專利名稱：：氯堿工業(yè)用納米結(jié)構(gòu)鎳鎢磷活性陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氯堿工業(yè)用納米結(jié)構(gòu)鎳鎢磷活性陰極及其制備方法，該電極析氫過電位低，穩(wěn)定耐用，而且成本低，易于加工。
背景技術(shù)：
：氯堿工業(yè)作為國家的基礎(chǔ)原材料工業(yè)，其產(chǎn)品燒堿、氯氣、氫氣及下游產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于輕工、化工、國防、冶金等各個部門。氯堿企業(yè)是耗能大戶，隨著世界性能源緊張和能源價格不斷上漲，能源費(fèi)用在產(chǎn)品成本中所占比例越來越大，嚴(yán)重影響了氯堿企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。電解是氯堿生產(chǎn)的心臟，隨著六、七十年代以來節(jié)能金屬陽極DSA的推廣，降低陰極上的高過電位已成為節(jié)約能耗、提高效益的主攻方向。低碳鋼是氯堿工業(yè)隔膜電槽中使用最普遍的陰極材料，其優(yōu)點(diǎn)是價廉、加工性能好、較穩(wěn)定耐蝕(工作時處于陰極保護(hù))，缺點(diǎn)是析氫過電位高，約300mV。最近十幾年中，活性陰極的研究與應(yīng)用日益受到人們的重視。降低陰極過電位可從兩方面著手，一是增大陰極的比表面積，以減少電極的真實(shí)電流密度，降低析氫過電位；二是提高陰極的電催化活性，研制具有更大交換電流密度的陰極材料。前者的代表是多孔金屬(合金)電極，如RaneyNi(U.S.4，240，895，U.S.4，104，133)，但此類電極活性結(jié)構(gòu)易發(fā)生燒結(jié)與重結(jié)晶，而且抗反電流能力較差；后者的代表是一些過渡金屬的二元或三元合金電極，如Ni-Co-P、Ni-P等。對于實(shí)用的活性陰極來說，電催化活性并不是唯一的要求，必須考慮催化活性、穩(wěn)定性與總體經(jīng)濟(jì)性三者的平衡。上海天原化工廠、錦西化工總廠等多家單位對活性陰極進(jìn)行攻關(guān)，研究了RaneyNi、Ni-S及貴金屬氧化物等體系，但由于穩(wěn)定性與實(shí)用性方面的原因，最終均未能大范圍地推廣應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一就是提供一種納米結(jié)構(gòu)的Ni-W-P活性陰極，電極具有催化活性高、機(jī)械強(qiáng)度好、抗反向電流能力強(qiáng)、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的另一個目的提供上述活性陰極的制備方法。該方法通過簡單電鍍工藝即可在原氯堿工業(yè)電解槽的陰極(低碳鋼、銅等)上獲得高催化活性的納米結(jié)構(gòu)合金，制備工藝簡單、成本低。經(jīng)教育部科技查新(報告編號200512d0300199)，采用網(wǎng)絡(luò)檢索和與美國Dialog情報檢索系統(tǒng)聯(lián)機(jī)檢索相結(jié)合的方式進(jìn)行了檢索查新。查新結(jié)論為尚未發(fā)現(xiàn)在原鐵陰極網(wǎng)上電沉積納米Ni-W-P合金應(yīng)用于氯堿工業(yè)方面的文獻(xiàn)報道，國內(nèi)外均未發(fā)現(xiàn)有與本課題技術(shù)特征完全相同的專利和非專利文獻(xiàn)報道。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種氯堿工業(yè)用納米結(jié)構(gòu)鎳鎢磷活性陰極，活性陰極由導(dǎo)電基體和納米結(jié)構(gòu)合金鍍層組成，其鍍層為Ni-W-P合金，其中按質(zhì)量百分比計Ni4051%、W3555%、P315%，平均晶粒尺寸為290nm，鍍層厚度為2080ym。所述的導(dǎo)電基體為氯堿工業(yè)用鐵網(wǎng)陰極或銅陰極。本發(fā)明的氯堿工業(yè)用納米結(jié)構(gòu)鎳鎢磷活性陰極的制備方法，首先將基體除油、除銹，然后將基體放入裝有鍍液的鍍槽，電鍍Ni-W-P合金；電鍍陽極為不銹鋼網(wǎng)，陽極與陰極的面積比為2:1。所述的鍍液組成為:NiS046H20:2060g/L;Na2W042H20:60lOOg/L;H3P03:1030g/L;C6H807H20:60120g/L;含磺酰基化合物添加劑80100mL/L;鍍液pH值為48，鍍液溫度為5080°C，陰極電流密度為610A/dm2，電鍍60120min。具體說明如下本發(fā)明是通過電鍍方法制備一種活性陰極，該活性陰極由導(dǎo)電基體(低碳鋼、銅等)和納米結(jié)構(gòu)合金鍍層組成，鍍層為Ni-W-P合金，其中含Ni4051%、W3555%、P315%(以質(zhì)量百分比計)，平均晶粒尺寸為290nm，鍍層厚度為2080ym。在原氯堿工業(yè)陰極上電鍍納米Ni-W-P合金的工藝流程參見圖1。首先將基體在除油槽中通過電化學(xué)方法除去表面粘附的油污，除油液的組成為氫氧化鈉(NaOH)，15克/升(g/L);碳酸鈉(Na2C03)，25克/升(g/L);磷酸鈉(Na3P0412H20)，25克/升(g/L)。溫度為70°C，電流密度為3安培/平方分米(A/dm2)，陽極除油時間為5分鐘(min)。除油后的基體在8(TC的熱水中漂洗，再用冷水沖洗，仔細(xì)除去殘留的堿液。然后將基體置于l:l的鹽酸水溶液中進(jìn)行除銹，室溫，直至表面的銹及氧化層全部除掉。取出基體用冷水沖洗，仔細(xì)除去殘留的酸液。前處理后的基體即可進(jìn)入鍍槽，電鍍Ni-W-P合金。鍍液組成為硫酸鎳(NiS04*6H20)，2060g/L;鴇酸鈉(Na2W04*2H20)，60100g/L;亞磷酸(H3P03)，1030g/L;檸檬酸(C6H807*H20)，60120g/L;添加劑(含磺?；衔锏?，80100mL/L。鍍液pH值為48，鍍液溫度為5080°C，陰極電流密度為610A/dm2，電鍍60120min。電鍍陽極為不銹鋼(SUS304)網(wǎng)，陽極與陰極的面積比為2:1。電鍍過程采用壓縮空氣攪拌。電鍍結(jié)束后應(yīng)立即用清水反復(fù)沖洗，仔細(xì)除去殘留的鍍液，自然風(fēng)干。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1、活性陰極制備工藝簡單。通過常規(guī)電鍍工藝很容易得到具有納米結(jié)構(gòu)的活性陰極，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鍍前基體無需粗化和預(yù)鍍等工藝，既節(jié)省了時間，又降低了成本。2、配制鍍液的各成分均為工業(yè)級常用試劑，成本低。鍍液穩(wěn)定性高，無需連續(xù)過濾，只需定期補(bǔ)加主鹽(硫酸鎳、鎢酸鈉、亞磷酸)及少量添加劑即可。3、Ni-W-P合金鍍層與基體結(jié)合力好，彎曲直至折斷也未發(fā)現(xiàn)鍍層脫落或開裂。4、納米晶結(jié)構(gòu)Ni-W-P合金具有優(yōu)異的催化活性，在氯堿工業(yè)電解槽中陰極過電位降低200mV以上，單槽槽電壓減小180mV以上，生產(chǎn)每噸燒堿(NaOH)的直流電耗較原鐵網(wǎng)陰極電槽降低110160kWh。5、本發(fā)明制備的活性陰極性能穩(wěn)定，壽命長，抗反電流沖擊能力強(qiáng)。連續(xù)電解12個月后，單槽槽電壓僅在初始應(yīng)用的3天內(nèi)升高20mV，其后基本穩(wěn)定。反復(fù)斷電(15次以上)，活性陰極未發(fā)生腐蝕，槽電壓波動在20mV以內(nèi)。圖1:納米晶結(jié)構(gòu)Ni-W-P活性陰極的制備工藝流程。圖2:電鍍Ni-W-P合金后電極表面的掃描電鏡照片。從照片中可以看出，電極表面平整，微觀存在裂紋。0.89x0.178901圖3:Ni-W-P合金電極XRD譜圖。由謝樂公式^=(其中L為晶粒尺寸，nm;|3為半峰寬，rad)計算出合金的平均晶粒尺寸為290nm，證實(shí)Ni-W-P合金為納米晶結(jié)構(gòu)。圖4:Ni-W-P活性陰極與低碳鋼陰極的極化曲線圖，掃描速度為lmV/s。電解液為氯堿工業(yè)隔膜電槽工作液(含氫氧化鈉120g/L，氯化鈉190g/L)，溫度為95°C。圖5:納米結(jié)構(gòu)Ni-W-P活性陰極試驗(yàn)槽與鐵網(wǎng)陰極電槽槽電壓隨工作時間的變化曲線。具體實(shí)施例方式下列實(shí)例是想更好地闡明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。實(shí)施例1低碳鋼試片(2cmX5cmX0.2cm)經(jīng)除油、除銹后，在其表面電鍍Ni_W_P合金。鍍液中含NiS04*6H202060g/L;Na2W04*2H2060100g/L;H3P031030g/L;C6H807*H2060120g/L;氨基磺酸鈉(0.05mol/L)80100mL/L。鍍液pH值為48，鍍液溫度為5080°C，陰極電流密度為610A/dm2，電鍍60min。陽極為不銹鋼SUS304，陽極與陰極的面積比為2:1。電鍍過程采用壓縮空氣攪拌。利用TESCAN公司生產(chǎn)的VEGATS-5130SB型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電鍍Ni-W-P合金后電極的表面形貌，SEM照片如圖2所示。電極表面平整，存在微小的裂紋，電極真實(shí)表面積增加。鍍層厚度為2080m。利用PANALYTICAL公司生產(chǎn)的D/Max-2500型X射線粉末衍射儀(XRD)測試Ni-W-P合金的結(jié)構(gòu)，XRD譜圖見圖3。由衍射峰半高寬可計算出Ni-W-P合金平均晶粒尺寸為290nm。納米Ni-W-P活性陰極及低碳鋼電極在氯堿工業(yè)隔膜電槽工作液(含氫氧化鈉120g/L，氯化鈉190g/L，95tO中的極化曲線如圖4所示。在工作電流密度(5A/dm2)下，活性陰極的極化電位減小約200mV，催化活性顯著提高。實(shí)施例2低碳鋼試片(2cmX5cmX0.2cm)經(jīng)除油、除銹后，在其表面電鍍Ni_W_P合金。鍍液中含NiS046H2060g/L;Na2W042H2060g/L;H3P03lOg/L;C6H807H20120g/L;氨基磺酸鈉(0.05mol/L)100mL/L。鍍液pH值為8，鍍液溫度為80°C，陰極電流密度為8A/dm2，電鍍80min。陽極為不銹鋼SUS304，陽極與陰極的面積比為2:1。電鍍過程采用壓縮空氣攪拌。電極表面平整，較光亮，無明顯裂紋等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸約為90nm。Ni-W-P合金中Ni、W、P的質(zhì)量百分含量分別為Ni48%、W49%、P3%。在工作電流密度(5A/dm2)下，活性陰極的極化電位減小約197mV，催化活性提高。鍍層厚度約52ym。實(shí)施例3低碳鋼試片(2cmX5cmX0.2cm)經(jīng)除油、除銹后，在其表面電鍍Ni_W_P合金。鍍液中含NiS046H2035g/L;Na2W042H2080g/L;H3P0324g/L;C6H807H20100g/L;氨基磺酸鈉(0.05mol/L)80mL/L。鍍液pH值為6，鍍液溫度為60°C，陰極電流密度為10A/dm2，電鍍120min。陽極為不銹鋼SUS304，陽極與陰極的面積比為2:1。電鍍過程采用壓縮空氣攪拌。電極表面平整，光亮，無裂紋等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸約為77nm。Ni_W_P合金中Ni、W、P的質(zhì)量百分含量分別為Ni40%、W55%、P5%。在工作電流密度(5A/dm2)下，活性陰極的極化電位減小約124mV，催化活性提高。鍍層厚度約50ym。實(shí)施例4低碳鋼試片(2cmX5cmX0.2cm)經(jīng)除油、除銹后，在其表面電鍍Ni_W_P合金。鍍液中含NiS046H2060g/L;Na2W042H2045g/L;H3P03lOg/L;C6H807H2080g/L;氨基磺酸鈉(0.05mol/L)80mL/L。鍍液pH值為6，鍍液溫度為60°C，陰極電流密度為8A/dm2，電鍍120min。陽極為不銹鋼SUS304，陽極與陰極的面積比為2:1。電鍍過程采用壓縮空氣攪拌。電極表面平整，光亮，無裂紋等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸約為118nm。Ni-W-P合金中Ni、W、P的質(zhì)量百分含量分別為Ni49%、W35%、P14%。在工作電流密度(5A/dm2)下，活性陰極的極化電位減小約136mV，催化活性提高。鍍層厚度約50ym。實(shí)施例5低碳鋼試片(2cmX5cmX0.2cm)經(jīng)除油、除銹后，在其表面電鍍Ni_W_P合金。鍍液中含NiS046H2060g/L;Na2W042H2030g/L;H3P0320g/L;C6H807H20120g/L;氨基磺酸鈉(0.05mol/L)100mL/L。鍍液pH值為6，鍍液溫度為7(TC，陰極電流密度為6A/dm2，電鍍120min。陽極為不銹鋼SUS304，陽極與陰極的面積比為2:1。電鍍過程采用壓縮空氣攪拌。電極表面平整，光亮，無裂紋等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸約為172nm。Ni-W-P合金中Ni、W、P的質(zhì)量百分含量分別為Ni51%、W34.%、P15%。在工作電流密度(5A/dm2)下，活性陰極的極化電位減小約91mV，催化活性提高。鍍層厚度約50ym。實(shí)施例6低碳鋼試片(2cmX5cmX0.2cm)經(jīng)除油、除銹后，在其表面電鍍Ni_W_P合金。鍍液中含NiS046H2060g/L;Na2W042H2060g/L;H3P0330g/L;C6H807H20120g/L;氨基磺酸鈉(0.05mol/L)100mL/L。鍍液pH值為8，鍍液溫度為7(TC，陰極電流密度為8A/dm2，電鍍120min。陽極為不銹鋼SUS304，陽極與陰極的面積比為2:1。電鍍過程采用壓縮空氣攪拌。電極表面平整，光亮，無裂紋等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸約為103nm。Ni-W-P合金中Ni、W、P的質(zhì)量百分含量分別為Ni44.93%、W40.11%、P14.96%。在工作電流密度(5A/dm2)下，活性陰極的極化電位減小約75mV，催化活性提高。鍍層厚度約50ym。實(shí)施例7低碳鋼試片(2cmX5cmX0.2cm)經(jīng)除油、除銹后，在其表面電鍍Ni_W_P合金。鍍液中含NiS046H2020g/L;Na2W042H2080g/L;H3P0320g/L;C6H807H20100g/L;氨基磺酸鈉(0.05mol/L)80mL/L。鍍液pH值為8，鍍液溫度為60°C，陰極電流密度為10A/dm2，電鍍120min。陽極為不銹鋼SUS304，陽極與陰極的面積比為2:1。電鍍過程采用壓縮空氣攪拌。電極表面平整，光亮，無裂紋等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸約為30.36nm。Ni_W_P合金中Ni、W、P的質(zhì)量百分含量分別為Ni35.55%、W55.62%、P8.83%。在工作電流密度(5A/dm2)下，活性陰極的極化電位減小約43mV，催化活性提高。鍍層厚度約50ym。實(shí)施例8活性陰極穩(wěn)定性試驗(yàn)將實(shí)施例1中制備的納米Ni-W-P活性陰極在生產(chǎn)線上進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，電解液處于流動狀態(tài)，溫度不低于90°C，電流密度為500A/tf，連續(xù)電解12個月(2002年7月2003年7月)，其中斷電不少于15次。監(jiān)測槽電壓(陽極為釕鈦合金)隨電解時間的變化，測量數(shù)據(jù)列于表1。表lNi-W-P活性陰極電槽連續(xù)電解過程的槽電壓數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注由于連續(xù)電解時間較長，所以選取了部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)試驗(yàn)結(jié)果表明，納米Ni-W-P活性陰極性能穩(wěn)定，連續(xù)電解12個月后電極電位波動不超過20mV，壽命長。同比使用低碳鋼陰極(槽電壓為2.16V)槽電壓降低180mV以上。實(shí)施例9活性陰極抗反電流沖擊試驗(yàn)實(shí)際氯堿工業(yè)生產(chǎn)中每半年左右將對電解槽進(jìn)行停電檢修，在斷電瞬間通常會產(chǎn)生反向電流(即陽極電流)，導(dǎo)致電極失效或腐蝕。為了考察納米Ni-W-P活性陰極的抗反向電流能力，在實(shí)施例5的電解過程中多次斷電、通電，記錄斷電前、通電瞬間及通電10分鐘后的槽電壓值，結(jié)果列于表2。表2納米Ni-W-P活性陰極抗反向電流試驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表中僅列出部分測試數(shù)據(jù)斷電后通電瞬間槽電壓略有增加(不超過20mV)，但繼續(xù)電解10分鐘后槽電壓基本恢復(fù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，反復(fù)斷電并沒有影響活性陰極的催化性能，納米Ni-W-P活性陰極具有很好的抗反向電流沖擊性能。實(shí)施實(shí)例10工業(yè)化試驗(yàn)按照實(shí)施例1中的電鍍工藝，在氯堿工業(yè)隔膜車間某電槽中的鐵網(wǎng)陰極上電鍍納米結(jié)構(gòu)Ni-W-P合金，制得活性陰極，并將其重新組裝成隔膜電槽陰極箱，盒式陽極，改性隔膜，電流58KA，連續(xù)運(yùn)行10個月，其中斷電2次。初上槽時槽電壓為3.05V，使用IO個月后，槽壓穩(wěn)定在3.IOV左右，與原電槽(槽電壓為3.34V左右)對比，槽電壓降低0.2V以上。以此計算，生產(chǎn)每噸燒堿(NaOH)的直流電耗較原鐵網(wǎng)陰極電槽降低120kWh以上，節(jié)能效果顯著。鐵網(wǎng)陰極與納米結(jié)構(gòu)Ni-W-P合金活性陰極槽電壓隨時間的變化如圖5所示。權(quán)利要求一種氯堿工業(yè)用納米結(jié)構(gòu)鎳鎢磷活性陰極，活性陰極由導(dǎo)電基體和納米結(jié)構(gòu)合金鍍層組成，其特征是鍍層為Ni-W-P合金，其中按質(zhì)量百分比計Ni40～51％、W35～55％、P3～15％；平均晶粒尺寸為2～90nm，鍍層厚度為20～80μm。2.如權(quán)利要求1所述的氯堿工業(yè)用納米結(jié)構(gòu)鎳鎢磷活性陰極，其特征是所述的導(dǎo)電基體為氯堿工業(yè)用鐵網(wǎng)陰極或銅陰極。3.如權(quán)利要求1或2所述的氯堿工業(yè)用納米結(jié)構(gòu)鎳鎢磷活性陰極的制備方法，其特征是首先將基體除油、除銹，然后將基體放入裝有鍍液的鍍槽，電鍍Ni-W-P合金；電鍍陽極為不銹鋼網(wǎng)，陽極與陰極的面積比為2:1。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的鍍液組成為NiS04*6H20:2060g/L;Na2W042H20:60lOOg/L;H3P03:1030g/L;C6H807H20:60120g/L;含磺?；衔锾砑觿?0100mL/L;鍍液pH值為48，鍍液溫度為5080°C，陰極電流密度為610A/dm2，電鍍60120min。全文摘要本發(fā)明涉及一種氯堿工業(yè)用納米結(jié)構(gòu)鎳鎢磷活性陰極及其制備方法，活性陰極由導(dǎo)電基體和納米結(jié)構(gòu)合金鍍層組成，其鍍層為Ni-W-P合金，平均晶粒尺寸為2～90nm，鍍層厚度為20～80μm。首先將基體除油、除銹，然后將基體放入裝有鍍液的鍍槽，電鍍Ni-W-P合金；電鍍陽極為不銹鋼網(wǎng)，陽極與陰極的面積比為2∶1。通過常規(guī)電鍍工藝很容易得到具有納米結(jié)構(gòu)的活性陰極，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在氯堿工業(yè)電解槽中陰極過電位降低200mV以上，單槽槽電壓減小180mV以上，生產(chǎn)每噸燒堿(NaOH)的直流電耗較原鐵網(wǎng)陰極電槽降低110～160kWh?；钚躁帢O性能穩(wěn)定連續(xù)電解12個月后，單槽槽電壓僅在初始應(yīng)用的3天內(nèi)升高20mV，其后基本穩(wěn)定。反復(fù)斷電，活性陰極未發(fā)生腐蝕，槽電壓波動在20mV以內(nèi)。文檔編號C25B1/46GK101717948SQ200910245098公開日2010年6月2日申請日期2009年12月25日優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日發(fā)明者姚素薇,張衛(wèi)國,王宏智申請人:天津大學(xué)