專利名稱：改良的銅-錫電解液和沉積青銅層的方法
改良的銅-錫電解液和沉積青銅層的方法本發(fā)明涉及一種銅-錫電解液，其不含有有毒成分例如氰化物。特別地，本發(fā)明涉 及具有新穎增亮劑體系的相應(yīng)電解液。類似地，它涵蓋了使用本發(fā)明的電解液將裝飾性、白 色和黃色青銅層沉積在消費(fèi)品和工業(yè)制品上的方法。出于裝飾性原因和為了阻止腐蝕，將日用品或日用制品(如其在日用制品規(guī)定中 所定義)使用薄的、對(duì)氧化穩(wěn)定的金屬層來(lái)進(jìn)行精加工。這些層必須機(jī)械上穩(wěn)定和應(yīng)在長(zhǎng) 期使用后不顯示任何黯化或磨損信號(hào)。自2001年以來(lái)，按照EU指示(directive)94/27/EC， 銷售涂覆有含鎳精加工合金的日用品在歐洲不再被允許或僅在嚴(yán)格的條件下才可能，因?yàn)?鎳和含鎳的金屬層是接觸性過(guò)敏的。特別地，現(xiàn)在已將青銅合金確立為含鎳精加工層的代 用品，且這些允許將這樣大量產(chǎn)生的日用品在滾筒(barrel)或掛架(rack)電鍍過(guò)程中廉 價(jià)地精加工從而產(chǎn)生不含過(guò)敏原的、吸引人的制品。在用于電解工業(yè)的青銅層的生產(chǎn)中，要制得的層的關(guān)鍵性質(zhì)是所得層的釬焊性及 其可能的機(jī)械粘結(jié)強(qiáng)度。對(duì)于在本領(lǐng)域的使用，層的外觀一般沒(méi)有其功能重要。另一方面， 對(duì)于日用品上青銅層的生產(chǎn)，所得層的裝飾性效果(光澤和明亮度)與具有基本保持不變 外觀的長(zhǎng)期使用壽命是重要的目標(biāo)參數(shù)。除了使用含氰化物從而是高度有毒的堿性浴液來(lái)制備青銅層的常規(guī)方法外，還包 括其根據(jù)它們電解液的組成通常可歸為屬于現(xiàn)有技術(shù)的兩大類之一的不同電鍍方法使用 基于有機(jī)磺酸的電解液的方法或使用基于焦磷酸(焦磷酸)的浴液方法。對(duì)于本文的目的， “無(wú)毒”意指，在如此指定的本發(fā)明的電解液中不含有根據(jù)在歐洲生效的處理危險(xiǎn)品和有害 物質(zhì)的規(guī)定歸為“有毒”⑴或“很毒”(T+)的任何物質(zhì)。例如，EP 1111097A2描述了一種電解液，其除了有機(jī)磺酸以及錫離子和銅離子外 還包含分散劑和增亮劑以及如果合適時(shí)的抗氧化劑。EP 1408141A1描述了電化學(xué)沉積青銅 的方法，其中使用酸性電解液，所述電解液含有錫離子和銅離子以及烷基磺酸和芳族、非離 子潤(rùn)濕劑。DE 10046600A1描述了含有烷基磺酸或烷醇磺酸(alkanolsulfonic acid)的浴 液，以及使用這種浴液的方法，所述浴液包含可溶性錫鹽和銅鹽及有機(jī)硫化合物?；谟袡C(jī)磺酸所制備的這種電解液的嚴(yán)重缺點(diǎn)是它們的高度腐蝕性。例如基于甲 磺酸的浴液通常具有小于1的PH值。慮及要精加工的基材材料，這些浴液的高度腐蝕性限 制了它們的應(yīng)用范圍，并且為了實(shí)施所述方法需要使用特別耐腐蝕的作業(yè)材料。EP 1146148A2描述了基于焦磷酸的、不含氰化物的銅-錫電解液，其除了含有摩 爾比1 1的胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，還含有陽(yáng)離子表面活性劑。WO 2004/0055 描 述了不含氰化物的焦磷酸-銅-錫電解液，其包含由胺衍生物、環(huán)氧氯丙環(huán)和縮水甘油醚化 合物組成的添加劑?；诮沽姿岬碾娊庖和ǔ＞哂蟹浅Ｓ邢薜拈L(zhǎng)期穩(wěn)定性，且必須經(jīng)常進(jìn) 行更新。此外，在電子工業(yè)中公知用于制備可用作錫-鉛焊料的取代品的可釬焊的銅-錫 層的方法，其中可使用寬選擇范圍的酸基電解液。因此，EP 1001054A2記載了一種錫-銅 電解液，其包含水溶性錫鹽、水溶性銅鹽、無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或者其水溶性鹽以及來(lái)自通常為有 毒的硫脲或硫醇衍生物的一種或多種化合物。本文描述的本發(fā)明的浴液還可含有一種或多
3種選自羧酸、內(nèi)酯、磷酸縮合物、膦酸(phosphonic acid)衍生物或這些的水溶性鹽，或其組
I=I οWO 2004/0055 描述了不含氰化物的焦磷酸-銅-錫電解液，其包含由胺衍生物、 環(huán)氧氯丙烷和縮水甘油醚化合物以摩爾比為1 0.5-2 0.1-5組成的添加劑。該文獻(xiàn)的 目的是為了進(jìn)一步寬化電流密度范圍，在該范圍中可以按光澤層的形式獲得金屬的均勻沉 積。其明確記載，只有當(dāng)添加的添加劑由所有三種上述組分組成時(shí)才能獲得這種沉積。考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)，可以注意到，這些在寬電流密度范圍內(nèi)確保在金屬上均勻 沉積且使用在其組成方面顯示出經(jīng)濟(jì)和生態(tài)優(yōu)勢(shì)的電解液的沉積方法是特別有利的。此 外，成功的電解液應(yīng)允許均勻地明亮和光亮的層得以獲得，而不論沉積的青銅層的厚度。因此，本發(fā)明的目的是提供一種電解液，所述電解液具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，適用于在日 用品和工業(yè)制品上適當(dāng)有利地沉積機(jī)械穩(wěn)定且裝飾性有利的青銅層，且不含有毒成分。本 發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用這種電解液將裝飾性青銅層施加于日用品和工業(yè)制品的方 法。這些目的以及在此時(shí)未提及但可從現(xiàn)有技術(shù)中以顯而易見(jiàn)的方式得到的其它目 的，通過(guò)具有本發(fā)明權(quán)利要求1特征的電解液的說(shuō)明及其根據(jù)本發(fā)明如權(quán)利要求13所述在 沉積方法中的用途而實(shí)現(xiàn)?；匾@些權(quán)利要求的優(yōu)選實(shí)施方案限定在權(quán)利要求2到12以 及14-15中。在日用品和工業(yè)制品上提供用于沉積裝飾性青銅合金層的無(wú)毒電解液完全出人 意料但依然有利地實(shí)現(xiàn)了上述目的，所述電解液以可溶鹽的形式含有待沉積的金屬，且還 包含一種或多種膦酸衍生物作為絡(luò)合劑以及由二硫化物化合物和碳酸鹽或碳酸氫鹽組成 的增亮劑體系。具有不同于現(xiàn)有技術(shù)的組成的本發(fā)明的電解液使獲得青銅層的優(yōu)異電解沉 積成為可能。特別地，可以獲得青銅層的良好明亮度和光澤，而與其厚度無(wú)關(guān)。合金組合物 在寬的電流密度范圍內(nèi)保持近似恒定，這絕非現(xiàn)有技術(shù)所建議的。在本發(fā)明的電解液中，待沉積的金屬銅和錫或銅、錫和鋅以溶解的形式存在(作 為它們的離子)。優(yōu)選地，以水溶性鹽的形式將它們引入，所述水溶性鹽優(yōu)選地選自焦磷酸 鹽、碳酸鹽、氫氧化物-碳酸鹽(hydroxide-carbonate)、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸 鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、商化物、氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物或其組合。非常特別 地優(yōu)選這樣的實(shí)施方案其中以具有離子的鹽的形式使用金屬，所述具有離子的鹽選自焦 磷酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物-碳酸鹽、氧化物-氫氧化物、氫氧化物和碳酸氫鹽。將這些鹽 引入電解液中，其量可決定所得裝飾性青銅層的顏色并且可根據(jù)消費(fèi)者所需進(jìn)行調(diào)節(jié)。如 所述，待沉積的金屬以離子溶解的形式存在于電解液中，用以將裝飾性青銅層施加于日用 品和工業(yè)制品。銅的離子濃度可設(shè)置為0.2-10g/l，優(yōu)選0.3-4g/l電解液，錫的離子濃度 可以設(shè)置為1.0-30g/l，優(yōu)選2-20g/l電解液，而且如果存在的話，鋅離子的濃度可以設(shè)置 為1.0-20g/l，優(yōu)選0-3g/l電解液。為了日用品的精加工，特別優(yōu)選地，將待沉積的金屬 以焦磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物-碳酸鹽的鹽的形式引入，使得所得離子濃度為 0. 3-4克銅，2-20克錫以及0-3克鋅，對(duì)于每升電解液而言。本發(fā)明的電解液具有一定濃度的碳酸根或碳酸氫根離子。這些可以以優(yōu)選可溶鹽 的形式存在于電解液中，所述可溶鹽選自堿金屬和堿土金屬鹽，特別是鈉或鉀的碳酸鹽或 者鈉或鉀的碳酸氫鹽。然而，優(yōu)選這樣的實(shí)施方案，其中還將使用的和待沉積的金屬完全或部分地以碳酸鹽或碳酸氫鹽的形式添加到電解液中。這樣的實(shí)施方案是有利的其中僅銅 以碳酸鹽的形式存在于浴液配制劑中。然后，在浴液的操作期間，有利地以焦磷酸鹽的形式 加入錫和鋅以及銅。上述鹽的加入能夠?qū)㈦娊庖褐械奶妓岣蛱妓釟涓x子的濃度設(shè)定為 0. 5-100g/l電解液。該濃度特別優(yōu)選地為5-40g/l，很特別優(yōu)選地為15-30g/l。作為電解液的其它組分，可提及二硫化物化合物。這些可有利地選自取代和未取 代的雙烷基或雙(雜)芳基或烷基(雜)芳基二硫化物，特別是具有通式(I)的那些，R-S-S-R' (I)其中R和R，各自可以彼此獨(dú)立地是取代或未取代的(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、 (C7-C19)燒芳基、(C6-C18)芳基、(C7- _C19)方基焼基、(C3-C18) 雜芳基、(C4-C19)烷基雜芳基、 (C4-C19)雜芳基烷基。R和R’還可以結(jié)合以形成環(huán)。原則上，R和R’的可能取代基是本領(lǐng) 域技術(shù)人員將為此目的所考慮的所有取代基。特別地，這些是選自胺原子團(tuán)、硝基、羥基原 子團(tuán)、鹵素原子團(tuán)、酸原子團(tuán)例如羧酸、磺酸和膦酸。特別有利的二硫化物是選自2，2’ - 二硫基二吡啶、4，4’ - 二硫基二吡啶、6，6’ - 二 硫基吡啶二甲酸、雙(4-氨苯基)二硫化物、2，2’ - 二硫基水楊酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、 DL-胱氨酸、2，2’ - 二硫基(雙)苯并噻唑、2，2’ 二硫基雙(5-硝基吡啶)的化合物。在該 上下文中，很特別地優(yōu)選化合物雙(3-磺丙基鈉)二硫化物，簡(jiǎn)稱為SPS。優(yōu)選地，以每升電 解液的0. Olmg-lO. Og的量使用二硫化物化合物。特別優(yōu)選地，以每升電解液的0. 5mg-7. 5g 的濃度使用。很特別優(yōu)選地，以0. Img/升-5g/升的濃度在電解液中使用二硫化物化合物， 特別是上述SPS。 如所述，在電鍍過(guò)程中，使用本發(fā)明的電解液進(jìn)行將裝飾性青銅層向日用品和工 業(yè)制品上的施加。此處重要的是，在該過(guò)程中，將待沉積的金屬永久地保持在溶液中，而不 論以連續(xù)過(guò)程還是分批過(guò)程進(jìn)行電鍍。為確保這一點(diǎn)，本發(fā)明的電解液包含膦酸作為絡(luò)合 劑。優(yōu)選使用選自如下的化合物羥基膦酸，次氮基膦酸或氨基膦酸，例如1-氨甲基 膦酸AMP、氨基三(亞甲基膦酸)ATMP、1-氨乙基膦酸AEP、1-氨丙基膦酸APP、(1_乙酰氨 基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-氨基-1-膦酰辛基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2，2-三氯 乙基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2-二氯乙烯基)膦酸、(4-氯苯羥甲基)膦酸、二亞乙基 三胺五(亞甲基膦酸)DTPMP、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)EDTMPU-羥基乙烷(1，1_ 二膦 酸)HEDP、羥乙基氨基-二(亞甲基膦酸)HEMPA、六亞甲基二胺四(甲基膦酸)HDTMP、((羥 甲基膦酰甲氨基)甲基)膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰 基)氨乙基膦酸、由其衍生的鹽和由其衍生的縮合物、或者其組合。特別優(yōu)選地，使用一種或多種選自如下的化合物氨基三(亞甲基膦酸)ATMP、二 亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)DTPMP、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)EDTMPU-羥乙烷(1， 1-二膦酸)HEDP、羥乙氨基-二(亞甲基膦酸)HEMPA、六亞甲基二胺四(甲基膦酸)HDTMP、 由其衍生的鹽和由其衍生的縮合物、或者其組合。優(yōu)選地使用10-400克膦酸衍生物每升電 解液，特別優(yōu)選20-200克每升電解液，且很特別優(yōu)選50-150克每升電解液。電解液的pH為6-14，這是電鍍應(yīng)用所需的。優(yōu)選8-12，且很特別優(yōu)選約10。除了待沉積的金屬，用作絡(luò)合劑的膦酸衍生物以及由碳酸氫鹽和使用的二硫化物組成的增亮劑體系，電解液還可以含有用作配合體(complexing ligand)、增亮劑、潤(rùn)濕劑 或穩(wěn)定劑的有機(jī)添加劑。本發(fā)明的電解液還可以無(wú)需使用陽(yáng)離子表面活性劑。僅在待沉積 的裝飾性青銅層的外觀必須滿足特定要求時(shí)，其它增亮劑和潤(rùn)濕劑的添加才是優(yōu)選的。它 們使得不但能夠調(diào)節(jié)青銅層的顏色(這主要取決于待沉積金屬的比率)，還能夠調(diào)節(jié)從無(wú) 光絲綢(matt silk)到高光彩之間的各個(gè)等級(jí)的層光澤。優(yōu)選添加選自如下的一種或多種化合物一元羧酸、二元羧酸及其鹽、磺酸及其 鹽、甜菜堿及芳族硝基化合物。這些化合物充當(dāng)電解浴穩(wěn)定劑。特別優(yōu)選使用乙二酸、鏈烷 磺酸，特別是甲磺酸、或硝基苯基三唑或其混合物。例如，在EP1001054中公開(kāi)了合適的鏈 烷磺酸。作為磺酸，其還可以有利地使用具有如下通式(II)的那些或其鹽R-SO3H (II)其中R是取代或未取代的(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C7-C19)烷芳基、(C6-C18)芳基、 (C7-C19)芳基烷基、(C3-C18)雜芳基、(C4-C19)烷基雜芳基、(C4-C19)雜芳基烷基。原則上，R 和R’的可能取代基是本領(lǐng)域技術(shù)人員將為此目的所考慮的所有取代基。特別地，這些是選 自胺原子團(tuán)、硝基、羥基原子團(tuán)、鹵素原子團(tuán)、酸原子團(tuán)例如羧酸、磺酸和膦酸的取代基。類 似地，這有利地適用于相應(yīng)的鹽，特別是具有堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子的鹽。優(yōu)選的化合物是選自如下的那些化合物3-巰基-1-丙磺酸Na鹽、3_(2_苯丙噻 唑基-2-巰基)丙磺酸Na鹽、鄰磺酰苯甲酰亞胺-N-丙基磺酸Na鹽、3-磺丙基N，N 二甲 基二硫代氨基甲酸Na鹽、1-丙磺酸和3[(乙氧基硫代甲基)硫代]K鹽。在該上下文中，很特別優(yōu)選增亮劑體系所需的二硫化物以及磺酸存在于一種化合 物，例如對(duì)于雙-(3-磺丙基鈉)二硫化物的情形。例如，還可以使用檸檬酸作為羧酸(Jordan，Manfred, Diegalvanische Abscheidung von Zinn und Zirmlegierungen，Saulgaul993，第 156 頁(yè))。優(yōu)選 i也，在 W02004/005528 或在 Jordan, Manfred(Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen，Saulgau 1993，第156頁(yè))中可找到待使用的甜菜堿。特別優(yōu)選在 EP636713 中公開(kāi)的那些。還可在文獻(xiàn)(Jordan，Manfred，Diegalvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgaul993)中找到其它的添加劑?？捎欣厥褂玫钠渌浜象w是焦磷酸根離子。這些可以存在于電解液中，并且可 有利地引入電解液中作為待沉積的金屬鹽的陰離子。然而，類似地，這樣的實(shí)施方案也是可 行的其中將焦磷酸根離子以其它金屬(特別是堿金屬和堿土金屬)鹽的形式加入電解液 中。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以準(zhǔn)確的方式設(shè)置焦磷酸根離子的量。這受到如下事實(shí)的限制 電解液中的濃度應(yīng)高于最小量以便仍能夠以足夠的程度帶來(lái)所述效果。另一方面，待使用 的焦磷酸鹽的量受到經(jīng)濟(jì)因素的引導(dǎo)。在該上下文中，可參考EP1146148及其中公開(kāi)的相 關(guān)信息。在電解液中待使用的焦磷酸鹽的量?jī)?yōu)選地為l_400g/l。特別優(yōu)選地，使用2-200g/ 1電解液的量。如果未將焦磷酸鹽作為待沉積的金屬的鹽成分引入，如所述，則可以將其用 作鈉或鉀的二磷酸鹽或作為H2P2O7，與堿金屬或堿土金屬的堿結(jié)合。優(yōu)選地，為此目的使用 K2P2O70本發(fā)明的電解液不含劃分為有毒(T)或很毒(T+)的有害物質(zhì)。不存在氰化物、硫脲衍生物或類似的有毒物質(zhì)。本發(fā)明的無(wú)毒電解液特別適用于將裝飾性青銅層電化學(xué)地施 加于日用品和工業(yè)制品?？蓪⑵溆糜跐L筒、掛架、帶(belt)或軸對(duì)軸(reel to reel)電鍍 設(shè)備。在用于裝飾性青銅合金層的電化學(xué)施加的相應(yīng)過(guò)程中，將待涂覆的日用品和工業(yè) 制品(下文統(tǒng)稱為基材)浸入本發(fā)明的無(wú)毒電解液中，并形成陰極。優(yōu)選地，將電解液維 持在20-70°C。還可以設(shè)置電流密度，其為0.01-100安培每平方分米[A/dm2]，且取決于鍍 覆設(shè)備的類型。在滾筒鍍覆設(shè)備中，電流密度優(yōu)選為0. 05-0. 75A/dm2，更優(yōu)選0. 1-0. 5A/ dm2，且很特別優(yōu)選約0. 3A/dm2。在滾筒鍍覆過(guò)程中，優(yōu)選地選擇0. 2-10. OA/dm2，特別優(yōu)選 0. 2-5. OA/dm2，很特別優(yōu)選0. 25-1. OA/dm2的電流密度。當(dāng)使用本發(fā)明的無(wú)毒電解液時(shí)，可使用各種陽(yáng)極?？扇芑虿豢扇艿年?yáng)極是合適的， 可溶和不可溶的陽(yáng)極的組合也是合適的。作為可溶陽(yáng)極，優(yōu)選地使用由選自電解銅、含磷銅、錫、錫-銅合金、鋅-銅合金以 及鋅-錫-銅合金的材料制成的陽(yáng)極。特別優(yōu)選由這些材料制成的不同可溶陽(yáng)極的組合， 以及可溶錫陽(yáng)極與不可溶陽(yáng)極的組合。作為不可溶陽(yáng)極，優(yōu)選地使用由選自鍍鉬鈦、石墨、銥-過(guò)渡金屬混合氧化物和特 定碳材料(“類金剛石”，DLC)的材料制成的陽(yáng)極，或這些陽(yáng)極的組合。特別優(yōu)選的是，由 銥-釕混合氧化物、銥-釕-鈦混合氧化物或銥-鉭混合氧化物構(gòu)成的混合氧化物陽(yáng)極。如果使用不可溶陽(yáng)極，當(dāng)待提供有裝飾性青銅層的基材(其代表陰極)通過(guò)離子 交換膜與不可溶陽(yáng)極隔開(kāi)以形成陰極空間和陽(yáng)極空間時(shí)，這是本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方 案。在這樣的情形中，僅陰極空間填充有本發(fā)明的無(wú)毒電解液。優(yōu)選地，含有僅導(dǎo)電鹽的水 溶液存在于陽(yáng)極空間。這樣的配置抑制了錫(II)Sn2+陽(yáng)極氧化成錫(IV)離子Sn4+，這對(duì)鍍 覆過(guò)程將具有不利影響。在使用不可溶陽(yáng)極和本發(fā)明的無(wú)毒電解液操作的膜過(guò)程中，優(yōu)選地將電流密度設(shè) 置為0.05-2A/dm2。優(yōu)選地，將電解液維持在20-70°C。作為離子交換膜，還可使用陰極或 陽(yáng)極交換膜。優(yōu)選地使用由Nafion構(gòu)成的膜，其具有50-200 μ m的厚度。無(wú)添加劑的膦酸鹽基的銅-錫電解液的缺點(diǎn)在于，對(duì)于窄電流密度范圍的限制以 及待沉積層缺乏光澤且具有較低明亮度。新穎增亮劑體系避免了膦酸鹽基電解液體系中的 這些缺點(diǎn)。只有使用本發(fā)明的電解液時(shí)，才可能在寬電流密度范圍內(nèi)沉積明亮和光亮層。已 知的無(wú)氰化物取代性方法(焦磷酸鹽、磷酸鹽、鏈烷磺酸)都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)含氰化物浴液的性能 (特別是對(duì)于光澤和明亮度，僅具有一定的程度)。使用根據(jù)本發(fā)明的增亮劑的組合首次使 獲得與現(xiàn)有技術(shù)的含氰化物電解液相當(dāng)?shù)墓鉂珊兔髁炼瘸蔀榭赡?，因而顯著優(yōu)于所有已知 的無(wú)氰化物的取代性方法。此外，在本發(fā)明的電解液的情形中，浴液的管理也是較簡(jiǎn)單的。新穎的增亮劑體系 使得能夠在較高銅含量下操作電解液。此處，使用的化合物的組合，特別是包含碳酸根離子 和二硫化物化合物的增亮劑體系那些組合是關(guān)鍵的。在碳酸根離子的存在下，即使很少量 的有機(jī)二硫化物(disulfidate)也影響了銅-錫合金的形成。與無(wú)添加劑的浴液相比，在 寬的電流密度范圍內(nèi)獲得了高度恒定的合金組合物，這是由于添加增亮劑體系(

圖1-具有 和不具有增亮劑體系的基于膦酸的銅-錫電解液的對(duì)比)。在無(wú)添加劑的浴液的情形中，優(yōu) 選以較高電流密度沉積錫，這導(dǎo)致層的光澤的損失。
為了本發(fā)明的目的，(C1-C8)烷基是具有1-8個(gè)碳原子的烷基原子團(tuán)。如果需要，這 可以是分支的，或者在(C3-C6)-環(huán)烷基的情形中是環(huán)狀的。特別地，這是原子團(tuán)例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。(C6-C18)芳基(arryl)是完全由6_18個(gè)碳原子構(gòu)成的芳香體系。特別地，這選自
苯基、萘基、蒽基等。(C7-C19)烷芳基原子團(tuán)是在(C6-C18)芳基原子團(tuán)上具有(C1-C8)烷基原子團(tuán)的原子 團(tuán)。(C7-C19)芳基烷基原子團(tuán)是在(C1-C8)芳基原子團(tuán)上具有(C6-C18)芳基原子團(tuán)的原 子團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，(C3-C18)異芳基是具有至少三個(gè)碳原子的芳族體系。此外，其它雜原 子存在于芳族體系中。這些優(yōu)選地是氮和/或硫。例如，在書(shū)籍Bayer-Walter，Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag,22nd edition p. 703ff 中記載了這樣的雜芳 族化合物。對(duì)于本發(fā)明的目的，(C4-C19)烷基雜芳基是被(C1-C8)烷基取代基增補(bǔ)的(C3-C18) 雜芳基原子團(tuán)?？紤]中的分子的結(jié)合是通過(guò)此處的雜芳族化合物。相反，(C4-C19)雜芳基烷基是通過(guò)(C1-C8)烷基取代基結(jié)合于所關(guān)注分子的 (C3-C18)雜芳基。 為了本發(fā)明的目的，鹵化物涵蓋氯、溴和氟。以下描述的實(shí)施例和對(duì)比例闡述了本發(fā)明。烷基(雜)芳基是烷芳基和烷基雜芳基。實(shí)施例對(duì)于具有和不具有增亮劑體系的膦酸鹽電解液的明亮度值的對(duì)比(以L為單位， 根據(jù) Cie-Lab 方法(http://www. cielab. de))。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)毒的電解液，其用于在日用品和工業(yè)制品上沉積裝飾性青銅合金層，其含有 以水溶性鹽的形式的待沉積金屬，其中該電解液包含一種或多種膦酸衍生物作為絡(luò)合劑以 及由二硫化物化合物和碳酸鹽或碳酸氫鹽組成的增亮劑體系。
2.如權(quán)利要求1所述的電解液，其中該電解液含有待沉積的銅和錫或者銅、錫和鋅的金屬1 子。
3.如權(quán)利要求2所述的電解液，其中待沉積金屬的水溶性鹽選自焦磷酸鹽、碳酸鹽、氫 氧化物-碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、商化物、氫氧化 物、氧化物-氫氧化物、氧化物和它們的混合物。
4.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中待沉積的金屬以溶解形式存 在，銅的離子濃度為0. 2-10g/l電解液，錫的離子濃度為1.0-30g/l電解液，并且，如果存 在，則鋅的離子濃度為1.0-20g/l電解液。
5.如權(quán)利要求1所述的電解液，其中該電解液包含選自堿金屬和堿土金屬鹽的這類鹽 作為碳酸鹽或碳酸氫鹽。
6.權(quán)利要求5所述的電解液，其中碳酸根或碳酸氫根離子以0.5-100g/l電解液的量存在。
7.權(quán)利要求1所述的電解液，其中該電解液包含選自取代和未取代的雙烷基或雙 (雜)芳基或烷基(雜)芳基二硫化物的這類化合物作為二硫化物化合物。
8.如權(quán)利要求7的所述的電解液，其中二硫化物化合物以0.Olmg/1-lO. Og/Ι的量存在 于電解液中。
9.如權(quán)利要求1所述的電解液，其中該電解液包含一種或多種選自如下的化合物作為 膦酸衍生物1-氨甲基膦酸AMP、氨基三(亞甲基膦酸)ATMP、1-氨乙基膦酸AEP、1-氨丙基 膦酸APP、(1-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-氨基-1-膦酰辛基)膦酸、(1-苯甲 酰氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-苯甲酰氨基-2，2-二氯乙烯基)膦酸、(4-氯苯羥甲 基)膦酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)DTPMP、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)EDTMPU-羥 基乙烷(1，1_ 二膦酸)HEDP、羥乙基氨基二(亞甲基膦酸)HEMPA、六亞甲基二胺四(甲基膦 酸)HDTMP、((羥甲基膦酰甲氨基)甲基)膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三 氯-1-(呋喃-2-羰基)氨乙基膦酸、由其衍生的鹽和由其衍生的縮合物、或者其組合。
10.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中電解液的PH為6-14。
11.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中焦磷酸根離子存在于電解液中。
12.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中存在一種或多種選自一元羧酸、 二元羧酸、鏈烷磺酸、甜菜堿及芳族硝基化合物的穩(wěn)定化化合物。
13.一種用于將裝飾性青銅合金層電化學(xué)地施加至日用品和工業(yè)制品的方法，其中將 待涂覆的基材浸入含有以水溶性鹽的形式的待沉積金屬的電解液中，其中使用如權(quán)利要求 1到12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的無(wú)毒電解液中。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在金屬的沉積期間，將電解液維持在20-70°C的范 圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中將電流密度設(shè)置為0.01-100安培每平方分米的范 圍內(nèi)。
全文摘要
出于裝飾性目的和防護(hù)腐蝕目的，用青銅層電鍍?nèi)沼闷泛凸I(yè)制品。迄今為止，為制備裝飾性青銅層所使用的電解液是含有氰化物的，或在基于有機(jī)磺酸的浴液的情形中是高度腐蝕的，或在基于焦磷酸的無(wú)氰化物的浴液的情形中，給出不能令人滿意的明亮度和光亮度。本發(fā)明提供了一種用于電化學(xué)沉積均勻地明亮和光亮的青銅層的無(wú)毒電解液，以及將這樣的裝飾性青銅層施加于日用品和工業(yè)制品的相應(yīng)方法，由此還可以以令人滿意的方式使相對(duì)厚的青銅層得到電化學(xué)地沉積。
文檔編號(hào)C25D3/02GK102089466SQ200980126485
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日
發(fā)明者B·威伊米勒, F·奧伯斯特, K·布朗德, S·博格, U·曼茨 申請(qǐng)人:尤米科爾電鍍技術(shù)有限公司