專利名稱：電解合成三氟化氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含有氟化銨的熔鹽混合物電解合成三氟化氮?dú)怏w的 方法。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣的電解合成方法，其中即便是在 高電流密度下操作電池時(shí)，也會(huì)抑制陽(yáng)極效應(yīng)的發(fā)生，并避免由于電 極磨損而產(chǎn)生淤渣，這使得能夠高效地連續(xù)合成三氟化氮?dú)怏w。
背景技術(shù)：
三氟化氮(NF3)是氮的氟化物，其由Ruff等人在1928年通過(guò)熔鹽 電解法首次合成。在美國(guó)NASA計(jì)劃和實(shí)施的行星探測(cè)火箭學(xué)中，三 氟化物作為燃料氧化劑被大量消耗，并已經(jīng)得到了許多關(guān)注。目前， 三氟化氮被大量用作半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)步驟中的干式蝕刻氣體以及半導(dǎo) 體裝置或液晶顯示器生產(chǎn)步驟中的清潔CVD艙的清潔氣體。近年來(lái)， 被大量用作CVD艙的清潔氣體的PFC (全氟化合物)，例如四氟化碳 (CF4)和六氟化二碳(C2F6)，被發(fā)現(xiàn)對(duì)全球變暖現(xiàn)象有顯著的作用， 因此根據(jù)(例如)京都議定書(shū)(Kyoto Protocol)，其使用在國(guó)際上受 到限制或禁止。但是，NF3并不包括在這些使用受到限制或禁止的化學(xué) 物質(zhì)中。另外，NF3達(dá)到的蝕刻速率高，并且能夠被預(yù)處理設(shè)備分解而 排出。因此，NF;得到了大量使用。在含氟化物離子的熔鹽混合物浴中使用碳質(zhì)電極的情況下，反應(yīng) 式(l)中所示的氟產(chǎn)生反應(yīng)或電解氟化反應(yīng)(由氟化物離子的放電而引 起)發(fā)生在電極表面上。與此同時(shí)，如反應(yīng)式(2)中所示的具有C-F共 價(jià)鍵的氟化石墨(CF)。產(chǎn)生以涂覆電極表面。這種(CF)n具有異常低的表 面能，因而對(duì)電解浴的潤(rùn)濕性較差。如反應(yīng)式(3)中所示，(CF、由于焦 耳熱被熱分解成四氟化碳(CF。、六氟化二碳(C2F6)等。但是，當(dāng)反 應(yīng)式(2)所示的反應(yīng)的速率高于反應(yīng)式(3)所示的反應(yīng)的速率時(shí)，碳電極的表面被(CF)n涂覆，并且該電極與電解液的接觸面積變小。最后，電 流開(kāi)始不再流動(dòng)，發(fā)生了所謂的陽(yáng)極效應(yīng)。HF2H/2F2 + HF + e- (1) nC + nHF/ ~> (CF)n + nHF + ne- (2) (CF)n — xC + yCF4, zC2F6等 (3)為了制備N(xiāo)F3，有化學(xué)方法和熔鹽電解方法。在化學(xué)方法中，電 解KF-HF熔鹽，從而得到F2，而該F2與熔融的酸式氟化銨中的氨反應(yīng) 或與金屬氟化物/銨絡(luò)合物反應(yīng)，從而獲得NF3。在熔鹽電解方法中， 電解氟化銨(NH4F)-KF-HF熔鹽或NH4F-HF熔鹽，從而直接獲得NF3。 在NH4F-KF-HF熔鹽用作電解浴的情況下，碳質(zhì)電極用作陽(yáng)極。在該 方法中，為了防止發(fā)生在如上電解KF-HF熔鹽以獲得F2的情況中所述 的陽(yáng)極效應(yīng)，對(duì)電解浴中水濃度進(jìn)行復(fù)雜控制和在電流密度不高于臨 界值的條件下進(jìn)行操作是必要的。還有一個(gè)問(wèn)題是根據(jù)反應(yīng)式(3)所產(chǎn) 生的CF4和C2F6降低了目標(biāo)NF3氣體的純度。由于CF4和NF3的沸點(diǎn) 極為接近(沸點(diǎn)之差小到rc)，因此難以通過(guò)蒸餾來(lái)分離，并且為了 獲得高純度的NF3，必須采用非常昂貴的純化技術(shù)，這也是問(wèn)題。在NH4F-HF熔鹽用作電解浴的情況下，鎳通常用作陽(yáng)極。這種方 法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠合成不被CF4污染的NF3。但是，鎳在電解過(guò)程中溶 解并且以氟化鎳淤渣的形式積聚在電解池的底部。因此，定期更換電 解浴或定期更換電極必不可少，而這使得難以連續(xù)制備N(xiāo)F3。此外，在 對(duì)應(yīng)于所施加電量的3-5°/。的量的情況下產(chǎn)生鎳溶解，并且電流密度增 加將顯著加強(qiáng)鎳溶解。因此，難以在高電流密度下進(jìn)行電解。金剛石電極近來(lái)作為不導(dǎo)致陽(yáng)極效應(yīng)的碳質(zhì)電極或作為制備N(xiāo)F3 的鎳替代電極而引起了注意(非專利文獻(xiàn)l和非專利文獻(xiàn)2)。導(dǎo)電金剛石電極是熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的電極材料，并且已經(jīng)提出了多種利用導(dǎo)電金剛石電極的電解方法。專利文獻(xiàn)1提出了一種處理 方法，其中采用導(dǎo)電金剛石作為電極催化劑，使用導(dǎo)電金剛石電極來(lái) 氧化分解廢液中的有機(jī)物質(zhì)。專利文獻(xiàn)2提出了一種方法，其中導(dǎo)電 金剛石電極分別用作陽(yáng)極和陰極以電化學(xué)處理有機(jī)物質(zhì)。專利文獻(xiàn)3 提出了一種臭氧合成方法，其中導(dǎo)電金剛石電極用作陽(yáng)極。專利文獻(xiàn)4 提出了過(guò)硫酸的合成，其中導(dǎo)電金剛石電極用作陽(yáng)極。此外，專利文 獻(xiàn)5提出了一種破壞微生物的方法，其中導(dǎo)電金剛石電極用作陽(yáng)極。專利文獻(xiàn)6公開(kāi)了導(dǎo)電金剛石可應(yīng)用于電解含有氟化氫的熔鹽。 己發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電金剛石用作陽(yáng)極以進(jìn)行NH4F-HF熔鹽的電解時(shí)，電極 對(duì)電解液的潤(rùn)濕性不會(huì)降低，并且不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。還發(fā)現(xiàn)，在這 種電解法中，由于電極磨損而產(chǎn)生的淤渣受到抑制，且產(chǎn)生的CF4極 少。雖然這些現(xiàn)象的原因尚未得到闡明，但是原因推測(cè)如下。在導(dǎo)電 金剛石電極中，金剛石層的最外表面在通過(guò)電解具有氟末端。除此之 外，化學(xué)穩(wěn)定的金剛石結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。因此，不會(huì)產(chǎn)生具有C-F共價(jià) 鍵的化合物，并抑制了陽(yáng)極效應(yīng)、CF4產(chǎn)生和電極磨損。進(jìn)一步推測(cè)因 為金剛石結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，所以即便在高電流密度下施加電壓時(shí)，這種 結(jié)構(gòu)也得以保持。專利文獻(xiàn)7公開(kāi)了一種制備氟氣的方法，其中高度氧化的金屬氟 化物在氣流中加熱。但是，該文獻(xiàn)沒(méi)有包括有關(guān)高度氧化的金屬氟化 物在通過(guò)熔鹽電解來(lái)電解合成NF3的方法中的應(yīng)用的內(nèi)容。非專利文獻(xiàn)1: 非專利文獻(xiàn)2:專利文獻(xiàn)1: 專利文獻(xiàn)2: 專利文獻(xiàn)3: 專利文獻(xiàn)4: 專利文獻(xiàn)5:Electrochemistry, 75，934 (2007)Journal of Fluorine Chemistry, 296,128 (2007) 日本專利申請(qǐng)JP-A-7-299467 日本專利申請(qǐng)JP-A-2000-226682 日本專利申請(qǐng)JP-A-11-269685 日本專利申請(qǐng)JP-A-2001-192874 曰本專利申請(qǐng)JP-A-2004-195346專利文獻(xiàn)6: 日本專利申請(qǐng)JP-A-2006-249557 專利文獻(xiàn)7: 日本專利申請(qǐng)JP-A-2007-176768發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題但是，與鎳電極相比，那些碳質(zhì)電極在NF3制備中的電流效率較 低。此外，在使用金剛石電極的情況下，電流密度增加導(dǎo)致電流效率 進(jìn)一步降低。這樣的傳統(tǒng)技術(shù)已經(jīng)不適合實(shí)際的應(yīng)用。因此，有必要 對(duì)工業(yè)上利用的具有不產(chǎn)生淤渣的優(yōu)點(diǎn)的碳質(zhì)電極進(jìn)行改進(jìn)。本發(fā)明的目的在于提供一種電解方法，其能夠穩(wěn)定地合成NF3， 同時(shí)即便在高電流密度下使用碳質(zhì)電極或使用金剛石電極時(shí)也會(huì)減少 陽(yáng)極效應(yīng)的發(fā)生、CF4產(chǎn)生、和淤渣產(chǎn)生。本發(fā)明的其它目的從下面的描述中將變得顯而易見(jiàn)。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明提供了一種電解合成三氟化氮的方法，包括在使用碳質(zhì)電 極作為正極的條件下，在含氟化銨的熔鹽混合物中由氟化銨電解合成 三氟化氮?dú)怏w，其中所述方法包括下列步驟在所述熔鹽混合物中溶解這樣的金屬離子，該金屬離子能夠通過(guò) 與氟自由基(F.)的反應(yīng)來(lái)電解產(chǎn)生高度氧化的金屬氟化物，所述氟自 由基(FO是在為所述氟化銨的成分的氟化物離子放電時(shí)所產(chǎn)生的；從而使所述金屬離子和所述氟自由基(FO反應(yīng)以產(chǎn)生所述高度 氧化的金屬氟化物；以及使所述高度氧化的金屬氟化物與銨離子在所 述電極的表面上和在溶液中反應(yīng)以合成三氟化氮?dú)怏w。在本發(fā)明的方 法中，銨離子能夠與高度氧化的金屬氟化物在溶液中、更不用說(shuō)在電 極表面上和在電極附近反應(yīng)，從而合成三氟化氮?dú)怏w。優(yōu)選所述碳質(zhì)電極是選自無(wú)定形碳電極、石墨電極、含金屬氟化物的碳電極和導(dǎo)電金剛石電極中的一種。在電極涂覆有導(dǎo)電金剛石的 情況下，電極優(yōu)選包括由石墨或無(wú)定形碳制成的基底。熔鹽混合物優(yōu)選包含NH4F-KF-HF或NH4F-HF。金屬離子優(yōu)選包括至少一種選自由 Ni、 Mn、 Co、 Li和Cs構(gòu)成的組中的金屬的離子。作為反離子的陰離 子優(yōu)選是氟化物離子。雖然反離子可以是氧化物或另一種鹵化物的離 子，但這樣的離子在加入到電解浴中時(shí)會(huì)經(jīng)歷陰離子交換并變成氟化 物。電解時(shí)陽(yáng)極的電流密度有利地為0.01-10 A/cm2。電解液中金屬離 子的濃度有利地為0.01 M至飽和濃度。在實(shí)際操作中，可以采用這樣 的方法，其中金屬離子的加入量不少于對(duì)應(yīng)于飽和濃度的量，從而使 金屬離子在電解體系中以對(duì)應(yīng)于過(guò)飽和的量存在。但是，這種情況下， 過(guò)量的金屬離子以淤渣或鹽的形式沉淀，并且溶液部分具有飽和濃度。 因此，本發(fā)明中使用術(shù)語(yǔ)飽和包括其中金屬離子的加入量對(duì)應(yīng)于過(guò)飽 和的實(shí)施方案。本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明如下。在NH3的電解合成中，目標(biāo)陽(yáng)極反應(yīng)由下面的反應(yīng)式表示。 麗4+ + 7F — NF3 + 4HF + 6e- (4)除了目標(biāo)反應(yīng)之外，發(fā)生(例如)下列反應(yīng)式的副反應(yīng)以產(chǎn)生N2。 NH4+ + 8F- — N2 + 8HF + 6e- (5) 2NH3 — N2 + 6H+ + 6e- (6)其它反應(yīng)產(chǎn)物包括N2F2、 N2F4、 02和N20。作為參照，采用鎳陽(yáng)極，發(fā)生下面的反應(yīng)式所示的鎳溶解反應(yīng)， 從而產(chǎn)生氟化鎳淤渣。<formula>formula see original document page 8</formula>(7)雖然非專利文獻(xiàn)1和2中描述了反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)情況，但是下面 反應(yīng)式所示的在氟化物離子放電時(shí)產(chǎn)生的氟自由基(FO在NF3的電解 合成中充當(dāng)氟化劑。(HF)nF- — nHF + F' + e- (8)在以碳質(zhì)電極作為陽(yáng)極NF3的電解合成中，電解合成反應(yīng)的速率 受到作為原材料的銨離子向電極中擴(kuò)散的控制。在使得電流的流動(dòng)量 超過(guò)銨離子擴(kuò)散速率所對(duì)應(yīng)的量的情況下，過(guò)量的氟自由基和銨離子 之間的反應(yīng)變得不能在電極表面上進(jìn)行，從而造成電流效率降低。順 便提及，過(guò)量的氟自由基變成氟分子，并且氟分子進(jìn)入溶液并在溶液 中與銨離子反應(yīng)。但是，這些銨離子大多產(chǎn)生氮?dú)猓虼嗽斐呻娏餍?率降低。另一方面，在本發(fā)明中溶解合適的金屬離子產(chǎn)生下述效應(yīng)。使電 流的流動(dòng)量超過(guò)銨離子擴(kuò)散速率所對(duì)應(yīng)的量以產(chǎn)生過(guò)量的氟自由基， 這些氟自由基與溶解的金屬離子反應(yīng)以產(chǎn)生高度氧化的金屬氟化物。 該金屬氟化物在電極附近經(jīng)歷歧化反應(yīng)，從而變成溶解在溶液中的高 度氧化的金屬氟化物離子。當(dāng)這些高度氧化的金屬氟化物離子大量存 在時(shí)，其與溶液中存在的銨離子迅速發(fā)生反應(yīng)，從而也在溶液中產(chǎn)生 目標(biāo)化合物NF3。在鎳離子的情況下，例如推測(cè)發(fā)生了由下式所表示的反應(yīng)NH4+ + 2NiF62- + F-— NF3 + 2NiF3- + 4HF (9)結(jié)果能夠增加總的電流效率(電極附近的氟化和陽(yáng)極電解液中的 氟化之和)。發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明中，為了通過(guò)熔鹽電解由氟化銨合成三氟化氮(NF3)，將能夠通過(guò)與氟自由基(FO的反應(yīng)來(lái)電解產(chǎn)生高度氧化的金屬氟化物的金 屬離子溶解，其中所述氟自由基(F，)是在為所述氟化銨的成分的氟化物離子放電時(shí)所產(chǎn)生的。在傳統(tǒng)的不溶解這種金屬離子的NF3的電解 合成法中，通過(guò)在電極表面上和在電極附近直接進(jìn)行電解而合成NF3。 但是，當(dāng)使電流的流動(dòng)量超過(guò)銨離子擴(kuò)散速率所對(duì)應(yīng)的量時(shí)，過(guò)量的 氟自由基和銨離子之間的反應(yīng)變得不能在電極表面上進(jìn)行，從而造成 電流效率降低。相反，在本發(fā)明中，溶解的金屬離子與過(guò)量的氟自由基反應(yīng)以變 成高度氧化的金屬氟化物，該金屬氟化物通過(guò)電極附近的歧化反應(yīng)轉(zhuǎn) 化成高度氧化的金屬氟化物離子。因而，即便在使得電流的流動(dòng)量超 過(guò)在電極表面上和在電極附近進(jìn)行直接電解所必須的量時(shí)，也會(huì)在沒(méi) 有產(chǎn)生浪費(fèi)的情況下使用電流，并且能夠在高電流效率下合成目標(biāo)化 合物NF3。
具體實(shí)施方式
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提出的合成NF3的方法。本發(fā)明中使用的陽(yáng)極是碳質(zhì)電極，其減少了淤渣產(chǎn)生。雖然無(wú)定 形碳電極、石墨電極或含有金屬氟化物的碳電極都是可用的，但特別 有利地使用金剛石電極，原因在于它具有化學(xué)穩(wěn)定性。已知在含有金 屬氟化物的碳電極中的金屬氟化物是LiF、 LiF-CaF2、 MgF2、 CaF2等。導(dǎo)電金剛石電極是通過(guò)將導(dǎo)電金剛石固定在電極基底上而制備 的。電極基底的材料和形狀沒(méi)有特別限制，只要該材料導(dǎo)電即可?？?以采用非金屬材料(例如硅、碳化硅、石墨和無(wú)定形碳)以及金屬材 料(例如鈦、鈮、鋯、鉭、鉬、鎢和鎳)。但是，從在含有氟化氫的 電解浴中的化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選諸如石墨或無(wú)定形碳之類(lèi)的 碳質(zhì)材料。關(guān)于電極的形狀，可以采用板狀、篩狀、棒狀、或管狀、 球狀(例如珠狀)、多孔板狀等。將金剛石固定在電極基底上的方法也沒(méi)有特別限制，并可以使用 任何所需的方法。典型的制備金剛石的方法包括熱絲CVD (化學(xué)氣相 沉積)法、微波等離子體CVD法、等離子體電弧噴射法和物理氣相沉積(PVD)法。雖然在每種方法中均使用氫氣和碳源的氣態(tài)混合物作為金剛石的原材料，但為了對(duì)金剛石賦予導(dǎo)電性，加入少量具有不同化合 價(jià)的元素(下文稱為摻雜劑)。摻雜劑優(yōu)選是硼、磷或氮。其含量?jī)?yōu)選為1-100,000 ppm，更優(yōu)選為100-10,000 ppm。無(wú)論使用何種制備金 剛石的方法，在所合成的導(dǎo)電金剛石層中都保留有無(wú)定形碳和石墨成 分。從金剛石層的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，無(wú)定形碳和石墨成分的量?jī)?yōu)選應(yīng) 當(dāng)較少。特別優(yōu)選使用這樣的導(dǎo)電金剛石，其中在拉曼光譜中，在1,332 cm"處屬于金剛石的峰強(qiáng)度與1,560 cm"處屬于石墨G-帶的峰強(qiáng)度的 比例在1:0.3至1:0.8的范圍內(nèi)。下面解釋熱絲CVD方法來(lái)作為合成導(dǎo)電金剛石電極的代表性方 法。將充當(dāng)碳源的有機(jī)化合物(例如甲垸、醇或丙酮)、摻雜劑與(例 如)氫氣一起加入到細(xì)絲。將所述細(xì)絲加熱到產(chǎn)生氫自由基或其它自 由基的溫度(即1,800-2,80(TC)，并在所述氣氛中設(shè)置導(dǎo)電基底，使 其保持在發(fā)生金剛石沉積的溫度范圍內(nèi)(750-95(TC)。加入氣態(tài)混合物 的速度取決于反應(yīng)容器的大小。但是，優(yōu)選壓力為15-760 Torr。優(yōu)選將導(dǎo)電基底的表面磨光，因?yàn)檫@將改善基底和金剛石層之間 的粘合。優(yōu)選基底的平均表面粗糙度(Ra)為0.1-15 jim， 10點(diǎn)表面粗糙 度(Rz)為1-100 (im。此外，將金剛石粉末固定到基底上作為核會(huì)有效 地形成平坦的金剛石層。粒徑通常為0.001-2 nm的金剛石細(xì)粒層沉積 在基底上。能夠通過(guò)改變沉積時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)金剛石層的厚度。從有利性 的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將其厚度調(diào)節(jié)到l-10)im。無(wú)定形碳電極、含金屬氟化物的碳電極、和石墨電極、或涂覆導(dǎo) 電金剛石的電極等中的任一種用作陽(yáng)極，鎳、不銹鋼等用作陰極。使用這些電極，在NH4F-HF熔鹽或NH4F-KF-HF熔鹽中在0.01-10 A/cm2 的電流密度下進(jìn)行電解，從而可由陽(yáng)極處獲得NH3。金屬離子的溶解可以通過(guò)加入諸如氟化物之類(lèi)的金屬鹽(在例如 鎳的情況下，鹽優(yōu)選為NiF2、 NH4NiF3等)并使其溶解來(lái)完成。可選 擇地，可以采用將給定量的金屬浸入電解液中以溶解或陽(yáng)極溶解金屬 的方法。優(yōu)選地，所要溶解的金屬離子的濃度應(yīng)當(dāng)被調(diào)節(jié)到從0.01 M 到飽和的范圍的值。可以使用任何形成高度氧化的金屬氟化物離子的 金屬作為所述金屬。優(yōu)選Ni、 Mn、 Co等。這些金屬據(jù)推測(cè)形成均包 含六個(gè)配位的氟化物離子的高度氧化的金屬氟化物離子(絡(luò)合離子)。當(dāng)在本發(fā)明中Ni、 Mn、 Co、 Li和Cs中的任何兩種或多種同時(shí)用 作要添加的金屬或作為其離子時(shí)，那么不僅上述處于高級(jí)氧化態(tài)的金 屬離子，而且處于高級(jí)氧化態(tài)的絡(luò)合離子(例如Li和Ni情況下的 Li2NiF6或在Cs和Ni情況下的CsNi2F6)都沉積在碳質(zhì)電極的表面上。 以高級(jí)氧化態(tài)的形式沉積的絡(luò)鹽據(jù)推測(cè)在NF3制備中加速銨離子的目 標(biāo)氟化反應(yīng)，并且提高電流效率。從耐高溫氟化氫腐蝕的觀點(diǎn)來(lái)看，作為電解池的材料，能夠使用 由軟剛、鎳合金、氟樹(shù)脂等制備的電解池。優(yōu)選陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)應(yīng)當(dāng) 通過(guò)分隔板、隔膜等彼此完全或部分分開(kāi)，以便防止在陽(yáng)極處合成的 NF3與在陰極處產(chǎn)生的氫氣混合。作為電解浴的NH4F-HF熔鹽可以(例如)通過(guò)將無(wú)水氟化氫氣體 鼓泡通入二氟化一氫銨(酸式氟化銨)和/或氟化銨中來(lái)制備。作為另一 種電解浴的NH4F-KF-HF熔鹽可以(例如)通過(guò)將無(wú)水氟化氫氣體鼓 泡通入酸式氟化鉀和酸式氟化銨的鹽混合物中來(lái)制備。電解浴在其制備后即刻含有大約數(shù)百ppm的量的水。因此，在應(yīng) 用常規(guī)碳電極作為陽(yáng)極的電解池中，為了抑制陽(yáng)極效應(yīng)，必需通過(guò)(例如)在0.01 A/cn^或更低的低電流密度下進(jìn)行脫水電解來(lái)除去水。但 是，應(yīng)用導(dǎo)電金剛石電極的電解池沒(méi)有必要進(jìn)行任何特殊的操作(例 如，脫水電解)，并且能夠電解合成NF3。在陽(yáng)極處產(chǎn)生的NF3伴隨有微量HF。該HF能夠經(jīng)過(guò)使NF3通過(guò) 填充氟化鈉顆粒的柱子而除去。此外，在NF3的合成中產(chǎn)生少量的氮 氣、和微量的氧氣、和一氧化二氮(氧化亞氮)作為副產(chǎn)物。在這些 副產(chǎn)物中， 一氧化二氮(氧化亞氮)能夠經(jīng)過(guò)使NF3通過(guò)水和硫代硫 酸鈉或通過(guò)沸石而除去。氧氣可以用活性炭除去。通過(guò)除去伴隨NF3 的微量氣體，能夠合成高純度NF3。在電解期間，幾乎沒(méi)有電極磨損和淤渣產(chǎn)生。因此，用新電極更 換電極以及用新電解浴更換電解浴而引起的電解停止的頻率降低。只 要HF和NH4F (或NF"的補(bǔ)充量與電解消耗的量相對(duì)應(yīng)，就可以長(zhǎng) 時(shí)間穩(wěn)定地進(jìn)行NF3的合成。實(shí)施例下面給出根據(jù)本發(fā)明電解合成三氟化氮的實(shí)施例和對(duì)比例。但是， 下列實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。[實(shí)施例1]石墨板用作導(dǎo)電基底，在下面的條件下用熱絲CVD設(shè)備來(lái)制備導(dǎo) 電金剛石電極?；妆砻嬗昧綖? pm的金剛石粒子構(gòu)成的磨料磨光?；妆砻?的平均表面粗糙度(Ra)為0.2 (im，十點(diǎn)表面粗糙度(Rz)為6 (im。隨后， 將粒徑為4nm的金剛石粒子固定到基底表面上作為核，將該基底與熱 絲CVD設(shè)備連接。將通過(guò)使氫氣與1體積％的甲垸氣體和0.5卯m三 甲基硼氣體混合而得到的氣態(tài)混合物加入到設(shè)備中。在將氣態(tài)混合物 以5 L/min的速度通過(guò)設(shè)備并保持設(shè)備的內(nèi)部壓力為75 Torr的同時(shí)，給所述細(xì)絲供電，將該細(xì)絲加熱到2,40(TC的溫度。在這些條件下，基 底的溫度為86(TC。 CVD操作連續(xù)運(yùn)行8小時(shí)。在CVD操作完成后， 分析基底。通過(guò)拉曼光譜和X-射線衍射確定沉積有金剛石。在拉曼光 譜中，在1,332 cm"處的峰強(qiáng)度與在1,560 cm"處的峰強(qiáng)度的比例為 1:0.4。破壞部分基底并用SEM檢査。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了厚度為4 pm的金 剛石沉積。將制得的導(dǎo)電金剛石電極在NH4F-1.7HF熔鹽制備后立刻作為陽(yáng) 極置于熔鹽中。鎳板用作陰極。將NiF2加入到池中以使鎳離子在熔鹽 中溶解至飽和濃度。之后，在0.13 A/cn^的電流密度下進(jìn)行恒流電解。 在電解開(kāi)始后24小時(shí)分析在陽(yáng)極處產(chǎn)生的氣體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有關(guān)NF3 制備的電流效率為50%。幾乎沒(méi)有產(chǎn)生淤渣。[對(duì)比例1]在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行電解，不同在于不溶解鎳離子。 在電解開(kāi)始后24小時(shí)分析在陽(yáng)極處產(chǎn)生的氣體，結(jié)果表明，有關(guān)NF3 制備的電流效率為36%。[對(duì)比例2]在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行電解，不同在于鎳板用作陽(yáng)極。 在電解開(kāi)始后24小時(shí)分析在陽(yáng)極處產(chǎn)生的氣體，結(jié)果表明，有關(guān)NF3 制備的電流效率為58%。但是，用于電解的池含有大量的淤渣。[實(shí)施例2]按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行電解，不同在于電流密度改變成 0.4A/cm2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有關(guān)NF3制備的電流效率為50%。[對(duì)比例3]在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行電解，不同在于不溶解鎳離子。 在電解開(kāi)始后24小時(shí)分析在陽(yáng)極處產(chǎn)生的氣體，結(jié)果表明，有關(guān)NF3制備的電流效率為12%。 [實(shí)施例3]鋰離子和鎳離子均溶解到NH4F-2HF熔鹽中直至飽和濃度，并在 12(TC溫度和0.1 A/cn^的電流密度條件下，使用實(shí)施例1中所使用的 設(shè)備進(jìn)行恒流電解。在電解開(kāi)始后100小時(shí)分析在陽(yáng)極處產(chǎn)生的氣體， 表明有關(guān)NF3制備的電流效率為65%。[對(duì)比例4]在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行電解，不同在于不溶解金屬離子。 在電解開(kāi)始后100小時(shí)分析在陽(yáng)極處產(chǎn)生的氣體，結(jié)果表明有關(guān)NF3 制備的電流效率為45%。雖然本發(fā)明已經(jīng)參考其具體實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域 技術(shù)人員將會(huì)明白，在不背離其精神和范圍的條件下，能夠進(jìn)行各種 改變和修改。本申請(qǐng)是基于2008年7月10日提交的日本專利申請(qǐng)No. 2008-180616，該申請(qǐng)的內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
權(quán)利要求
1.一種三氟化氮的電解合成法，包括使用碳質(zhì)電極作為正極，由在含氟化銨的熔鹽混合物中的氟化銨電解合成三氟化氮?dú)怏w，其中所述方法包括在所述熔鹽混合物中溶解金屬離子的步驟，該金屬離子能夠通過(guò)與氟自由基(F·)的反應(yīng)來(lái)電解產(chǎn)生高度氧化的金屬氟化物，所述氟自由基(F·)是在作為所述氟化銨的成分的氟離子放電時(shí)所產(chǎn)生的；由此使所述金屬離子和所述氟自由基(F·)反應(yīng)以產(chǎn)生所述高度氧化的金屬氟化物，以及使所述高度氧化的金屬氟化物與所述電極的表面上的銨離子以及溶液中的銨離子反應(yīng)，以合成三氟化氮?dú)怏w。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的三氟化氮的電解合成法，其中所述碳質(zhì)電極是選自無(wú)定形碳電極、石墨電極、含金屬氟化物的碳電極和導(dǎo)電 金剛石電極中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的三氟化氮的電解合成法，其中所述碳質(zhì) 電極包括由石墨或無(wú)定形碳制成的基底。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的三氟化氮的電解合成法，其中所述熔鹽 混合物包含NH4F-KF-HF或NH4F-HF。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的三氟化氮的電解合成法，其中所述金屬 離子包括選自由Ni、 Mn、 Co、 Li和Cs構(gòu)成的組中的至少一種金屬的 離子，并且所述金屬離子在所述電解液中的濃度期望地為0.01 M至飽 和濃度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的三氟化氮的電解合成法，其中所述正極 在所述電解時(shí)的電流密度為0.01-10 A/cm2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電解合成三氟化氮的方法，包括在使用碳質(zhì)電極作為正極的條件下，在含氟化銨的熔鹽混合物中由氟化銨電解合成三氟化氮?dú)怏w，其中所述方法包括下列步驟在所述熔鹽混合物中溶解這樣的金屬離子，該金屬離子能夠通過(guò)與氟自由基(F·)的反應(yīng)來(lái)電解產(chǎn)生高度氧化的金屬氟化物，所述氟自由基(F·)是在為所述氟化銨的成分的氟化物離子放電時(shí)所產(chǎn)生的，從而使所述金屬離子和所述氟自由基(F·)反應(yīng)以產(chǎn)生所述高度氧化的金屬氟化物，以及使所述高度氧化的金屬氟化物與銨離子在所述電極的表面上和在溶液中反應(yīng)以合成三氟化氮?dú)怏w。
文檔編號(hào)C25B1/24GK101624708SQ20091015202
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日
發(fā)明者田坂明政 申請(qǐng)人:培爾梅烈克電極股份有限公司