專利名稱：鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金表面處理技術(shù)，具體地說是一種鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液及其應(yīng)用，它是在恒流和恒壓工作方式下，利用微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液和由該溶液制備陶瓷涂層的方法。
背景技術(shù)：
鎂合金具有低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度、吸震和電磁屏蔽性能好等優(yōu)點(diǎn)，這使得鎂合金作為最輕的工業(yè)材料在于汽車上得到應(yīng)用，單是鎂合金的耐腐蝕性能較差。汽車在服役過程中又不可避免的接觸到腐蝕環(huán)境，因此提高鎂合金的耐腐蝕性能對(duì)于推動(dòng)鎂合金在汽車上的應(yīng)用有著重要意義。微弧氧化技術(shù)不但可以提高鎂合金零件的耐磨性能，還能在很大程度上提高鎂合金的耐腐蝕性能。目前，商用的微弧氧化技術(shù)所制備出來的涂層的成分多是以氧化鎂為主，由于氧化鎂在水溶液中的穩(wěn)定性較差。所以，這在一定程度上限制了該氧化膜對(duì)基體的保護(hù)性能。 最近，有報(bào)道證明在氟鋯酸鹽溶液中，可以在鎂合金表面制備出以^ 氧化物為主要成分的陶瓷涂層，而且這種涂層與傳統(tǒng)微弧氧化涂層相比具有更好的耐蝕性。但是，在含有KJrF6 的微弧氧化液中制備膜層時(shí)，大多采用恒壓的工作方式，峰值電流一般都比較大。此外， K2ZrF6本身在熱的堿性溶液中分解。當(dāng)采用恒壓方式時(shí)，較大的峰值電流造成了溶液溫度的快速上升，這也對(duì)含KJrF6處理液的穩(wěn)定性提出了一定的要求。因此，需要解決在恒壓工作方式下對(duì)鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理產(chǎn)生的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服采用恒壓工作方式鎂合金工件在含氟鋯酸鹽溶液中進(jìn)行微弧氧化處理過程中峰值電流密度較大的缺點(diǎn)，本發(fā)明目的在于提供一種鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液及其應(yīng)用，采用恒流和恒壓工作方式工作，該溶液為在鎂合金表面沉積 Zr氧化物的含KJrF6的微弧氧化液，由該溶液制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，其特征在于，該溶液由以下成分組成8 10克/升氟鋯酸鹽，8 14克/升磷酸二氫鹽，15 20克/升氟化物，3 8克/升檸檬酸鹽，70 90克/升六次甲基四胺，其余為水。所述的鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，氟鋯酸鹽為氟鋯酸鉀、 氟鋯酸銨、氟鋯酸鈉中的一種或幾種的混合物。所述的鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，磷酸二氫鹽為磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的一種或幾種的混合物。所述的鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，氟化物為氟化鉀、氟化銨、氟化鈉、氟化氫銨中的一種或幾種的混合物。
所述的鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，檸檬酸鹽為檸檬酸、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀鈉中的一種或幾種的混合物。所述溶液的應(yīng)用，具體步驟如下1)對(duì)鎂合金工件進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理和脫脂處理；2)在恒流和恒壓工作方式下，微弧氧化制備陶瓷涂層；用掛具將經(jīng)過預(yù)處理的鎂合金工件夾持好后，浸入到所述的溶液中；在微弧氧化過程中，首先采用恒電流1 2安/平方分米的工作方式，將鎂合金工件恒流氧化15 20 分鐘，在此過程中電壓由0伏逐漸升至400 430伏；然后采用恒電壓400 430伏的工作方式，使鎂合金工件恒壓氧化10 20分鐘，在此過程中電流逐漸升至6 10安/平方分米，電流達(dá)到峰值后即減小至1 2安/平方分米。所述微弧氧化電源采用恒流/恒壓式脈沖電源，其工藝參數(shù)如下頻率范圍為 100 1000Hz，占空比 20 60%。所述微弧氧化的陰極材料為不銹鋼片，溶液控制溫度為15 50°C之間。所述陶瓷涂層的厚度為20 30 μ m。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明處理液成分簡單，易于控制，工藝穩(wěn)定。2、本發(fā)明在恒流和恒壓工作方式下，利用微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層，采用上述操作方式可以將氧化膜中的微孔封閉。3、采用本發(fā)明制備微弧氧化涂層前處理工藝簡單，獲得的陶瓷涂層表面微孔呈封閉狀態(tài)，使侵蝕性離子不易滲入，減少基體金屬被腐蝕的可能，因而不需要封孔等后處理。4、采用本發(fā)明制得的涂層，厚度均勻、致密、表面粗糙度低，與基體結(jié)合力好。5、本發(fā)明的原料易得，用掛具將經(jīng)過前處理和常規(guī)微弧氧化處理的鎂合金工件夾持好后浸入到溶液中，進(jìn)行微弧氧化處理即可，適合工業(yè)化生產(chǎn)。6、采用本發(fā)明獲得陶瓷涂層的外層都是由性質(zhì)更加穩(wěn)定的氧化物所組成，從而使經(jīng)過處理的鎂合金耐腐蝕性大大提高。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1陶瓷涂層的X射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3陶瓷涂層的X射線能譜。圖3a為本發(fā)明實(shí)施例3陶瓷涂層的電鏡圖。圖北為鎂合金傳統(tǒng)微弧氧化膜層的電鏡圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例5陶瓷涂層截面的電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 本實(shí)施例中，恒流/恒壓方式下鎂合金表面微弧氧化制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層溶液的成分如下10克/升氟鋯酸鉀、12克/升磷酸二氫銨、15克/升氟化鉀、6克/升檸檬酸鈉、 70克/升六次甲基四胺和余量水；樣品為AM60壓鑄鎂合金。微弧氧化電源采用恒流/恒壓式脈沖電源，頻率500Hz、占空比50%。其制備陶瓷涂層的方法為1)機(jī)械預(yù)處理和脫脂處理；本發(fā)明中，所述的機(jī)械預(yù)處理是指用噴砂或者砂紙對(duì)試樣進(jìn)行研磨，去除毛刺、表面氧化物等；脫脂處理是指用10克/升氫氧化鈉、15克/升磷酸鈉、15克/升碳酸鈉復(fù)配水溶液洗滌，除去一般污物、燒結(jié)附著的潤滑劑、切削劑等，溫度控制在70°C，時(shí)間為5分鐘；2)微弧氧化用掛具將鎂合金工件夾持好后，浸入到上述溶液中后進(jìn)行微弧氧化處理。在微弧氧化過程中，首先采用恒電流1安/平方分米的工作方式，將鎂合金工件恒流氧化15分鐘， 在此過程中電壓由0伏逐漸升至420伏；然后采用恒電壓420伏的工作方式，使鎂合金工件恒壓氧化15分鐘，在此過程中電流由1安/平方分米逐漸升至8安/平方分米，電流達(dá)到峰值后即減小至1安/平方分米。陰極材料為不銹鋼片，溶液控制溫度為45°C。以上每個(gè)步驟后均水洗。本實(shí)施例中，陶瓷涂層的厚度為20 μ m，涂層的元素組成如下Jr、Mg、0、F、P，相結(jié)構(gòu)主要包括M&&5012、t-&02、MgF2、Mg0(圖1)。由圖1可以看出，衍射峰主要包括Mg2&5012、 t-Zr02, MgF2,MgO等峰，P主要以非晶的形式存在于膜層中。本實(shí)施例中，陶瓷涂層的性能參數(shù)如下膜層粗糙度為Ra值為0. 85 μ m，全浸實(shí)驗(yàn) 120小時(shí)無點(diǎn)蝕產(chǎn)生。實(shí)施例2:本實(shí)施例中，恒流/恒壓方式下鎂合金表面微弧氧化制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層溶液的成分如下8克/升氟鋯酸鈉、10克/升磷酸二氫鈉、20克/升氟化氨、4克/升檸檬酸鉀、80 克/升六次甲基四胺和余量水；樣品為AZ31擠壓鎂合金。微弧氧化電源采用恒流/恒壓式脈沖電源，頻率300Hz、占空比40%。其制備方法與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例中，陶瓷涂層的厚度為20 μ m，涂層的元素組成如下Jr、Mg、0、F、P，相結(jié)構(gòu)主要包括 M&Zr5012、t-Zr02,MgF2, MgO。本實(shí)施例中，陶瓷涂層的性能參數(shù)如下膜層粗糙度為Ra值為0. 75 μ m，全浸實(shí)驗(yàn) 144小時(shí)無點(diǎn)蝕產(chǎn)生。實(shí)施例3 本實(shí)施例中，恒流/恒壓方式下鎂合金表面微弧氧化制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層溶液的成分如下10克/升氟鋯酸鈉、8克/升磷酸二氫鉀、15克/升氟化鈉、8克/升檸檬酸鉀鈉、 70克/升六次甲基四胺和余量水；樣品為AM50壓鑄鎂合金。微弧氧化電源采用恒流/恒壓式脈沖電源，頻率IOOOHz、占空比60%。用掛具將鎂合金工件夾持好后，浸入到上述溶液中后進(jìn)行微弧氧化處理。在微弧氧化過程中，首先采用恒電流1. 5安/平方分米的工作方式，將鎂合金工件恒流氧化16分鐘，在此過程中電壓由0伏逐漸升至400伏；然后采用恒電壓400伏的工作方式，使鎂合金工件恒壓氧化20分鐘，在此過程中電流由1. 5安/平方分米逐漸升至10安/平方分米，電流達(dá)到峰值后即減小至1. 5安/平方分米。陰極材料為不銹鋼片，溶液控制溫度為30°C。
本實(shí)施例中，陶瓷涂層的厚度為17 μ m，涂層的元素組成如下Jr、Mg、0、F、P、K，相結(jié)構(gòu)主要包括Mg2&5012、t_&02、MgF2、Mg0，P以非晶形態(tài)存在于膜層中(圖2、圖3、表1)。表1為與圖2對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)。由圖2、表1可以看出，膜層主要由&、Mg、0、F、K、P等元素組成，通過元素的原子比可以看出，鋯的氧化物和氟化鎂是膜的主要成分。圖3a為陶瓷涂層的電鏡圖，圖北為鎂合金傳統(tǒng)微弧氧化膜層的電鏡圖，可以看出本發(fā)明所制備的陶瓷涂層微孔呈封閉狀態(tài)，而傳統(tǒng)微弧氧化涂層微孔呈開放狀態(tài)。本實(shí)施例中，陶瓷涂層的性能參數(shù)如下膜層粗糙度為Ra值為0. 95 μ m，全浸實(shí)驗(yàn) 120小時(shí)無點(diǎn)蝕產(chǎn)生。表 權(quán)利要求
1.一種鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，其特征在于，該溶液由以下成分組成8 10克/升氟鋯酸鹽，8 14克/升磷酸二氫鹽，15 20克/升氟化物，3 8克 /升檸檬酸鹽，70 90克/升六次甲基四胺，其余為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，其特征在于，氟鋯酸鹽為氟鋯酸鉀、氟鋯酸銨、氟鋯酸鈉中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，其特征在于，磷酸二氫鹽為磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的一種或幾種的混合物。
4.根根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，其特征在于，氟化物為氟化鉀、氟化銨、氟化鈉、氟化氫銨中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液，其特征在于，檸檬酸鹽為檸檬酸、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀鈉中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶液的應(yīng)用，其特征在于，具體步驟如下1)對(duì)鎂合金工件進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理和脫脂處理；2)在恒流和恒壓工作方式下，微弧氧化制備陶瓷涂層；用掛具將經(jīng)過預(yù)處理的鎂合金工件夾持好后，浸入到所述的溶液中；在微弧氧化過程中，首先采用恒電流1 2安/平方分米的工作方式，將鎂合金工件恒流氧化15 20分鐘， 在此過程中電壓由0伏逐漸升至400 430伏；然后采用恒電壓400 430伏的工作方式， 使鎂合金工件恒壓氧化10 20分鐘，在此過程中電流逐漸升至6 10安/平方分米，電流達(dá)到峰值后即減小至1 2安/平方分米。
7.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，微弧氧化電源采用恒流/恒壓式脈沖電源，其工藝參數(shù)如下頻率范圍為100 1000Hz，占空比20 60%。
8.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，微弧氧化的陰極材料為不銹鋼片，溶液控制溫度為15 50°C之間。
9.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，陶瓷涂層的厚度為20 30μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂合金表面處理技術(shù)，具體地說是一種鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層的溶液及其應(yīng)用。該溶液由以下成分組成8～10克/升氟鋯酸鹽，8～14克/升磷酸二氫鹽，15～20克/升氟化物，3～8克/升檸檬酸鹽，70～90克/升六次甲基四胺，其余為水。在恒流和恒壓工作方式下，利用微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面制備高耐蝕性自封孔陶瓷涂層。本發(fā)明可以克服之前鎂合金工件在含氟鋯酸鹽溶液中，采用恒電壓工作方式進(jìn)行微弧氧化處理過程中峰值電流密度太大而用恒電流方式不能成膜的缺點(diǎn)。陶瓷涂層具有較好的耐蝕性，而且涂層厚度均勻、致密、表面粗糙度低，無需進(jìn)行封孔等后處理；本發(fā)明溶液成分簡單、原料易得、適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C25D11/30GK102268710SQ20101019175
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者劉賢斌, 劉鋒, 單大勇, 韓恩厚 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所