和57的Vickers硬度，其中板65、73和101是TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的納米顆粒狀功 能性鉻合金沉積層，板41、49和57是TEM結晶態(tài)且XRD結晶態(tài)的納米顆粒狀功能性鉻合金 沉積層。下表10顯示了表8所列樣片中6種代表性樣片的鉻、碳、氧、氮和硫的含量。表10 圖1包括鉻沉積層的四幅X射線衍射譜(Cuk a )，標記為(a)、(b)、(c)和(d)。標 記為(a)的X射線衍射譜來自于采用現(xiàn)有技術中的三價鉻方法和浴液得到的非晶態(tài)鉻沉積 層，呈現(xiàn)非晶態(tài)鉻沉積層的典型譜圖。標記為(b)的X射線衍射譜來自于本發(fā)明的一個實施 方案的TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)納米顆粒狀功能性鉻合金沉積層。由于Cuk a X射線不能 識別該沉積層中的納米顆粒結晶，所以圖譜(b)僅顯示出沉積層是XRD非晶態(tài)的，而在TEM 衍射花樣中其納米顆粒狀結晶是清晰可見的，如圖15所示。標記為(c)的X射線衍射譜來 自于從本發(fā)明的另一個實施方案中的TEM結晶態(tài)且XRD結晶態(tài)的納米顆粒狀功能性鉻合金 沉積層。譜圖(c)顯示該沉積層的結晶度對于CukaX射線是可識別的，并顯示該沉積層是XRD結晶態(tài)的。標記為(d)的X射線衍射譜為從現(xiàn)有技術的六價鉻方法中沉積的結晶態(tài)功 能性鉻。圖2是一系列典型的X射線衍射譜(CuK a )，顯示了采用現(xiàn)有技術中的三價鉻浴液 得到的不含硫的非晶態(tài)鉻沉積層經(jīng)退火后的改進效果。圖2中所示的系列X射線衍射掃描 是隨著鉻沉積層退火時間的延長從圖2的下部開始并向上進行的。如圖2所示，開始時，非 晶態(tài)鉻沉積層產(chǎn)生了初始的典型的非晶態(tài)鉻的非晶態(tài)X射線衍射譜，與圖1中(a)的譜圖 相似，但隨著持續(xù)退火，鉻沉積層逐漸結晶，從而形成具有尖銳峰形的譜圖，尖銳峰形對應 于有序晶體結構中規(guī)律出現(xiàn)的原子。盡管該系列圖譜的質量不足以精確測量，但此退火鉻 沉積層的點陣參數(shù)在2. 882-2. 885人的范圍內。圖3是鉻沉積層斷面的一系列電子顯微照片，顯示了采用現(xiàn)有技術中的三價鉻浴 液獲得的初始非晶態(tài)鉻沉積層經(jīng)退火后的宏觀裂紋效果的。在標記為“以非晶態(tài)沉積的鉻” 的顯微照片中，鉻層是沉積在雜色基底上的淺色層。在標記為“250°C 1小時”的顯微照片 中，在250°C下退火1小時后，已形成宏觀裂紋，當鉻沉積層結晶時，宏觀裂紋延伸穿過鉻沉 積層的厚度直到基底。在這張和接下來的顯微照片中，鉻沉積層和基底之間的界面為大致 垂直于宏觀裂紋延伸方向的模糊線條，并用內部帶有“P1”的小黑方塊進行標記。在標記為 “350°C 1小時”的顯微照片中，在350°C下退火1小時后，形成更大、更明顯的宏觀裂紋(與 “250°C下1小時”樣品相比)，當鉻沉積層結晶時，宏觀裂紋延伸穿過鉻沉積層的厚度直到 基底。在標記為“450°C 1小時”的顯微照片中，在450°C下退火1小后，形成比低溫樣品更 大的宏觀裂紋，當鉻沉積層結晶時，宏觀裂紋延伸穿過鉻沉積層的厚度直到基底。在標記為 "550°C 1小時”的顯微照片中，在550°C下退火1小時后，形成看上去比低溫樣品更大的宏 觀裂紋，當鉻沉積層結晶時，宏觀裂紋延伸穿過鉻沉積層的厚度直到基底。圖4是說明鉻沉積層的一個實施方案中硫濃度與鉻沉積層結晶度之間關系的圖 表。在圖4所示圖表中，如果沉積層為結晶態(tài)，結晶度軸上的值設定為1，而如果沉積層為非 晶態(tài)，結晶度軸上的值設定為0。因此，在圖4所示的實施方案中，當鉻沉積層的硫含量的范 圍為約1.7wt. 約4wt. %時，沉積層為結晶態(tài)，當超出這個范圍，沉積層為非晶態(tài)。注意 到在這一點上，在給定的結晶態(tài)鉻沉積層中存在的硫含量是能夠變化的。就是說，例如，在 一些實施方案中，得到的結晶態(tài)鉻沉積層含有約lwt. %的硫且為結晶態(tài)的，而在其它實施 方案中，具有與此相同的硫含量然而是非晶態(tài)的(如圖4中所示的單點)。在另外的實施方 案中，在結晶態(tài)的鉻沉積層中可能會發(fā)現(xiàn)更高的硫含量，例如高達約20wt. % ；而在其它實 施例中，如果硫含量大于4wt. %，則沉積層可能是非晶態(tài)的。因此，硫含量是很重要的，但是 它并不控制源于三價鉻的鉻沉積層結晶度，且不是影響來自三價的鉻沉積層結晶度的唯一 變量。注意到圖4所示的本發(fā)明的一個實施方案的XRD非晶態(tài)沉積層，盡管是XRD非晶 態(tài)的，但可以是T EM結晶態(tài)的。圖5為本發(fā)明的結晶態(tài)鉻沉積層與從六價鉻浴液中得到的結晶態(tài)鉻沉積層及退 火的以非晶態(tài)沉積的鉻沉積層的晶體點陣參數(shù)(以埃(人)計)的對比圖表。如圖5所示，本 發(fā)明結晶態(tài)鉻沉積層的點陣參數(shù)顯著地大于和不同于來自火法冶金的鉻(‘‘PyroCr”)的點 陣參數(shù)，并顯著地大于和不同于所有六價鉻沉積層(“H1”-“H6”)的點陣參數(shù)，顯著地大于 和不同于退火的以非晶態(tài)沉積的鉻沉積層("T1 (350°C ) ”、‘‘T1 (450°C ) ”和‘‘Tl (550°C ) ”)的點陣參數(shù)。本發(fā)明的來自三價的結晶態(tài)鉻沉積層的點陣參數(shù)和其它鉻沉積層的點陣參數(shù) 之間的差異如圖5所示，根據(jù)標準student’ s ‘t’檢驗，該差異至少在95%置信水平上具 有統(tǒng)計學顯著性。圖6-9涉及的是本發(fā)明人嘗試重復Sakamoto文章報道的方法和得到Sakamoto的 沉積層的結果。圖10是本發(fā)明的功能性結晶態(tài)鉻沉積層的斷面薄片的高分辨透射電子顯微照 片，顯示出不同的晶格取向，對應于小于20nm的晶粒尺寸。圖11-13是來自本發(fā)明兩個實施方案中的鉻沉積層和從六價電鍍浴液中獲得的 鉻沉積層的斷面薄片的暗場TEM顯微照片，顯示出晶粒以一種類似斷裂纖維的方式排列。 這些數(shù)據(jù)已在上文中討論過。圖14-17是鉻沉積層的TEM衍射花樣的顯微照片，其中所述沉積層分別為是XRD 結晶態(tài)、TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)、XRD非晶態(tài)且TEM非晶態(tài)，和從六價鉻浴液和方法得到的 傳統(tǒng)鉻沉積層。這些數(shù)據(jù)已在上文中討論過。在一個實施方案中，可使用硫酸亞鐵和次磷酸鈉作為鐵源和磷源、在添加和 不添加2g/L的硫代水楊酸的條件下，在結晶態(tài)鉻電沉積層中添加合金，所述鉻具有 2. 8895 土 0. 0025人的晶格常數(shù)。向電解液T7加入o. ig/L-2g/L的亞鐵離子，形成含有 2-20%鐵的合金。在不加入硫代水楊酸的條件下，合金為非晶態(tài)的。加入l_20g/L的次磷 酸鈉在沉積層中形成含有2-12%磷的合金。該合金為非晶態(tài)的，除非加入硫代水楊酸。在另一個實施方案中，使用頻率為25kHz和0. 5MHz的超聲波能量攪動具有2g/L 的硫代水楊酸的電解液T7，獲得晶格常數(shù)為2. 8895 土0. 0025人的結晶態(tài)鉻沉積層。所 得沉積層為結晶態(tài)并具有2. 8895 ±0. 0025人的晶格常數(shù)，光亮，并且不論所用的頻率大 小，沉積速率沒有顯著的變化。注意，在整個說明書和權利要求書中，所公開的范圍和比率的數(shù)值極限可以合并， 并被視為包括所有的中間值。因此例如，當具體公開了 1-100和10-50的范圍時，1-10、 1-50、10-100和50-100的范圍被視為包括在所公開的范圍內，中間的整數(shù)值亦如此。另外， 所有數(shù)值被視為加在修飾詞“約”之后，無論該術語是否被特別指出。另外，若鉻沉積層是 從這里描述的本發(fā)明的三價鉻浴液中電沉積得到的，并且如此形成的沉積層在本文中被稱 為結晶態(tài)的，則無論該晶格常數(shù)是否被具體說明，均認為具有2. 8895 土 0. 0025人的晶格 常數(shù)。最后，不論是否具體提及，所披露元素和成分的所有可能組合都被認為在本公開的范 圍之內。也就是說，例如術語“在一個實施方案中”被視為是明確地向本領域技術人員公開 了這樣的實施方案可以與本發(fā)明說明書中公開的任一或所有其他實施方案組合。本發(fā)明的原理已結合某些特定的實施方案進行了說明，并且用于說明的目的，可 以理解的是，在閱讀本說明書后，其各種不同改進方案對于本領域技術人員來說是顯而易 見的。因此，應該理解，本文公開的本發(fā)明覆蓋了這些屬于本發(fā)明的權利要求范圍內的改進 方案。本發(fā)明的范圍僅受限于本發(fā)明的權利要求的范圍。
權利要求
一種電沉積的結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層，其中所述合金包括鉻、碳、氮、氧和硫，并且所述沉積層以納米顆粒狀沉積。
2.根據(jù)權利要求1所述的沉積層，其中所述沉積層是TEM結晶態(tài)且XRD結晶態(tài)的。
3.根據(jù)權利要求1所述的沉積層，其中所述沉積層是TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的。
4.根據(jù)上述任一權利要求所述的沉積層，其中所述沉積層包含以下之中的一項，或者 兩項或多項的任意組合{111}擇優(yōu)取向；小于約500nm2的平均晶粒橫截面積；和2. 8895士0. 0025人的點陣參數(shù)。
5.根據(jù)上述任一權利要求所述的沉積層，其中所述沉積層包含約0.05wt.%-約 20wt. % 的硫。
6.根據(jù)上述任一權利要求所述的沉積層，其中所述沉積層包含約0.Iwt. 約5wt. % 的氮。
7.根據(jù)上述任一權利要求所述的沉積層，其中所述沉積層包含的碳量小于使鉻沉積層 成為非晶態(tài)的碳量。
8.根據(jù)上述任一權利要求所述的沉積層，其中所述沉積層包含約0.07wt.%-約 1. 4wt. %的硫、約0. Iwt. % -約3wt. %的氮、約0. 5wt. % -約7wt. %的氧、和約 0. Iwt. % -約 IOwt. % 的碳。
9.根據(jù)上述任一權利要求所述的沉積層，其中所述沉積層在至少190°C的溫度下經(jīng)過 至少3小時后保持基本無宏觀裂紋，并且具有在約3微米-約1000微米范圍內的厚度。
10.一種包含上述任一權利要求所述沉積層的物品。
11.一種在基底上電沉積納米顆粒狀功能性結晶態(tài)鉻合金沉積層的方法，包括提供一種電沉積浴液，其中所述浴液通過組合一些成分來制備，所述成分包括三價鉻、 二價硫源、羧酸、SP3氮源，其中所述浴液基本不含六價鉻；將基底浸入電鍍浴液中；并且提供電流以在基底上電沉積功能性結晶態(tài)鉻沉積層，其中所述合金包括鉻、碳、氮、氧 和硫，并且所述沉積層以結晶態(tài)和納米顆粒狀沉積。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述沉積層是TEM結晶態(tài)且XRD結晶態(tài)的。
13.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述沉積層是TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)的。
14.根據(jù)權利要求11-13中任意一項所述的方法，其中所述沉積層包含以下之中的一 項、或者兩項或多項的任意組合{111}擇優(yōu)取向；小于約500nm2的平均晶粒橫截面積；和2. 8895士0. 0025人的點陣參數(shù)。
15.根據(jù)權利要求11-14所述的方法，其中所述沉積層包含約0.05wt. % -約20wt. % 的硫。
16.根據(jù)權利要求11-15所述的方法，其中所述沉積層包含約0.Iwt. % -約5wt. %的氮。
17.根據(jù)權利要求11-16所述的方法，其中所述沉積層包含的碳量小于使鉻沉積層成 為非晶態(tài)的碳量。
18.根據(jù)權利要求11-17所述的方法，其中所述沉積層包含約0.07wt. % -約1. 4wt. % 的硫、約 0. Iwt. % -約 3wt. % 的氮、約 0. 5wt. % -約 7wt. % 的氧、約 0. Iwt. % -約 IOwt. % 的碳。
19.根據(jù)權利要求11-18所述的方法，其中所述沉積層在至少190°C的溫度下經(jīng)過至少 3小時后保持基本無宏觀裂紋，并且具有在約3微米-約1000微米的范圍內的厚度。
20.根據(jù)權利要求11-19所述的方法，其中所述Sp3氮源包括氫氧化銨或其鹽；伯烷基 胺、仲烷基胺或叔烷基胺，其中烷基是(^-(6烷基；氨基酸；羥基胺；或多羥基烷醇胺，其中所 述氮源中的烷基包括C1-C6烷基。
21.根據(jù)權利要求11-20所述的方法，其中所述羧酸包括甲酸、草酸、甘氨酸、乙酸、丙 二酸中的一種或多種，或任意上述酸的鹽。
22.根據(jù)權利要求11-21所述的方法，其中所述二價硫源包含以下一種、或者兩種或多 種的混合物硫代嗎啉，硫二甘醇，L-半胱氨酸，L-胱氨酸，烯丙基硫醚，硫代水楊酸硫代二丙酸，，3，3，-二硫代二丙酸，鹽酸3-(3-氨丙基二硫基)丙胺，氯化[1，3]噻嗪-3-鐺，二氯化噻唑-3-鐺，一種稱為3-(3-氨烷基二硫基)烷基胺的化合物，分子式如下 其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基，η和m獨立地為1_4 ；或 一種稱為[1，3]噻嗪-3-鐺的化合物，分子式如下 其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基；或 一種稱為噻唑-3-鐺的化合物，分子式如下 其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基；并且其中上述的每種物質中，X可以是任意的鹵素或除了硝酸根(-NO3-)之外的陰離子， 所述陰離子包括以下的一種或多種氰基、甲酸根、檸檬酸根、草酸根、醋酸根、丙二酸根、 SO42-、PO43_、H2PO3-、H2PO2-、焦磷酸根(P2O74)、多磷酸根(P3Oltl5-)、上述多價陰離子的部分陰離 子、C1-C18的烷基磺酸、C1-C18的苯磺酸、和氨基磺酸根。
23.根據(jù)權利要求11-22所述的方法，其中所述二價硫源在電沉積浴液中的濃度為約 0.0001M-約 0. 05M。
24.根據(jù)權利要求11-23所述的方法，其中所述電沉積浴液的pH在5-約6.5的范圍。
25.根據(jù)權利要求11-24所述的方法，其中所述提供的電流持續(xù)足夠長時間以使形成 的沉積層的厚度至少為3微米。
26.一種用于電沉積納米顆粒狀結晶態(tài)功能性鉻合金沉積層的電沉積浴液，其中所述 合金包含鉻、碳、氮、氧和硫，和所述浴液包括一種通過組合一些成分得到的水溶液，所述成分包括 濃度至少0. 1M、且基本不含添加的六價鉻的三價鉻源； 羧酸； Sp3氮源；濃度在約0. 0001M-約0. 05M的范圍內的二價硫源；并且其中浴液進一步包括pH在5-約6. 5的范圍；操作溫度在約35°C -約95°C的范圍；和在浸入電沉積浴液中的陽極和陰極之間提供電能來源。
27.根據(jù)權利要求26所述的電沉積浴液，其中所述二價硫源包含以下之中的一種、或 兩種或多種的混合物硫代嗎啉，硫二甘醇，L-半胱氨酸，L-胱氨酸，烯丙基硫醚，硫代水楊酸硫代二丙酸，，3，3，- 二硫代二丙酸，鹽酸3-(3-氨丙基二硫基)丙胺，氯化[1，3]噻嗪-3-鐺，二氯化噻唑-3-鐺，一種稱為3-(3-氨烷基二硫基)烷基胺的化合物，分子式如下 其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基，η和m獨立地為1-4 ；或一種稱為[1，3]噻嗪_3_鐺 的化合物，分子式如下 、其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基；或一種被稱為噻唑-3-鐺的化合物，分子式如下 其中R和R1獨立地為H、甲基或乙基；并且其中上述的每種物質中，X可以是任意的鹵 素或除了硝酸根(-NO3-)之外的陰離子，所述陰離子包括以下的一種或多種氰基、甲酸根、 檸檬酸根、草酸根、醋酸根、丙二酸根、SO42-、PO43_、H2PO3-、H2PO2-、焦磷酸根(P2O74-)、多磷酸根 (P3Oltl5O、上述多價陰離子的部分陰離子、C1-C18的烷基磺酸、C1-C18的苯磺酸、和氨基磺酸 根。
28.根據(jù)權利要求26-27所述的電沉積浴液，其中所述電能來源基于待鍍基底面積能 提供至少ΙΟΑ/dm2的電流密度。
29.根據(jù)權利要求26-28所述的電沉積浴液，其中所述浴液含有的氮源的量足以使所 述沉積層含有約0. Iwt. % -約5wt. %的氮。
30.根據(jù)權利要求26-29所述的電沉積浴液，其中所述浴液含有的羧酸的量足以使所 述鉻沉積層含有的碳量小于使鉻沉積層成為非晶態(tài)的碳量。
31.根據(jù)權利要求26-30所述的電沉積浴液，其中所述浴液含有的二價硫化合物、氮源 和羧酸的量足以使沉積層含有約0. 05wt. % -約1. 4wt. %的硫、約0. Iwt. % -約3wt. %的 氮、約 0. 5wt. % -約 7wt. % 的氧、和約 0. lwt. % -IOwt. % 的碳。
32.根據(jù)權利要求26-31所述的電沉積浴液，其中所述羧酸包括甲酸、草酸、甘氨酸、乙 酸、丙二酸中的一種或多種，或任意上述酸的鹽。
33.根據(jù)權利要求26-32所述的電沉積浴液，其中所述Sp3氮源包括氫氧化銨或其鹽； 伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺，其中烷基是(^-(6烷基；氨基酸；羥基胺；或多羥基烷醇胺， 其中所述氮源中的烷基包括C1-C6烷基。
34.根據(jù)權利要求26-33所述的電沉積浴液，其中所述浴液含有的二價硫濃度足以獲 得(a)以TEM結晶態(tài)且XRD結晶態(tài)沉積的沉積層，或(b)以TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)沉積 的沉積層。
全文摘要
一種以納米顆粒狀沉積的電沉積的結晶態(tài)功能性鉻沉積層，所述沉積層既是TEM結晶態(tài)也是XRD結晶態(tài)，或者是TEM結晶態(tài)而XRD非晶態(tài)。在各種實施方案中，所述沉積層包括鉻、碳、氮、氧和硫的合金中的一種或者兩種或多種的組合；具有{111}擇優(yōu)取向；平均晶粒截面積小于約500nm2；以及點陣參數(shù)為2.8895±0.0025用于在基底上電沉積納米顆粒狀結晶態(tài)功能性鉻沉積層的一種方法和一種電沉積浴液，包括提供一種含有三價鉻、二價硫源、羧酸、氮源且基本不含六價鉻的電沉積浴液；將基底浸入所述浴液中；并提供電流以在基底上電沉積所述沉積層。
文檔編號C25D3/10GK101849041SQ200880110212
公開日2010年9月29日 申請日期2008年10月2日 優(yōu)先權日2007年10月2日
發(fā)明者克雷格·V·畢曉普, 阿格尼絲·魯索 申請人:愛托特奇德國股份有限公司