專利名稱：一種鋁電解用合金析氧陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有色金屬冶金熔鹽電解技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種用于鋁電解工業(yè)的新 型合金析氧陽極。
背景技術(shù)：
Hall-Heroult煉鋁法作為現(xiàn)今唯一的工業(yè)煉鋁法主要是利用冰晶石-氧化鋁熔 鹽體系電解生產(chǎn)鋁。以炭素材料分別作為陰陽極，通入直流電在930°C 960°C進(jìn)行電解， 炭陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)析出CO2，陰極沉積得到金屬鋁。炭素陽極屬于消耗型陽極，實(shí)際生 產(chǎn)中，每生產(chǎn)一噸鋁則需要消耗400 415kg的炭陽極。炭素陽極材料的費(fèi)用大約占了整 個(gè)鋁生產(chǎn)成本的12 15%。在電解過程中釋放大量溫室氣體C02、C0、CF4和C2F4等氟碳化 合物，嚴(yán)重污染大氣。一百多年來，人們一直在研究取代消耗型炭素陽極的析氧陽極。析氧陽極的主反 應(yīng)是O2的析出，電極消耗很慢?？梢詮氐紫齝o2、CO以及CF4、C2F4等氟碳化合物的排放， 有利于保護(hù)環(huán)境。析氧陽極材料主要包括三種類型，陶瓷材料、金屬陶瓷材料和合金材料。 陶瓷材料具有優(yōu)異的抗熔鹽腐蝕性能，但較差的導(dǎo)電性以及抗熱震性能限制了它的應(yīng)用。 金屬陶瓷材料兼顧了陶瓷的抗腐蝕性和金屬的導(dǎo)電性，但材料的抗熱震性、與導(dǎo)電桿的連 接等問題，阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。相比于陶瓷、金屬陶瓷材料，合金材料具有強(qiáng)度高、導(dǎo)電性 好、機(jī)械加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，是最近幾年陽極材料的研究重點(diǎn)。合金作為陽極材料的關(guān)鍵是 在電極與熔鹽電解質(zhì)界面上形成致密、連續(xù)、粘附性好且具有良好導(dǎo)電性能的氧化物保護(hù) 層。電解過程中，電解質(zhì)中的氧離子在合金氧化膜的表面放電，析出氧氣，同時(shí)伴隨少量氧 化物的溶解。中國專利“金屬基鋁電解惰性陽極及其制備方法”(專利公開號(hào)1443877A)描述 了各種組成合金陽極材料。該專利中描述的合金材料包括了先前研究中已證明不具有惰 性性能的材料，如Fe、Ni、Cu材料等。同時(shí)，也包括了某些根本不可能實(shí)現(xiàn)的陽極材料，如 Al-Zn合金等；該合金的熔點(diǎn)低于660°C，而實(shí)際鋁電解生產(chǎn)的工作溫度都要高于800°C， 因此該合金材料在實(shí)際應(yīng)用中根本無法實(shí)現(xiàn)。該專利中所提供的合金中Cr的含量均小于 22wt. %，沒有給出高Cr含量合金陽極的任何可以具體實(shí)施的信息。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種新型的鋁電解用合金析氧陽極材料。本發(fā)明的新型合金析氧陽極為高Cr含量的M-Cr-R合金材料，其中，M是Fe、或Ni、 或Co金屬或由它們組成的合金；R是&、或Y、或Hf、或鑭系稀土金屬、或它們的氧化物；合 金陽極材料的組成范圍Cr為25 90wt%，R為0. 001 Iwt%，余量為M。該合金材料在電解的條件下，通過合金元素的氧化，在陽極的表面生成完整、均 勻、致密的Cr2O3膜或富Cr的復(fù)合氧化膜。以Fe-Cr合金為例，在電解過程中，合金陽極中 的Fe，Cr元素同時(shí)向合金表面擴(kuò)散，形成了 FeCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化膜；在Fe-Cr合金中，再添加Ni或Co金屬元素可以抑制Fe元素的往合金表面擴(kuò)散，促進(jìn)合金中Cr元素發(fā)生選 擇性氧化，在合金表面形成單一的Cr2O3膜。在Ni-Cr合金體系中，由于合金中Ni元素在合 金中的擴(kuò)散速度較慢，使Cr元素發(fā)生選擇性氧化，合金表面生成的氧化膜為Cr2O3膜。本發(fā)明的高Cr含量的M-Cr-R合金析氧陽極，在冰晶石-氧化鋁熔鹽體系中電解 過程中，電極表面可以保持完整、均勻、致密的Cr2O3膜或富Cr的復(fù)合氧化膜。該氧化膜在 冰晶石_氧化鋁熔鹽體系中的溶解度較小，例如，在1000°C，含Al2035wt %的冰晶石-氧 化鋁熔鹽體系中電解，熔鹽中溶解的各種物質(zhì)的含量為=Cr2O3O. 05wt%, NiOO. 18wt%, Co3O4O. 14wt%, Fe2O3O. 003wt%。鋁電解時(shí)，氧化膜發(fā)生不斷的溶解，合金中高含量的成膜 元素Cr可以擴(kuò)散到合金表面形成新的Cr2O3膜或富Cr的復(fù)合氧化膜。這保證了 Cr2O3膜或 富Cr的復(fù)合氧化膜具有良好抵御冰晶石電解質(zhì)侵蝕的性能。因此，本發(fā)明提出的高Cr含 量的M-Cr-R合金析氧陽極表面形成的Cr2O3膜或富Cr的復(fù)合氧化膜在電解過程中具有“自 我修復(fù)”能力。同時(shí)，Cr2O3膜是一種ρ型半導(dǎo)體材料，在電解過程中具有良好的電導(dǎo)性能。 在本發(fā)明中，通過往合金中添加少量的Y、或&、或Hf、或鑭系稀土金屬、或它們的氧化物來 產(chǎn)生活性元素效應(yīng)，促進(jìn)合金中Cr元素的選擇性氧化，細(xì)化氧化膜的晶粒，提高氧化膜與 合金基體的結(jié)合力。合金析氧陽極材料屬于金屬材料，其機(jī)械加工性能以及導(dǎo)電性良好，使 得陽極的外形加工以及導(dǎo)電桿的連接變的相對(duì)的簡(jiǎn)單。同時(shí)，合金陽極材料可以采用工藝 簡(jiǎn)單的合金熔煉法和粉末冶金法制備，生產(chǎn)成本大大減低，使其在鋁電解工業(yè)中具有廣泛 的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下，將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1Fe-50Cr-lCe合金采用粉末冶金法制備。電解用合金陽極的尺寸規(guī)格為40mmX25mmX10mm，在25mmX IOmm面上端開 c54mmX8mm的螺孔，合金陽極通過不銹鋼導(dǎo)桿與直流電源連接。電解前，合金陽極在950°C 的電解溫度下氧化預(yù)處理2h。電解實(shí)驗(yàn)在陽極電流密度0. 8A/cm2條件下進(jìn)行100h，電 解溫度為950°C。電解試驗(yàn)的熔鹽電解質(zhì)采用NaF-AlF3體系，分子比為2. 2，其余組成為 CaF25wt%，Al2035wt%。石墨為陰極。電解后收集到的鋁產(chǎn)品測(cè)得純度為99. 15%。實(shí)施例2Ni-40Cr-0. 5Ce合金采用真空熔煉法制備。電解用合金陽極的尺寸規(guī)格為40mmX25mmX10mm，在25mmX IOmm面上端開 c54mmX8mm的螺孔，合金陽極通過不銹鋼導(dǎo)桿與直流電源連接。電解前，合金陽極在960°C 的電解溫度下氧化預(yù)處理2h。電解實(shí)驗(yàn)在陽極電流密度0. 5A/cm2條件下進(jìn)行200h，電 解溫度為960°C。電解試驗(yàn)的熔鹽電解質(zhì)采用NaF-AlF3體系，分子比為2. 3，其余組成為 CaF25wt%，Al2035wt%。，石墨為陰極。電解后收集到的鋁產(chǎn)品測(cè)得純度為99. 78%。實(shí)施例3Co-30Cr-0. ICeO2合金采用真空熔煉法制備。電解用合金陽極的尺寸規(guī)格為40mmX25mmX10mm，在25mmX IOmm面上端開 c54mmX8mm的螺孔，合金陽極通過不銹鋼導(dǎo)桿與直流電源連接。電解前，合金陽極在950°C的電解溫度下氧化預(yù)處理2h。電解實(shí)驗(yàn)在陽極電流密度0. 8A/cm2條件下進(jìn)行100h，電 解溫度為950°C。電解試驗(yàn)的熔鹽電解質(zhì)采用NaF-AlF3體系，分子比為2. 3，其余組成為 CaF25wt%，Al2035wt%。，石墨為陰極。電解后收集到的鋁產(chǎn)品測(cè)得純度為98. 92%。實(shí)施例4Fe-30Ni-35Cr-0. OlCe合金采用真空熔煉法制備。電解用合金陽極的尺寸規(guī)格為40mmX25mmX10mm，在25mmX IOmm面上端開 c54mmX8mm的螺孔，合金陽極通過不銹鋼導(dǎo)桿與直流電源連接。電解前，合金陽極在950°C 的電解溫度下氧化預(yù)處理2h。電解實(shí)驗(yàn)在陽極電流密度0. 5A/cm2條件下進(jìn)行200h，電 解溫度為950°C。電解試驗(yàn)的熔鹽電解質(zhì)采用NaF-AlF3體系，分子比為2. 2，其余組成為 CaF25wt%，Al2035wt%。，石墨為陰極。電解后收集到的鋁產(chǎn)品測(cè)得純度為99. 28%。實(shí)施例5Fe-25Co-35Cr-0. 02Y203合金采用熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)制備。電解用合金陽極的尺寸規(guī)格為40mmX 25mmX 10mm,在25mmX IOmm面上端開 c54mmX8mm的螺孔，合金陽極通過不銹鋼導(dǎo)桿與直流電源連接。電解前，合金陽極在960°C 的電解溫度下氧化預(yù)處理2h。電解實(shí)驗(yàn)在陽極電流密度0. 5A/cm2條件下進(jìn)行100h，電 解溫度為960°C。電解試驗(yàn)的熔鹽電解質(zhì)采用NaF-AlF3體系，分子比為2. 3，其余組成為 CaF25wt%，Al2035wt%。，石墨為陰極。電解后收集到的鋁產(chǎn)品測(cè)得純度為98. 82%。實(shí)施例6Ni-30Co-40Cr-0. 005Ce合金采用粉末冶金法制備。電解用合金陽極的尺寸規(guī)格為40mmX 25mmX 10mm,在25mmX IOmm面上端開 c54mmX8mm的螺孔，合金陽極通過不銹鋼導(dǎo)桿與直流電源連接。電解前，合金陽極在960°C 的電解溫度下氧化預(yù)處理2h。電解實(shí)驗(yàn)在陽極電流密度0. 8A/cm2條件下進(jìn)行200h，電 解溫度為960°C。電解試驗(yàn)的熔鹽電解質(zhì)采用NaF-AlF3體系，分子比為2. 3，其余組成為 CaF25wt%，Al2035wt%。，石墨為陰極。電解后收集到的鋁產(chǎn)品測(cè)得純度為99. 65%。實(shí)施例7Fe-30Ni-15Co-40Cr-0. OlCe合金采用粉末冶金法制備。電解用合金陽極的尺寸規(guī)格為40mmX 25mmX 10mm,在25mmX IOmm面上端開 c54mmX8mm的螺孔，合金陽極通過不銹鋼導(dǎo)桿與直流電源連接。電解前，合金陽極在960°C 的電解溫度下氧化預(yù)處理2h。電解實(shí)驗(yàn)在陽極電流密度0. 8A/cm2條件下進(jìn)行200h，電 解溫度為960°C。電解試驗(yàn)的熔鹽電解質(zhì)采用NaF-AlF3體系，分子比為2. 3，其余組成為 CaF25wt%，Al2035wt%。，石墨為陰極。電解后收集到的鋁產(chǎn)品測(cè)得純度為99. 44%。
權(quán)利要求
一種鋁電解用合金析氧陽極材料，其特征在于該合金材料為M Cr R合金，其中，M是Fe、或Ni、或Co金屬或由它們組成的合金；R是Zr、或Y、或Hf、或鑭系稀土金屬、或它們的氧化物；合金陽極材料的組成范圍Cr為25～90wt％，R為0.001～1wt％，余量為M。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金析氧陽極材料，其特征在于M為金屬Fe，M-Cr-R合金的 成分范圍為Cr為25 90wt%，R為0. 001 lwt%，余量為Fe。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金析氧陽極材料，其特征在于所述的M為金屬Ni,M-Cr-R 合金的成分范圍為Cr為25 90wt%，R為0. 001 Iwt%，余量為Ni。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金析氧陽極材料，其特征在于所述的M為金屬Co，M-Cr-R 合金的成分范圍為Cr為25 90wt%，R為0. 001 lwt%，余量為Co。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金析氧陽極材料，其特征在于所述的M為Fe和Ni,M-Cr-R 合金的成分范圍為Cr為25 90wt %，R為0. 001 Iwt %，余量為Fe和Ni，余量中Fe含 量為10 IOOwt % ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金析氧陽極材料，其特征在于所述的M為Fe和Co，M-Cr-R 合金的成分范圍為Cr為25 90wt%，R為0. 001 Iwt%，余量為Fe和Co，余量中Fe含 量為10 IOOwt %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金析氧陽極材料，其特征在于所述的M為Ni和Co，M-Cr-R 合金的成分范圍為Cr為25 90wt%，R為0. 001 Iwt%，余量為Ni和Co，余量中Ni含 量為10 IOOwt % ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金析氧陽極材料，其特征在于所述的M為Fe、Ni和Co， M-Cr-R合金的成分范圍為Cr為25 90wt%，R為0. 001 Iwt %，余量為Fe、Ni和Co， 余量中Fe含量為10 50wt %，Ni含量為10 50wt %。
全文摘要
一種鋁電解用合金析氧陽極材料，涉及有色金屬冶金熔鹽電解技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的新型析氧陽極為高Cr含量的M-Cr-R合金材料，其中，M是Fe、或Ni、或Co金屬或由它們組成的合金；R是Al、或Zr、或Y、或Hf、或稀土金屬、或它們的氧化物。合金陽極材料的組成范圍Cr為25～90wt％，R為0.001～1wt％，余量為M。在電解過程中，M-Cr-R合金析氧陽極表面生成了連續(xù)、致密、具有自我修復(fù)能力的Cr2O3膜或富Cr的復(fù)合氧化膜，使M-Cr-R合金陽極具有良好的抗氧化性和抵御冰晶石熔鹽侵蝕的性能，具有較長的使用壽命，獲得電解鋁產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量可低于0.3wt％。M-Cr-R合金陽極材料還具有強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好、抗熱震性好、易于加工、易于導(dǎo)電桿連接等特點(diǎn)。因此，本發(fā)明的M-Cr-R合金析氧陽極在鋁電解工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C25C3/12GK101935853SQ20101050224
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者何業(yè)東, 劉奉來, 崔磊, 朱宇平, 李允柱, 王德仁, 胡茂軍, 趙敬利 申請(qǐng)人:濟(jì)南澳海炭素有限公司;北京科技大學(xué);鄭州海特碳素陶瓷有限公司