專利名稱：BiVO₄納米光電極及其在分解水制氫方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及BiV04納米光電極及其在分解水制氫方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氫能作為一種清潔環(huán)保，燃燒熱值高，利用途徑多，被認為是一種理想的二次能源，但它必須通過一次能源獲得。目前，工業(yè)上大規(guī)模制氫主要采用天然氣熱裂解的方法，這種方法消耗了有限的化石能源，也帶來嚴重的環(huán)境污染。因此，利用太陽能分解水制氫將是未來大規(guī)模制氫的重要來源之一。光電化學(xué)電池是一種利用濕化學(xué)方法將太陽能直接轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的系統(tǒng)，它利用半導(dǎo)體與電解液的直接接觸來達到太陽能轉(zhuǎn)化和存儲的目的。Fujishima等人利用Ti02作為工作電極，Pt作為對電極，組成電化學(xué)池。這種電化學(xué)池在高壓汞燈的照射下，能將H20分解成H2和02，同時他們發(fā)現(xiàn)Ti02電極顯示了非常好的光穩(wěn)定性。然而1102的帶隙太寬，不能吸收在太陽能大部分的可見光，因此，其太陽能轉(zhuǎn)換效率太低，無法實用化。因此提高太陽能轉(zhuǎn)換效率主要是通過優(yōu)化光電化學(xué)電池分解水的核心器件——半導(dǎo)體電極。 目前主要研究的光電極材料包括
1.非氧化物材料 包括Si， GaAs， InP和CdSe等傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料雖然能夠有效吸收太陽光，量子效率高，然而，其制備成本高以及光腐蝕現(xiàn)象嚴重。因此，目前已經(jīng)很少有人關(guān)注。
2.氧化物材料 氧化物材料由于電極通常較穩(wěn)定，制備方法簡單，成本低廉，被人們廣泛研究，主要集中在Ti02， W03， Fe203， BiV04等。其中BiV04的帶隙為2. 4eV，且在水溶液中具有很好的光穩(wěn)定性，被認為是一種很有前途的光電極材料，同時也是一種可能取代鎘黃等有毒的黃色涂料。目前，對BiV04材料的研究主要集中在粉體光催化，但由于導(dǎo)帶位置太低，無法分解水產(chǎn)生氫氣。關(guān)于光電極分解水制氫的研究不多。Sayama等人采用金屬有機熱解法制備了 BiV04光電極，用Ag+離子處理后，發(fā)現(xiàn)其光響應(yīng)范圍達到470nm，量子轉(zhuǎn)換效率也不高，僅為44%。光電流的穩(wěn)定性也很差。Long Mingce等人也研究了 Co304修飾的BiV04光電極，分解水的量子轉(zhuǎn)換效率更低，370-450nm的量子轉(zhuǎn)換效率僅為2%。同樣的，光穩(wěn)定性也很差丄uo Hongmei采用聚合物協(xié)助沉積法制備BiV04光電極，得倒的量子轉(zhuǎn)換效率更低，不到1%。 Murakami采用在BiV04和導(dǎo)電玻璃之間加上一層Sn02或W03層，增加了 BiV04電極的光電響應(yīng)。Nakato申請了關(guān)于BiTM06(M = V， Nb， Ta) ， BiZn2V06復(fù)合氧化物顆粒膜光電化學(xué)制氫的專利(US20080105535A1)，然而其量子效率低于0. 6%，且光響應(yīng)范圍只有490nm。目前還沒有關(guān)于摻雜BiV04電極作為光陽極通過光電化學(xué)方法分解水制氫的專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種BiV04納米光電極，可增加光電流，量子轉(zhuǎn)換效率大大增加。
本發(fā)明還提供了所述BiV04納米光電極在在分解水制氫方面的應(yīng)用。
所述BiV(^納米光電極包括導(dǎo)電襯底上的BiV04納米孔薄膜，所述BiV04為金屬陽離子摻雜的BiV04，所述金屬陽離子為Sr2+、 Ba2+、 Cr6+、 Mo6+、 W6+中的一種或兩種以上任意比例的混合物。 BiV04納米孔薄膜中，金屬陽離子相對于BiV04的摻雜濃度按摩爾百分比計為0. 5 20%。 所述BiV04為單斜相結(jié)構(gòu)。 所述BiV(^納米孔薄膜可以由公知的方法金屬有機物熱裂解法(MOD)得到，具體的步驟可以是所述BiV04納米孔薄膜由下述方法得到1)將硝酸鉍、乙酰丙酮氧釩和金屬陽離子的硝酸鹽、氯化鹽或乙酰丙酮鹽在溶劑中混合，加入添加劑，混合均勻，得到澄清溶液，所述溶劑為醋酸、乙酰丙酮、乙醇、乙二醇中的一種或兩種以上任意比例的混合物，添加劑為X-100和/或PEG，所述PEG的分子量為200-20000， 2)將步驟1)得到的溶液涂覆到導(dǎo)電襯底上，在20-20(TC烘干，然后在350-55(TC空氣中或氧氣中煅燒10 60分鐘得到一層薄膜，通過重復(fù)以上操作得到厚度從0. 3 3微米厚的納米孔薄膜。上述添加劑的用量和涂覆方法均為現(xiàn)有技術(shù)，作為優(yōu)選方案，當添加劑中含X-IOO時，X-100的質(zhì)量為溶液的0. 1% 5% ;當添加劑中含PEG時，PEG的質(zhì)量為溶液的50% 500% ;所述涂覆的方法為直接滴加、提拉或旋涂方法。 作為本發(fā)明的改進，BiV04納米孔薄膜表面還修飾有助催化劑，所述助催化劑為Rh， W， Mo， Co， Fe， Mn， Ni的氧化物或氫氧化物中的一種或兩種以上任意比例的混合物。助催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為占BiV04納米孔薄膜的0. 001 % 5% 。優(yōu)選通過浸漬法、電沉積或旋涂法將助催化劑修飾在BiV04納米孔薄膜表面。 本發(fā)明通過對BiVOj內(nèi)米孔薄膜進行金屬陽離子(以下簡稱M)摻雜以及助催化劑表面改性后，將其用作光電極，量子轉(zhuǎn)換效率相比純BiV04電極大大增加，在360-450nm波長范圍內(nèi)量子轉(zhuǎn)換效率達到70%，光響應(yīng)范圍也拓寬到510nm，穩(wěn)定性也接近實用化的要求。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點原料便宜，制備方法簡便，對設(shè)備要求不高，易于大規(guī)模生產(chǎn)。應(yīng)用范圍廣泛，適用于利用太陽光分解海水，有機污染廢水等制氫。


圖1是本發(fā)明所制備BiV04和Mo摻雜BiV04光電極的XRD圖。 圖2是本發(fā)明所制備BiV04和Mo摻雜BiV04紫外可見吸收光譜。 圖3是本發(fā)明所制備Mo摻雜BiV04光電極表面SEM照片。 圖4是本發(fā)明所制備BiV04和Mo摻雜BiV04光電極的拉曼光譜。 圖5是本發(fā)明所制備BiV04和Mo， W， Mo+W摻雜BiV04電極的光電流_電勢曲線，
電解液為1M化2504水溶液，光源全幅氙燈。 圖6是本發(fā)明所制備BiV04和Mo摻雜BiV04光電極的量子轉(zhuǎn)換效率圖，電解液為1MNa2S04水溶液。 圖7是本發(fā)明所制備Mo摻雜BiV04和經(jīng)過Co304和Fe203表面修飾后BiV04光電極的光電流_電勢曲線圖，電解液為1M Na2S04水溶液。 圖8是本發(fā)明所制備Mo摻雜BiV04光電極在海水中或甲醇或含葡萄糖有機廢水中的光電流-電勢曲線圖。 圖9是本發(fā)明所制備Mo摻雜BiV04光電極在海水中的光電流_時間曲線圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
對比實施例 步驟1.將0. 2mol/L硝酸鉍的冰醋酸溶液與濃度為0. 03mol/L乙酰丙酮釩的乙酰
丙酮溶液按Bi : v摩爾比i : i進行混合，得到澄清溶液。 步驟2.將步驟1得到溶液旋涂到導(dǎo)電玻璃(FTO)上，在15(TC烘干，然后在455°C空氣中煅燒30分鐘得到一層薄膜。通過重復(fù)以上操作4次可以得到厚度1微米厚的納米孔薄膜。 經(jīng)過以上步驟得到純BiV04納米光電極。
實施例1 步驟1.將0. 2mol/L硝酸鉍的冰醋酸溶液與0. 03mol/L乙酰丙酮釩的乙酰丙酮溶液，0.01mol/L乙酰丙酮鉬的乙酰丙酮溶液，按Bi : (V+Mo)摩爾比l : 1進行混合，Mo離子摩爾濃度占Bi離子的3% ，得到澄清溶液。 步驟2.將步驟1得到溶液旋涂到導(dǎo)電玻璃(FTO)上，在15(TC烘干，然后在455°C空氣中煅燒30分鐘得到一層薄膜。通過重復(fù)以上操作4次可以得到厚度1微米厚的納米孔薄膜。 經(jīng)過以上步驟得到Mo摻雜的BiV04納米光電極。
實施例2 通過浸漬法將助催化劑Co304擔載到實施例1得到的Mo摻雜的BiV04納米光電極表面，在30(TC烘2h得到助催化劑Co304修飾的Mo摻雜的BiV04納米光電極。
實施例3 通過浸漬法將助催化劑Fe203擔載到實施例1得到的Mo摻雜的BiV04納米光電極表面，在30(TC烘2h得到助催化劑Fe203修飾的Mo摻雜的BiV04納米光電極。
實施例4 步驟1.將0. 2mol/L硝酸鉍的冰醋酸溶液、0. 03mol/L乙酰丙酮釩的乙酰丙酮溶液、0. Olmol/L WC16的乙醇溶液，按Bi : (V+W)摩爾比l : 1進行混合，W離子摩爾濃度占Bi離子的3%，得到澄清溶液。 步驟2.將步驟1得到溶液旋涂到導(dǎo)電玻璃(FTO)上，在15(TC烘干，然后在455°C空氣中煅燒30分鐘得到一層薄膜。通過重復(fù)以上操作4次可以得到厚度1微米厚的納米孔薄膜。 經(jīng)過以上步驟得到W摻雜的BiV04納米光電極。
實施例5 步驟1.將0. 2mol/L硝酸鉍的冰醋酸溶液、0. 03mol/L乙酰丙酮釩的乙酰丙酮溶液、0. Olmol/L乙酰丙酮鉬的乙酰丙酮溶液、0. Olmol/L WC16的乙醇溶液，按Bi : (V+W+Mo)摩爾比1 : 1進行混合，W和Mo離子摩爾濃度均為Bi離子的1.5%，得到澄清溶液。
步驟2.將步驟1得到溶液旋涂到導(dǎo)電玻璃(FTO)上，在15(TC烘干，然后在455°C
5空氣中煅燒30分鐘得到一層薄膜。通過重復(fù)以上操作4次可以得到厚度1微米厚的納米孔薄膜。 經(jīng)過以上步驟得到W和Mo共摻雜的BiV04納米光電極。 我們對得到的納米光電極進行了各項表征，圖1-9是對單個納米光電極表征的結(jié)果。其中，光電化學(xué)性質(zhì)的表征采用常用的三電極電池，制備的納米電極作為工作電極，參比電極為Ag/AgCl，對電極為Pt電極。上海辰華CHI600B電化學(xué)工作站用來控制工作電極與參比電極的電位，同時檢測工作電極中通過的電流，從而得到電流-電勢曲線。半導(dǎo)體電極的量子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)定義為光生電子數(shù)與入射光子數(shù)之比值，由以下公式計算得到 /PC五=-^ 其中Iph是光電流密度，P是光強，A是入射光波長。采用光強計(Newport,840-C)測光強，這樣根據(jù)測得的光強算出光子數(shù)目，而電子數(shù)可以由穩(wěn)態(tài)的光電流得到，電極電位為1V vs.Ag/AgCl。測試光電流時采用Xe燈作為光源，量子轉(zhuǎn)換效率測試則是用單色濾光片得到單色光，從而測試不同波長下的量子轉(zhuǎn)換效率。 從圖1可以看出對比實施例和實施例1得到的納米光電極表面覆蓋的薄膜為單斜相BiV04。圖2是對比實施例和實施例1中BiV04的紫外可見吸收光譜。從吸收光譜中可以看出摻雜沒有改變BiV(^的帶隙，摻雜前后的吸收帶邊都為520納米左右。實施例1中制備的Mo摻雜BiV04薄膜為納米孔結(jié)構(gòu)，見圖3。納米孔結(jié)構(gòu)能夠增加電極表面積以及有利于光生空穴的遷移，從而可以獲得較高的量子轉(zhuǎn)換效率。為了證明Mo是否已經(jīng)摻進BiV04中，我們也測試了對比實施例和實施例l所得BiV04納米孔薄膜的拉曼光譜，見圖4。對比實施例所得未摻雜的BiV04納米孔薄膜，V-0多面體的振動峰在829. 9cm—、而摻雜后，振動峰移動到817. 5cm—、說明Mo離子已經(jīng)摻進BiV04晶格中。圖5是對比實施例、實施例1、實施例4和實施例5所得BiV04納米光電極的光電流電勢曲線，說明在同樣條件下，Mo，W以及Mo+W摻雜的BiV04孔光電極的光電流比未摻雜的BiV04納米光電極有顯著提高。圖6是對比實施例和實施例1所得BiV04納米光電極在不同單色波長下的量子轉(zhuǎn)換效率圖。未摻雜的BiV04納米光電極在400-450nm的量子轉(zhuǎn)換效率為17% ，光響應(yīng)范圍為480nm。而Mo摻雜之后BiV04納米光電極的樣品在400-450nm量子轉(zhuǎn)換效率為70%，光響應(yīng)范圍擴展大510nm。圖7是擔載Co304或Fe203助催化劑前后的光電流電勢曲線，通過對摻雜樣品進行表面修飾后，可以使開啟電勢向陰極移動，從而可以減小分解水所需外加偏壓，同時也進一步提高了光電流。圖8中顯示是實施例1所得Mo摻雜BiV04納米光電極在分解海水或含甲醇或葡萄糖有機小分子廢水中的光電流電勢曲線，海水采用的是實驗室模擬海水，具體比例為lOOOmL去離子水中含NaCl，28. 5g ;MgS04 7H20，6. 82g ;MgCl2 6H20，5. 16g ;CaCl2 2H20，1. 47g ;KCl，O. 725g ;SrCl2 6H20，0. 024g ;NaBr，O. 084g ; ;H3B03，0. 0273g ;NaF，2. 9mg ;KI，0. lmg。甲醇、葡萄糖的有機廢水則用0. 1M甲醇或0. 1M葡萄糖水溶液與0. 5M Na2S04溶液混合配制而成。實驗過程中在對電極上可以看到明顯氣泡產(chǎn)生，經(jīng)檢測是氫氣，說明在海水以及有機污廢水中BiV(^光電極都能有效的分解水產(chǎn)生氫氣。光電極的穩(wěn)定性也做了測試，圖9是實施例1所得Mo摻雜BiV04納米光電極在海水(采用上述實驗室模擬海水)中光電流_時間曲線，可以看出，其光電流的穩(wěn)定性在28h時間內(nèi)比較穩(wěn)定，取出電極用水沖洗后BiV04電極的光電流可恢復(fù)到初始值，繼續(xù)使用。
權(quán)利要求
一種BiVO4納米光電極，其特征在于包括導(dǎo)電襯底上的BiVO4納米孔薄膜，所述BiVO4為金屬陽離子摻雜的BiVO4，所述金屬陽離子為Sr2+、Ba2+、Cr6+、Mo6+、W6+中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的BiV04納米光電極，其特征在于BiV04納米孔薄膜表面還修飾有助催化劑，所述助催化劑為Rh， W， Mo， Co， Fe， Mn， Ni的氧化物或氫氧化物中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的BiV04納米光電極，其特征在于助催化劑的質(zhì)量為BiV04納米孔薄膜的O. 001 % 5%。
4. 如權(quán)利要求2所述的BiV04納米光電極，其特征在于通過浸漬法、電沉積或旋涂法將助催化劑修飾在BiV04納米孔薄膜表面。
5. 如權(quán)利要求1所述的BiV04納米光電極，其特征在于BiV04納米孔薄膜中，金屬陽離子相對于BiV04的摻雜濃度按摩爾百分比計為0. 5 20%。
6. 如權(quán)利要求1所述的BiV04納米光電極，其特征在于所述BiV04為單斜相結(jié)構(gòu)。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一項所述的BiV04納米光電極，其特征在于所述BiV04納米孔薄膜由金屬有機物熱裂解法得到。
8. 如權(quán)利要求7所述的BiV04納米光電極，其特征在于所述BiV04納米孔薄膜由金屬有機物熱裂解法得到的具體步驟為1)將硝酸鉍、乙酰丙酮氧釩和金屬陽離子的硝酸鹽、氯化鹽或乙酰丙酮鹽在溶劑中混合，加入添加劑，混合均勻，得到澄清溶液，所述溶劑為醋酸、乙酰丙酮、乙醇、乙二醇中的一種或兩種以上任意比例的混合物，添加劑為X-100和/或PEG，所述PEG的分子量為200-20000 ;2)將步驟1)得到的溶液涂覆到導(dǎo)電襯底上，在20-20(TC烘干，然后在350-55(TC空氣中或氧氣中煅燒10 60分鐘得到一層薄膜，通過重復(fù)以上涂覆、烘干和煅燒操作，得到厚度為0. 3 3微米厚的納米孔薄膜。
9. 如權(quán)利要求8所述的BiV04納米光電極，其特征在于當添加劑中含X-100時，X-100的質(zhì)量為溶液的0. 1% 5% ;當添加劑中含PEG時，PEG的質(zhì)量為溶液的50% 500%。
10. 如權(quán)利要求1-9中任一項所述的BiV04納米光電極在分解水制氫方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及BiVO4納米光電極及其在分解水制氫方面的應(yīng)用，可增加光電流，量子轉(zhuǎn)換效率大大增加。所述BiVO4納米光電極包括導(dǎo)電襯底上的BiVO4納米孔薄膜，所述BiVO4為金屬陽離子摻雜的BiVO4，所述金屬陽離子為Sr2+、Ba2+、Cr6+、Mo6+、W6+中的一種或兩種以上任意比例的混合物。作為本發(fā)明的改進，BiVO4納米孔薄膜表面還修飾有助催化劑，所述助催化劑為Rh，W，Mo，Co，F(xiàn)e，Mn，Ni的氧化物或氫氧化物中的一種或兩種以上任意比例的混合物。本發(fā)明量子轉(zhuǎn)換效率相比純BiVO4電極大大增加，在360-450nm波長范圍內(nèi)量子轉(zhuǎn)換效率達到70％，光響應(yīng)范圍也拓寬到510nm。
文檔編號C25B11/06GK101775615SQ20101001824
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者李朝升, 羅文俊, 鄒志剛 申請人:南京大學(xué)