專利名稱：：一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈦及鈦合金，尤其是涉及一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法。
背景技術(shù)：
：近年來，由于鈦及鈦合金由于具有熱穩(wěn)定性與生物相容性好，以及比強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，而越來越受到人們的關(guān)注，廣泛應(yīng)用于國防科技，航天航空、醫(yī)療材料、建筑及日常生活必須品等許多領(lǐng)域。例如在航空航天方面，由于鈦及鈦合金比重小、重量輕、強(qiáng)度高，而應(yīng)用于新一代飛機(jī)生產(chǎn)；在現(xiàn)代國防軍事裝備中，為了適應(yīng)對(duì)材料高強(qiáng)度、耐腐蝕和輕量化的要求，在武器裝備制造中越來越多地采用鈦及鈦合金材料，用于取代鋁合金或鋼結(jié)構(gòu)件；在醫(yī)療器械方面，鈦及鈦合金生物相容性好，廣泛應(yīng)用于手術(shù)器械，牙齒、骨骼及血管內(nèi)支架等，成為一種引人注目的生物金屬材料；在建筑上，由于鈦及鈦合金獨(dú)特的特點(diǎn)，其用量逐年增加，一些發(fā)達(dá)國家也相繼建起了鈦材建筑物；鈦及鈦合金在日常生活必須品如手機(jī)、手表外殼、IT外設(shè)等方面的應(yīng)用也在不斷地?cái)U(kuò)大，逐漸成為一種時(shí)尚潮流。但是，鈦及鈦合金也有一些不足之處，如耐磨性、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率低，不易承受釬焊，對(duì)氫和熔鹽應(yīng)力腐蝕比較敏感，與其他金屬接觸易發(fā)生接觸腐蝕等，限制了其應(yīng)用范圍。另外，在許多應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榱诉_(dá)到某些特殊的目的，鈦及鈦合金表面則需要制備一層具有消光效果的黑色氧化膜。例如在國防軍事裝備中，為了降低裝備的熱輻射，提高其隱蔽性；在醫(yī)療手術(shù)器械方面，為了降低金屬光澤，消除醫(yī)護(hù)人員的視覺疲勞，有利于手術(shù)的順利進(jìn)行；在日常生活必須品如手機(jī)、手表外殼、IT外設(shè)等方面，為了提高裝飾性。因此，鈦及鈦合金表面進(jìn)行改性處理是必不可少的。而目前，鈦及鈦合金表面處理技術(shù)中，能夠獲得黑色鈦氧膜的技術(shù)方法卻很少。雖然也有些技術(shù)可以達(dá)到目的，但其工藝條件苛刻，步驟繁瑣，且能耗大。如中國專利CN200710188529.O所述的鈦表面制備黑色氧化鈦膜，是鈦氧化后在真空條件下經(jīng)過熱處理而獲得的。近期迅速發(fā)展起來的鈦表面陽極氧化技術(shù)，因其工藝簡單，氧化膜耐磨性能、防接觸腐蝕性和防氫脆性能好，是一種成本低廉，效果顯著的表面處理方法，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。雖然鈦及鈦合金表面陽極氧化著色的配方比較多，但絕大多數(shù)配方獲得的氧化膜呈彩色，極少數(shù)能夠獲得具有消光作用的黑色陽極氧化膜。而且，目前鈦及鈦合金黑色陽極氧化工藝引入了六價(jià)鉻有毒有害物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境都易構(gòu)成危害。六價(jià)鉻為吞入性/吸入性毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌；而且對(duì)環(huán)境有持久危險(xiǎn)性?，F(xiàn)有的黑色陽極氧化工藝技術(shù)存在的問題如下1)氧化膜表面易產(chǎn)生裂紋、粉化，使得膜層與基體間的結(jié)合力差，從而導(dǎo)致膜層易脫落；2)陽極氧化電解液中含有對(duì)環(huán)境嚴(yán)重污染的物質(zhì)(如含有六價(jià)鉻的化合物)；3)公開的黑色陽極氧化專利是在高電壓(180200V)下形成灰黑色膜層，不僅增加了能耗，而且給操作人員帶來了潛在的危險(xiǎn)?，F(xiàn)有的黑色陽極氧化工藝技術(shù)存在的難點(diǎn)如下1)鈦及鈦合金化學(xué)性質(zhì)活潑，自身就能形成具有一定保護(hù)性能的氧化物膜層，該膜層具有化學(xué)不穩(wěn)定性很容易出現(xiàn)缺陷妨礙陽極氧化膜與基底結(jié)合，同時(shí)導(dǎo)致氧化膜色澤不均勻，達(dá)不到消光的作用；2)氧化膜表面易產(chǎn)生裂紋等表面缺陷，發(fā)生粉化等不良現(xiàn)象，膜層與基體間的結(jié)合力差；3)工藝條件的變動(dòng)對(duì)著色效果及膜層性能影響較大，要獲得均勻地黑色且性能優(yōu)良的膜層必須嚴(yán)格控制條件，包括電解液成分、電壓、氧化時(shí)間、溫度、電流密度等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在針對(duì)現(xiàn)有的黑色陽極氧化工藝技術(shù)存在的問題和難點(diǎn)，提供一種環(huán)保、成本較低、操作簡單、能耗較低的鈦及鈦合金表面黑色氧化方法。本發(fā)明包括以下步驟1)將鈦或鈦合金工件堿洗除油；2)將經(jīng)堿洗除油后的鈦或鈦合金工件酸洗；3)將經(jīng)堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入黑色氧化溶液中進(jìn)行黑色氧化處理后取出，流動(dòng)水洗，獲得黑色氧化膜；4)將黑色氧化后的鈦或鈦合金工件放入沸騰的去離子水中封閉處理，以提高氧化膜的耐蝕性；5)將封閉處理后的鈦或鈦合金工件熱處理，去除表面水分，得表面已黑色氧化的鈦及鈦合金。在步驟1)中，所述堿洗除油最好是在6075t:和超聲波攪拌的條件下，將鈦或鈦合金工件放入堿洗溶液中處理后取出，流動(dòng)水洗，去除工件表面的油污及吸附的雜質(zhì)；所述堿洗溶液可由2025gL-1碳酸鈉、2025gL-1磷酸鈉、1015gL-1硅酸鈉和2mL/L0P-10組成，所述處理的時(shí)間最好為1015min。在步驟2)中，所述酸洗最好是將經(jīng)堿洗除油后的鈦或鈦合金工件放入酸洗溶液中處理后取出，流動(dòng)水洗，去除工件表面自然形成的氧化物以及中和殘留在表面的堿性物質(zhì)；所述酸洗溶液最好由4070mLL—1氫氟酸和150200mLL—1硝酸組成，所述處理的時(shí)間最好為3060s;所述氫氟酸濃度按質(zhì)量百分最好為40%，所述硝酸的濃度按質(zhì)量百分比最好為65%68%。在步驟3)中，所述黑色氧化處理最好是在1535t:下，將經(jīng)堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入由1220gL—1硝酸鈉、1020gL—1硫酸銨、28gL—1硫酸錳、14gL—1添加劑和去離子水組成的黑色氧化溶液中，在電流密度0.15Adm—2，電壓1025V下黑色氧化處理415min;所述添加劑可采用磺基水楊酸、乙二胺四乙酸等中的至少一種。在步驟4)中，所述封閉處理的時(shí)間最好為1530min。在步驟5)中，所述熱處理的溫度最好為11013(TC，熱處理的時(shí)間最好為3060min。與現(xiàn)有的鈦及鈦合金表面黑色氧化工藝相比，本發(fā)明工藝步驟少，操作簡單，易于維護(hù)。可以在人體安全電壓范圍內(nèi)進(jìn)行操作，能耗低，排放量少；獲得的黑色陽極氧化膜均勻無雜色，具有良好的消光效果并且具有較高的表面硬度、良好的結(jié)合力和耐蝕性能，具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。圖1為實(shí)施例1中黑色氧化處理前后，純鈦工件表面的金相顯微結(jié)構(gòu)對(duì)比圖。在圖1中，(a)為處理前，(b)為處理后。圖2為實(shí)施例2中經(jīng)酸洗后的鈦合金工件表面形貌SEM圖。圖3為實(shí)施例2中經(jīng)黑色氧化處理后的鈦合金工件表面形貌SEM圖。圖4為實(shí)施例3中經(jīng)黑色氧化處理后的鈦合金工件表面形貌SEM圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例11)堿洗除油室溫下，在lL去離子水溶液中，依次加入20g碳酸鈉、20g磷酸鈉、10g硅酸鈉、2mLOP-IO，待溶解完全后加熱至70°C，將尺寸大小為2mmX2mmXlmm工業(yè)純鈦工件放入堿洗除油溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理15min后取出，流動(dòng)水清洗2min。2)酸洗室溫下，在750mL去離子水溶液中，依次加入50mL40%氫氟酸(質(zhì)量百分比)、200mL硝酸，將經(jīng)過堿洗除油處理后的純鈦工件放入其中處理60s后取出，流動(dòng)，水清洗2min。3)黑色氧化15t:下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌，依次加入16g硝酸鈉、10g硫酸銨、2g硫酸錳、lg磺基水楊酸、0.5g乙二胺四乙酸，待溶解完全后，補(bǔ)加入去離子水至1L體積。將經(jīng)上述處理后的純鈦工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加0.5Adm—2恒定電流升壓至15V后恒壓處理5min后取出，流動(dòng)水清洗2min。4)封閉將經(jīng)黑色氧化處理后的純鈦工件放入沸騰的去離子水中處理15min。5)烘干將經(jīng)上述處理后的純鈦工件放入13(TC烘箱中烘干處理30min后取出。以下給出經(jīng)實(shí)施例1中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能1、黑色氧化膜外觀棕黑色，色澤均勻，不反光，可以達(dá)到光學(xué)儀器所需的消光效果。2、黑色氧化膜與基體結(jié)合性能a、按GB5270-85中的劃痕法測(cè)定鍍層與基體的結(jié)合力合格。b、按GB/T13913-92中的熱震法測(cè)定鍍層與基體的結(jié)合力合格。3、黑色氧化膜的其他性能詳見表1。純鈦工件經(jīng)實(shí)施例1中所述黑色氧化方法處理前后，表面金相顯微結(jié)構(gòu)對(duì)比圖如圖l所示。結(jié)果表明純鈦工件經(jīng)黑色陽氧化處理后表面形成了一層致密的棕黑色氧化膜。實(shí)施例21)堿洗除油室溫下，在1L去離子水溶液中，依次加入20g碳酸鈉、20g磷酸鈉、15g硅酸鈉、2mLOP-IO，待溶解完全后加熱至80°C，將TC4鈦合金工件放入堿洗除油溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理15min后取出，流動(dòng)水清洗2min。2)酸洗室溫下，在750mL去離子水溶液中，依次加入50mL40%氫氟酸(質(zhì)量百5分比)、200mL硝酸，將經(jīng)過堿洗除油處理后的鈦合金工件放入此溶液中處理60s后取出，流動(dòng)水清洗2min。鈦合金工件經(jīng)此方法處理后表面形貌如圖2所示。結(jié)果表明經(jīng)過酸洗處理后工件表面粗糙，為黑色氧化膜生長提供了條件。3)黑色氧化2(TC下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌下，依次加入16g硝酸鈉、12g硫酸銨、4g硫酸錳、2g磺基水楊酸，待溶解完全后補(bǔ)加入去離子水至1L體積。將經(jīng)上述處理后的鈦合金工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加1Adm—2恒定電流升壓至10V后恒壓處理8min后取出，流動(dòng)水清洗2min。4)封閉將經(jīng)黑色氧化處理后的鈦合金工件放入沸騰的去離子水中處理20min。5)烘干最后將經(jīng)上述處理的鈦合金工件放入13(TC烘箱中烘干處理30min后取出。鈦合金工件經(jīng)實(shí)施例2中所述方法處理后表面形貌如圖3所示。結(jié)果表明鈦合金工件經(jīng)過黑色氧化處理后表面獲得了一層致密、無裂紋的黑色氧化膜。以下給出經(jīng)實(shí)施例2中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能1、黑色氧化膜外觀黑灰色，色澤均勻，不反光，可以達(dá)到光學(xué)儀器所需的消光效果。2、黑色氧化膜與基體結(jié)合性能測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果同實(shí)施例1。3、黑色氧化膜的其他性能詳見表1。實(shí)施例31)堿洗除油，同實(shí)施例2。2)酸洗，同實(shí)施例2。3)黑色氧化25t:下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌，依次加入20g硝酸鈉、12g硫酸銨、3g硫酸錳、3g磺基水楊酸、lg乙二胺四乙酸，待溶解完全后補(bǔ)加入去離子水至1L體積。將經(jīng)上述處理后的鈦合金工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加2Adm—2恒定電流升壓至15V后恒壓處理6min后取出，流動(dòng)水清洗2min。4)封閉將經(jīng)黑色氧化處理后的的鈦合金工件放入沸騰的去離子水中處理30min。5)烘干同實(shí)施例2。以下給出經(jīng)實(shí)施例3中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能1、黑色氧化膜外觀黑色，色澤均勻，不反光，具有光學(xué)儀器所需的消光作用。2、黑色氧化膜與基體結(jié)合性能測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果同實(shí)施例1。3、黑色氧化膜其它性能詳見表1。鈦合金工件經(jīng)實(shí)施例3中所述方法處理后表面形貌如圖4所示。結(jié)果表明鈦合金工件經(jīng)過黑色氧化處理后表面獲得了一層無裂紋、致密的黑色氧化膜。實(shí)施例41)堿洗除油室溫下，在1L去離子水溶液，依次加入25g碳酸鈉、25g磷酸鈉、15g硅酸鈉、2mL0P-10，待溶解完全后加熱至65t:，將TA7鈦合金工件放入堿洗除油溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理10min后取出，流動(dòng)水清洗2min;。2)酸洗室溫下，在750mL去離子水溶液中，依次加入80mL40%氫氟酸(質(zhì)量百分比)、180mL硝酸，將經(jīng)步驟1處理后的鈦合金工件放入此溶液中處理30s后取出，流動(dòng)水清洗2min。3)黑色氧化3(TC下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌，依次加入20g硝酸鈉、12g硫酸銨、2g硫酸錳、4g磺基水楊酸、1g乙二胺四乙酸，待溶解完全后補(bǔ)加入去離子水至1L體積。將經(jīng)上述方法處理后的鈦合金工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加2Adm—2恒定電流升壓至20V后恒壓處理5min后取出，流動(dòng)水清洗2min。4)封閉將經(jīng)黑色氧化處理后的鈦合金工件放入沸騰的去離子水中處理25min。5)烘干將經(jīng)上述方法處理后的鈦合金工件放入ll(TC烘箱中烘干處理60min。以下給出經(jīng)實(shí)施例4中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能1、黑色氧化膜外觀呈黑色，色澤均勻，不反光，具有光學(xué)儀器所需的消光作用。2、黑色氧化膜與基體結(jié)合性能測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果同實(shí)施例1。3、黑色氧化膜其它性能詳見表1。實(shí)施例51)堿洗除油室溫下，在1L去離子水溶液中，依次加入25g碳酸鈉、25g磷酸鈉、15g硅酸鈉、2mL0P-10，待溶解完全后加熱至85°C，將TA15鈦合金工件放入堿洗溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理15min后取出，流動(dòng)水清洗2min。2)酸洗同實(shí)施例4。3)黑色氧化25t:下，在700mL去離子水溶液中外加攪拌，依次加入20g硝酸鈉、12g硫酸銨、2g硫酸錳、4g磺基水楊酸、0.5g乙二胺四乙酸，待溶解完全后補(bǔ)加入去離子水至1L體積。將經(jīng)上述方法處理后的鈦合金工件放入此溶液中，以不銹鋼為陰極，工件為陽極，施加3Adm—2恒定電流升壓至25V后恒壓處理4min后取出，流動(dòng)水清洗2min。4)封閉將經(jīng)黑色氧化處理后的鈦合金工件放入沸騰的去離子水中處理30min。5)烘干同實(shí)施例4。以下給出經(jīng)實(shí)施例5中所述方法處理后獲得的黑色氧化膜性能。1、黑色氧化膜顏色外觀呈深黑色，色澤均勻，不反光，具有光學(xué)儀器所需的消光作用。2、黑色氧化膜與基體結(jié)合性能測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果同實(shí)施例1。3、黑色氧化膜其它性能詳見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于包括以下步驟1)將鈦或鈦合金工件堿洗除油；2)將經(jīng)堿洗除油后的鈦或鈦合金工件酸洗；3)將經(jīng)堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入黑色氧化溶液中進(jìn)行黑色氧化處理后取出，流動(dòng)水洗，獲得黑色氧化膜；4)將黑色氧化后的鈦或鈦合金工件放入沸騰的去離子水中封閉處理，以提高氧化膜的耐蝕性；5)將封閉處理后的鈦或鈦合金工件熱處理，去除表面水分，得表面已黑色氧化的鈦及鈦合金。2.如權(quán)利要求l所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟l)中，所述堿洗除油是在6075t:和超聲波攪拌的條件下，將鈦或鈦合金工件放入堿洗溶液中處理后取出，流動(dòng)水洗，去除工件表面的油污及吸附的雜質(zhì)。3.如權(quán)利要求2所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于所述堿洗溶液由2025gL-1碳酸鈉、2025gL-1磷酸鈉、1015gL-1硅酸鈉禾口2mL/L0P-10組成。4.如權(quán)利要求l所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟l)中，所述處理的時(shí)間為1015min。5.如權(quán)利要求1所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟2)中，所述酸洗是將經(jīng)堿洗除油后的鈦或鈦合金工件放入酸洗溶液中處理后取出，流動(dòng)水洗，去除工件表面自然形成的氧化物以及中和殘留在表面的堿性物質(zhì)。6權(quán)利要求5所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于所述酸洗溶液由4070mLL—1氫氟酸和150200mLL—1硝酸組成。7.如權(quán)利要求5所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于所述處理的時(shí)間為3060s;所述氫氟酸濃度按質(zhì)量百分為40%，所述硝酸的濃度按質(zhì)量百分比為65%68%。8.如權(quán)利要求1所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟3)中，所述黑色氧化處理是在1535t:下，將經(jīng)堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入由1220gL-1硝酸鈉、1020gL-1硫酸銨、28gL-1硫酸錳、14gL-1添加劑和去離子水組成的黑色氧化溶液中，在電流密度0.15Adm—2，電壓1025V下黑色氧化處理415min;所述添加劑為磺基水楊酸、乙二胺四乙酸中的至少一種。9.如權(quán)利要求1所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟4)中，所述封閉處理的時(shí)間為1530min。10.如權(quán)利要求1所述的一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步驟5)中，所述熱處理的溫度為11013(TC，熱處理的時(shí)間為3060min。全文摘要一種鈦及鈦合金表面黑色氧化方法，涉及一種鈦及鈦合金。提供一種環(huán)保、成本較低、操作簡單、能耗較低的鈦及鈦合金表面黑色氧化方法。將鈦或鈦合金工件堿洗除油；將經(jīng)堿洗除油后的鈦或鈦合金工件酸洗；將經(jīng)堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金工件放入黑色氧化溶液中進(jìn)行黑色氧化處理后取出，流動(dòng)水洗，獲得黑色氧化膜；將黑色氧化后的鈦或鈦合金工件放入沸騰的去離子水中封閉處理，以提高氧化膜的耐蝕性；將封閉處理后的鈦或鈦合金工件熱處理，去除表面水分，得表面已黑色氧化的鈦及鈦合金。文檔編號(hào)C25D11/02GK101717981SQ20091011305公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年12月16日優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日發(fā)明者劉忙仔,彭淑合,王周成申請(qǐng)人:廈門大學(xué)