專利名稱：熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合金的制備方法，具體涉及一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法。
背景技術(shù)：
鎂鋰合金是結(jié)構(gòu)材料中最輕的合金系，鎂鋰合金由于具有密度低、強(qiáng)度高等優(yōu)異 特性，成為航空航天和兵器工業(yè)等領(lǐng)域的理想結(jié)構(gòu)材料。 目前生產(chǎn)鎂鋰合金的方法多為摻和法，這種方法先電解制取出高純金屬鋰，然 后和鎂熔煉，鑄成鎂鋰合金，此工藝流程長(zhǎng)，鋰回收率低，而且由于鋰密度小(鋰密度為 0. 534g/cm 鎂密度為1. 74g/cm3)、熔點(diǎn)低(鋰熔點(diǎn)為18(TC，鎂熔點(diǎn)為650°C )，很容易團(tuán)聚 在一塊，很難制取成分穩(wěn)定的鎂鋰合金，所以摻和法并不是生產(chǎn)鎂鋰合金最經(jīng)濟(jì)合理的方 法。 與摻和法相比，直接電解法一步制取鎂鋰母合金，再利用此母合金與鋁熔煉，鑄成 所需成份的鎂鋰合金，減少了鋰二次熔鑄的氧化損失，提高了鋰回收率，而且工藝穩(wěn)定性 好，因此采用熔鹽電解法一步制取鎂鋰母合金來(lái)制備高純度、高性能的應(yīng)用鎂鋰合金顯得 尤為吸引人。 熔鹽電解法制取鎂鋰母合金通常采用KCl-LiCl為基本電解質(zhì)體系(重量比為
1 : 1)，以液態(tài)鎂或固態(tài)鎂為電解槽的陰極，以LiCl為原料，在溫度450 63(TC和直流電
的作用下，使陽(yáng)極產(chǎn)生氯氣，陰極生產(chǎn)出含量ll 35wt^的鎂鋰合金。 由于LiCl的蒸汽壓很大，電解溫度較高時(shí)，揮發(fā)損失很大，同時(shí)電解時(shí)還要利用
真空裝置將陽(yáng)極氣體產(chǎn)物氯氣吸出，這會(huì)進(jìn)一步加大氯化鋰的揮發(fā)損失；而且高溫時(shí)氯氣
對(duì)電解槽的腐蝕性非常強(qiáng)，造成電解槽的使用壽命縮短，如果發(fā)生氯氣泄漏，對(duì)人身和環(huán)境
都會(huì)造成嚴(yán)重傷害。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法。
本發(fā)明的熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法按以下步驟進(jìn)行
1、混合 (1)將氟化鉀(KF)與氟化鋰(LiF)混合均勻，獲得混合物料，混合物料中氟化鋰的 重量含量為22 52%。 (2)將氯化鋰(LiCl)與氟化鋰混合均勻，獲得混合物料，混合物料中氟化鋰的重 量含量為10 80%。
2、電解 采用的電解槽的陰極為板狀，材質(zhì)為鎂，將混合物料置于電解槽中，將電解槽加熱 至高于混合電解質(zhì)熔點(diǎn)10 IO(TC ;向電解槽中加入氧化鋰(Li20)并混合均勻，獲得液態(tài) 的混合電解質(zhì)，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為4 10% ;給電解槽通電進(jìn)行電解，電流密度為0. 05 0. 4A/cm2，電解時(shí)間為0. 6 2. 5h，獲得鋰重量含量1 10%的鎂鋰合金； 電解結(jié)束后更換陰極繼續(xù)按上述方式電解。 上述的電解過(guò)程中，向電解槽中加入氧化鋰并混合均勻，獲得液態(tài)的混合電解質(zhì) 時(shí)，氧化鋰在混合電解質(zhì)中的濃度為初始重量濃度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)混合電解質(zhì)中氧化 鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值大于或等于3%時(shí)，向電解槽中補(bǔ)充氧化鋰并混合 均勻，補(bǔ)充氧化鋰后的混合電解質(zhì)中的氧化鋰的重量百分比為5 12%。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行， 混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值再次大于或等于3%時(shí)，重復(fù)上 述步驟。 上述的氟化鉀、氯化鋰、氟化鋰和氧化鋰在使用前充分干燥，要求水分重量含量小 于O. 1%。 上述的電解槽為單室槽或多室槽，陽(yáng)極材質(zhì)為石墨，電解槽的兩極由至少兩個(gè)石 墨陽(yáng)極和至少一個(gè)板狀陰極組成，陰極放置在相鄰兩個(gè)陽(yáng)極的正中間，電解槽外殼材質(zhì)為 不銹鋼，電解槽外殼內(nèi)部底壁上鋪設(shè)剛玉絕緣板，陽(yáng)極為板狀，陽(yáng)極的下端與剛玉絕緣板接
觸；電解槽的加熱采用外部供熱方式。當(dāng)陽(yáng)極為兩個(gè)以上時(shí)，各相鄰兩個(gè)陽(yáng)極之間的距離相等。 當(dāng)混合物料中含有氟化鉀時(shí)，電解槽陰極的厚度為2 5mm ;當(dāng)混合物料中含有氯 化鋰時(shí)，電解槽陰極的厚度為1 2mm。 本發(fā)明的方法采用氧化鋰做電解原料，電解過(guò)程中不產(chǎn)生氯氣及其他有害氣體， 電解過(guò)程中不產(chǎn)生影響產(chǎn)品質(zhì)量及電流效率的析出物，氧化鋰在氟化鋰等鹽中的溶解度較 高，能夠使鎂鋰合金的制備過(guò)程簡(jiǎn)化，電解過(guò)程中電解質(zhì)溫度不超過(guò)600°C ，低于現(xiàn)有的常 規(guī)電解生產(chǎn)鎂鋰合金的電解溫度(650°C )，能量消耗低；本發(fā)明中采用的電解槽結(jié)構(gòu)合理， 電解過(guò)程穩(wěn)定易于控制。


圖1為本發(fā)明采用的單室電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明采用的多室電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1、石墨陽(yáng)極，2、陰極，3、混合 電解質(zhì)，4、電解槽外殼，5、電極引線，6、剛玉絕緣板。
具體實(shí)施例方式
以下為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例。 本發(fā)明采用的氟化鉀、氟化鋰、氯化鋰和氧化鋰為分析純?cè)噭?本發(fā)明中氟化鋰、氟化鉀、氯化鋰和氧化鋰在使用前充分干燥，要求水分重量含量 小于O. 1%。 本發(fā)明實(shí)施例中的陰極的雜質(zhì)成分的重量含量小于或等于0. 2%。
實(shí)施例1 采用的電解槽結(jié)構(gòu)如圖1所示，板狀的陰極2放置在兩片石墨陽(yáng)極1的正中間，電 解槽外殼4材質(zhì)為不銹鋼，底部鋪設(shè)剛玉絕緣板6，石墨陽(yáng)極1的下端與剛玉絕緣板6接觸， 電解槽采用外部供熱方式；陽(yáng)極和陰極通過(guò)電極引線5連接電源。電解槽的陰極2材質(zhì)為
4
將氟化鉀與氟化鋰混合均勻，獲得混合物料，混合物料中氟化鋰的重量含量為 33%。 將混合物料置于電解槽中，將電解槽加熱至混合物料熔化為液態(tài)，溫度為 550±5°C ，再將混合物料升溫至580±5°C ，向電解槽中加入氧化鋰并混合均勻，獲得液態(tài)的 混合電解質(zhì)，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為5%，即氧化鋰的初始重量濃度為5%;其 中陰極鎂板面積為200ci^，厚度為5mm，質(zhì)量為174g ;混合電解質(zhì)的總重量為1000g。
向電解槽通電進(jìn)行電解，電流密度為0. 05A/cm2，電解時(shí)間為0. 6 0. 8h，電解結(jié) 束后更換陰極繼續(xù)按上述方式電解。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)混合電解質(zhì)中的氧化鋰重量百分比小于或等于2%時(shí)，即混合 電解質(zhì)中氧化鋰的濃度與初始重量濃度的差值大于或等于3%時(shí)，向電解槽中補(bǔ)充氧化鋰 并混合均勻，補(bǔ)充量按混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為6%加入。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，混 合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值再次大于或等于3%時(shí)，重復(fù)上述 步驟。 獲得鋰重量含量1%的鎂鋰合金。
實(shí)施例2 采用的電解槽結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。 將氟化鉀與氟化鋰混合均勻，獲得混合物料，混合物料中氟化鋰的重量含量為 22%。 將混合物料置于電解槽中，電解槽的陰極材質(zhì)為鎂，將電解槽加熱至混合物料熔
化為液態(tài)，溫度為500士5t:，再將混合物料升溫至550±5°C，向電解槽中加入氧化鋰并混
合均勻，獲得液態(tài)的混合電解質(zhì)，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為8%，其中陰極鎂板
面積為200ci^，厚度為2mm，質(zhì)量為68g，混合電解質(zhì)的總重量為1000g。 向電解槽通電進(jìn)行電解，電流密度為0. 2A/cm2，電解時(shí)間為0. 8 1. Oh，電解結(jié)束
后更換陰極繼續(xù)按上述方式電解。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)混合電解質(zhì)中的氧化鋰重量百分比小于或等于5%時(shí)，即混合 電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值大于或等于3%時(shí)，向電解槽中補(bǔ)充 氧化鋰并混合均勻，補(bǔ)充量按混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為8%加入。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn) 行，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值再次大于或等于3%時(shí)，重復(fù) 上述步驟。 獲得鋰重量含量8 %的鎂鋰合金。
實(shí)施例3 采用的電解槽結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1 。 將氟化鉀與氟化鋰混合均勻，獲得混合物料，混合物料中氟化鋰的重量含量為 52%。 將混合物料置于電解槽中，電解槽的陰極材質(zhì)為鎂，將電解槽加熱至混合物料熔 化為液態(tài)，溫度為500士5t:，再將混合物料升溫至580±5°C，向電解槽中加入氧化鋰并混 合均勻，獲得液態(tài)的混合電解質(zhì)，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為10% ;其中陰極鎂板 面積為200ci^，厚度為5mm，質(zhì)量為174g?；旌想娊赓|(zhì)的總重量為1000g。
向電解槽通電進(jìn)行電解，電流密度為0. 4A/cm2，電解時(shí)間為1. 3 1. 6h，電解結(jié)束后更換陰極繼續(xù)按上述方式電解。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)混合電解質(zhì)中的氧化鋰重量百分比小于或等于7%時(shí)，即混合 電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值大于或等于3%時(shí)，向電解槽中補(bǔ)充 氧化鋰并混合均勻，補(bǔ)充量按混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為9%加入。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn) 行，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值再次大于或等于3%時(shí)，重復(fù) 上述步驟。 獲得鋰重量含量15%的鎂鋰合金。
實(shí)施例4 采用的電解槽結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1 。 將氯化鋰與氟化鋰混合均勻，獲得混合物料，混合物料中氟化鋰的重量含量為 20%。 將混合物料置于電解槽中，電解槽的陰極材質(zhì)為鎂，將電解槽加熱至混合物料熔
化為液態(tài)，溫度為500士5t:，再將混合物料升溫至520±5°C，向電解槽中加入氧化鋰并混
合均勻，獲得液態(tài)的混合電解質(zhì)，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為8% ;其中陰極鎂板
面積為200ci^，厚度為2mm，質(zhì)量為68g。混合電解質(zhì)的總重量為1000g。 向電解槽通電進(jìn)行電解，電流密度為0. 05A/cm2，電解時(shí)間為0. 15 0. 2h，電解結(jié)
束后更換陰極繼續(xù)按上述方式電解。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)混合電解質(zhì)中的氧化鋰重量百分比小于或等于5%時(shí)，即混合 電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值大于或等于3%時(shí)，向電解槽中補(bǔ)充 氧化鋰并混合均勻，補(bǔ)充量按混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為10%加入。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù) 進(jìn)行，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值再次大于或等于3%時(shí)，重 復(fù)上述步驟。 獲得鋰重量含量1 %的鎂鋰合金。
實(shí)施例5 采用的電解槽結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1 。 將氯化鋰與氟化鋰混合均勻，獲得混合物料，混合物料中氟化鋰的重量含量為 10%。 將混合物料置于電解槽中，電解槽的陰極材質(zhì)為鎂，將電解槽加熱至混合物料熔
化為液態(tài)，溫度為500士5t:，再將混合物料升溫至550±5°C，向電解槽中加入氧化鋰并混
合均勻，獲得液態(tài)的混合電解質(zhì)，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為4% ;其中陰極鎂板
面積為200ci^，厚度為lmm，質(zhì)量為34g?；旌想娊赓|(zhì)的總重量為1000g。 向電解槽通電進(jìn)行電解，電流密度為0. 4A/cm2，電解時(shí)間為2. 1 2. 5h，電解結(jié)束
后更換陰極繼續(xù)按上述方式電解。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)混合電解質(zhì)中的氧化鋰重量百分比小于或等于1%時(shí)，即混合 電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值大于或等于3%時(shí)，向電解槽中補(bǔ)充 氧化鋰并混合均勻，補(bǔ)充量按混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為5%加入。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn) 行，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值再次大于或等于3%時(shí)，重復(fù) 上述步驟。 獲得鋰重量含量15%的鎂鋰合金。
6
實(shí)施例6 采用的電解槽為多室槽，結(jié)構(gòu)如圖2所示。 將氯化鋰與氟化鋰混合均勻，獲得混合物料，混合物料中氟化鋰的重量含量為 80%。 將混合物料置于電解槽中，電解槽的陰極材質(zhì)為鎂，將電解槽加熱至混合物料熔
化為液態(tài)，溫度為500士5t:，再將混合物料升溫至600士5t:，向電解槽中加入氧化鋰并混
合均勻，獲得液態(tài)的混合電解質(zhì)，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為10% ;其中陰極鎂板
面積為200ci^，厚度為2mm，質(zhì)量為68g。混合電解質(zhì)的總重量為1000g。 向電解槽通電進(jìn)行電解，電流密度為0. 1A/cm2，電解時(shí)間為1. 2 2. Oh，電解結(jié)束
后更換陰極繼續(xù)按上述方式電解。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)混合電解質(zhì)中的氧化鋰重量百分比小于或等于7%時(shí)，即混合 電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值大于或等于3%時(shí)，向電解槽中補(bǔ)充 氧化鋰并混合均勻，補(bǔ)充量按混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為12%加入。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù) 進(jìn)行，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始重量濃度的差值再次大于或等于3%時(shí)，重 復(fù)上述步驟。 獲得鋰重量含量5 %的鎂鋰合金。
權(quán)利要求
一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于采用的電解槽的陰極為板狀，材質(zhì)為鎂，按以下步驟進(jìn)行(1)將氟化鉀與氟化鋰混合均勻，或?qū)⒙然嚺c氟化鋰混合均勻，獲得混合物料，當(dāng)采用氟化鉀與氟化鋰混合時(shí)，混合物料中氟化鋰的重量含量為22～52％；當(dāng)采用氯化鋰與氟化鋰混合時(shí)，混合物料中氟化鋰的重量含量為10～80％；(2)將混合物料置于電解槽中，將電解槽加熱至高于混合電解質(zhì)熔點(diǎn)10～100℃；向電解槽中加入氧化鋰并混合均勻，獲得液態(tài)的混合電解質(zhì)，混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為4～10％；給電解槽通電進(jìn)行電解，電流密度為0.05～0.4A/cm2，電解時(shí)間為0.6～2.5h，獲得鋰重量含量1～10％的鎂鋰合金。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于所述的向 電解槽中加入氧化鋰并混合均勻，獲得液態(tài)的混合電解質(zhì)時(shí)，氧化鋰在混合電解質(zhì)中的重 量百分比為初始重量濃度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)混合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比與初始 重量濃度的差值大于或等于3%時(shí)，向電解槽中補(bǔ)充氧化鋰并混合均勻，補(bǔ)充氧化鋰后的混 合電解質(zhì)中氧化鋰的重量百分比為5 12%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，其特征在于所述的電 解槽的陰極當(dāng)采用氟化鉀與氟化鋰混合制備混合物料時(shí)，板狀陰極的厚度為2 5mm ;當(dāng) 采用氯化鋰與氟化鋰混合制備混合物料時(shí)，板狀陰極的厚度為1 2mm。
全文摘要
一種熔鹽電解法制備鎂鋰合金的方法，按以下步驟進(jìn)行(1)將氟化鉀或氯化鋰與氟化鋰混合均勻，獲得混合物料；(2)將混合物料置于電解槽中，將電解槽加熱；向電解槽中加入氧化鋰并混合均勻，獲得液態(tài)的混合電解質(zhì)，給電解槽通電進(jìn)行電解，電流密度為0.05～0.4A/cm2，電解時(shí)間為0.6～2.5h。本發(fā)明采用氧化鋰做電解原料，電解過(guò)程中不產(chǎn)生氯氣及其他有害氣體，電解過(guò)程中電解質(zhì)溫度不超過(guò)600℃，能量消耗低。
文檔編號(hào)C25C3/36GK101698951SQ20091030734
公開(kāi)日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者于亞鑫, 王兆文, 石忠寧, 胡憲偉, 高炳亮 申請(qǐng)人:東北大學(xué)