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      固體氧化物電解池氫電極復(fù)合粉體的制備方法

      文檔序號:5289318閱讀:497來源:國知局
      專利名稱:固體氧化物電解池氫電極復(fù)合粉體的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于高溫蒸汽電解制氫領(lǐng)域,特別是涉及一種固體氧化物電解池氫電極復(fù) 合粉體的制備方法。
      背景技術(shù)
      固體氧化物電解池(Solid oxide electrolysis cell, SOEC)是一種將電能和熱 能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)化裝置,原理上是目前研究較多的固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell, S0FC)的逆過程。利用SOEC在高溫下電解水蒸氣的制氫的效率可以高 達(dá)45 59% (制氫效率定義為所制得氫的能量含量與制氫所用的能量之比),是潛在的大 規(guī)模制氫方法之一。但是,該技術(shù)要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn),除了要解決制氫單元與反應(yīng)堆 的耦合等問題之外,對于制氫單元本身來說,提高固體氧化物電解池的電解性能和高溫運(yùn) 行的穩(wěn)定性,進(jìn)一步降低制氫的成本是其目前發(fā)展所面臨的主要問題。目前,SOEC在材料選擇上都是沿用研究較為成熟的高溫SOFC的技術(shù)。其中 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ電解池由于各部件之間的高溫兼容性較好,被認(rèn)為是目前最具商業(yè)化 潛力的S0EC。但是,從SOFC模式轉(zhuǎn)換到SOEC模式后,M-YSZ氫電極進(jìn)氣中水蒸氣含量從 3%提高到70%,高溫、高濕環(huán)境易引發(fā)M顆粒團(tuán)聚、粗化,導(dǎo)致氫電極活化極化的增加。因 此,SOEC中對氫電極的耐候性提出了更高的要求。Ni-YSZ氫電極的性能主要取決于電極的微觀結(jié)構(gòu)和Ni與YSZ在電極中的分布情 況,而這又取決于NiO和YSZ的顆粒性質(zhì)和制備過程。目前常用的NiO-YSZ復(fù)合粉體制備 方法一般為機(jī)械混合法和液相法。機(jī)械混合法是直接將NiO和YSZ兩種粉體球磨混合,雖 然制備簡單,但是存在NiO和YSZ之間結(jié)合差、分散不均勻、易引入雜質(zhì)等缺點(diǎn)。液相法包 括共沉淀法、溶膠_凝膠法、緩沖溶液法等,這些方法雖然可以制備出精細(xì)、均勻的NiO-YSZ 復(fù)合粉體,但是制備時(shí)需要在同種溶液里沉淀多種金屬離子,合成條件不易控制,存在產(chǎn)物 化學(xué)計(jì)量比不準(zhǔn)確和易出現(xiàn)金屬離子偏析等缺點(diǎn)。2009年2月,清華大學(xué)梁明德等人公開了一種固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極 粉體的制備方法,該方法以硝酸鎳為鎳源,氨水為沉淀劑,YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)粉作 復(fù)合粉體的核心,通過攪拌速度、超聲波處理、溶液PH值和滴加速度等條件的優(yōu)化控制,在 YSZ顆粒上沉積Ni (OH) 2并將YSZ包覆,再經(jīng)過熟化、過濾、清洗、烘干等處理,最后經(jīng)焙燒后 在YSZ粉體上生成M0,制得高性能固體氧化物電解池MO-YSZ氫電極復(fù)合粉體。該方法具 有MO和YSZ顆粒間附著性好、分散均勻、催化活性強(qiáng)、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。此項(xiàng)發(fā)明詳見中國 發(fā)明專利“固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉體的制備方法”(公開號CN 101362205A)。 但是,此項(xiàng)發(fā)明中為了保證MO的顆粒精細(xì),鎳的沉積反應(yīng)需要在較高的過飽和度下進(jìn)行, 而當(dāng)溶液的PH值過高時(shí),氨水會與鎳離子絡(luò)合產(chǎn)生Ni (NH3) 62+,使得沉淀出來的Ni (OH)2溶 解,降低NiO產(chǎn)率,也使得復(fù)合粉體中NiO和YSZ質(zhì)量比不易精確控制。此外,常用的滴加 沉淀劑的沉淀過程由于溶液中物質(zhì)濃度不均,并且沉淀的生成速度快,容易造成沉淀顆粒 的粒徑分布較寬。

      發(fā)明內(nèi)容
      鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的在于提供固體氧化物電解池氫電極復(fù)合粉體 的制備方法,技術(shù)方案如下首先通過均勻沉淀法將Ni (NO3)2溶液中的大部分鎳離子以Ni (OH)2的形式沉淀在 YSZ顆粒上,然后通過低溫自燃燒法將溶液中的鎳離子全部轉(zhuǎn)化為M0,制得NiO-YSZ復(fù)合 粉體,其步驟為;1)配制0. 2 1. Omol/L硝酸鎳溶液,再往硝酸鎳溶液中加入所需量的尿素和YSZ 粉,其中尿素和硝酸鎳的摩爾比為1.6 1 4 1,YSZ的質(zhì)量和將生成的NiO理論質(zhì)量 之比為0.8 1 2 1,將配制的混合物超聲波處理5 30分鐘;2)在80 100°C水浴、快速攪拌的條件下反應(yīng)1 10小時(shí),使一部分尿素水解, 將溶液中的鎳離子沉淀在YSZ顆粒上,然后將混合物轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中加熱蒸發(fā),使混合物 膠化;3)繼續(xù)加熱所述膠狀物至發(fā)生低溫自蔓延燃燒得到初次粉體,然后在溫度為 300 1100°C進(jìn)行焙燒處理1 5小時(shí),制得固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極復(fù)合粉體。所述硝酸鎳溶液為用Ni (NO3)2 · 6H20溶入去離子水配制。所述YSZ粉體的粒徑在0. 05 2 μ m。所述制得的固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電復(fù)合極粉體,NiO將YSZ全包覆或半包覆。本發(fā)明的有益效果為將均勻沉淀法和合低溫自燃燒法相結(jié)合來制備NiO-YSZ復(fù) 合粉體,既保留均勻沉淀法制備的NiO結(jié)構(gòu)精細(xì)的優(yōu)點(diǎn),又采用低溫自燃燒法彌補(bǔ)沉淀法 中NiO產(chǎn)率低的缺點(diǎn),NiO的產(chǎn)率接近100%,制備的NiO-YSZ復(fù)合粉體具有NiO和YSZ兩 相間附著性好、分散均勻、化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、催化活性強(qiáng)和鎳的利用率高等優(yōu)點(diǎn)。


      圖1尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1時(shí)合成的NiO-YSZ復(fù)合粉體的XRD圖譜。圖2尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1時(shí)合成的NiO-YSZ復(fù)合粉體的掃描電鏡(SEM) 照片圖3Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池以0. 33A/cm2恒流電解測試曲線圖
      具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出了一種固體氧化物電解池氫電極復(fù)合粉體的制備方法,該方法以YSZ 粉作復(fù)合粉體的核心,NiO作包覆層,尿素作為制備程中的沉淀劑和助燃劑,通過均勻沉淀 和低溫自燃燒兩步反應(yīng)在YSZ顆粒上沉積NiO,具體的步驟如下(1)配制0.2 1. Omol/L硝酸鎳溶液,再往硝酸鎳溶液中加入所需量的尿素和 YSZ粉,其中尿素和硝酸鎳的摩爾比為1.6 1 4 1,YSZ的質(zhì)量和將生成的NiO理論 質(zhì)量之比為0.8 1 2 1,將配制的混合物超聲波處理5 30分鐘;(2)在80 100°C水浴、快速攪拌的條件下反應(yīng)1 10小時(shí),使一部分尿素水解, 將溶液中的鎳離子沉淀在YSZ顆粒上,然后將混合物轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中加熱蒸發(fā),使混合物
      4膠化;(3)繼續(xù)加熱所述膠狀物至發(fā)生低溫自蔓延燃燒得到初次粉體,然后在溫度為 300 1100°C進(jìn)行焙燒處理1 5小時(shí),制得固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極復(fù)合粉體。所述硝酸鎳溶液為用Ni (NO3)2 · 6H20溶入去離子水配制。所述YSZ粉體的粒徑在0. 05 2 μ m。所述制得的固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極復(fù)合粉體,NiO將YSZ全包覆或半包覆。實(shí)施例1 將Ni (NO3) 2 · 6H20溶入去離子水配制成0. 5mol/L硝酸鎳溶液,再往硝酸鎳溶液中 加入所需量的尿素和YSZ粉體,其中尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1,YSZ的質(zhì)量和將生成 的NiO理論質(zhì)量之比為1 1,將配制的混合物超聲波處理15分鐘,打開YSZ粉體顆粒之間 的團(tuán)聚并使之均勻分散在溶液中,作為M (OH)2沉淀的核心。在90°C水浴、快速攪拌的條件 下反應(yīng)4小時(shí),使一部分尿素水解,將溶液中的鎳離子沉淀在YSZ顆粒上。然后將所得混合 物轉(zhuǎn)移到瓷圓蒸發(fā)皿中,在加熱蒸發(fā)的同時(shí)不斷攪拌,直至懸濁液成為膠狀物,繼續(xù)加熱至 發(fā)生燃燒,得到NiO-YSZ初次粉體,然后在溫度為800°C進(jìn)行焙燒處理2小時(shí),制得固體氧化 物電解池NiO-YSZ氫電極復(fù)合粉體。圖1為尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1時(shí)合成的NiO-YSZ復(fù)合粉體的XRD圖譜。 從圖1可以看出,樣品均呈現(xiàn)出較好的結(jié)晶態(tài),樣品的衍射峰和JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中NiO和 YSZ的峰位相符,復(fù)合粉體中并無雜相產(chǎn)生。圖2為尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1時(shí)合 成的NiO-YSZ復(fù)合粉體的掃描電鏡(SEM)照片。從圖2可以看出,NiO-YSZ復(fù)合粉體中NiO 以納米顆粒附著在YSZ上。實(shí)例2 :Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM 電解池的性能Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池的氫電極采用干壓法制備。氫電極片直徑為17mm, 厚度為0. 5mm,成片壓力為250MPa。氫電極中NiO和YSZ的質(zhì)量比為1 1。為了使氫電 極具備充足的孔隙傳導(dǎo)氣體,加入NiO和YSZ總質(zhì)量25%的淀粉作為造孔劑。YSZ電解質(zhì) 和YSZ-LSM氧電極采用絲網(wǎng)印刷法制備,絲網(wǎng)印刷漿料中粉料與有機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為 1 2。有機(jī)粘結(jié)劑由5襯%的乙基纖維素和95wt%的松油醇混合而成。YSZ電解質(zhì)的燒 結(jié)溫度為1400°C,厚度為15 μ m。YSZ-LSM氧電極的煅燒溫度為1150°C,厚度為50 μ m。圖 3為制備的Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池在900°C以0. 33A/cm2恒流電解50小時(shí)的曲線圖。 從圖3可以看出,在恒流電解50小時(shí)的過程中,電解電壓穩(wěn)定在0. 93 0. 95V,SOEC的性 能穩(wěn)定,未出現(xiàn)衰減。根據(jù)電流密度計(jì)算的產(chǎn)氫速率為138Nml/cm2 · h(即,毫升每平方厘 米每小時(shí))。通過上述實(shí)施例可以看出本發(fā)明的特點(diǎn)在于按本方法制備NiO-YSZ氫電極復(fù)合 粉體的合成操作簡單,制得的MO-YSZ氫電極復(fù)合粉體具有MO和YSZ兩相間附著性好、分 散均勻、化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確,利用該粉體制備的氫電極催化活性強(qiáng),穩(wěn)定性好,符合固體氧化 物電解池長期穩(wěn)定運(yùn)行的需要。本發(fā)明適用于固體氧化物電解池和固體氧化物燃料電池的NiO-YSZ氫電極復(fù)合 粉體的制備。
      權(quán)利要求
      一種固體氧化物電解池氫電極復(fù)合粉體的制備方法,其特征在于,首先通過均勻沉淀法將Ni(NO3)2溶液中的大部分鎳離子以Ni(OH)2的形式沉淀在YSZ顆粒上,然后通過低溫自燃燒法將溶液中的鎳離子全部轉(zhuǎn)化為NiO,制得NiO YSZ復(fù)合粉體,其步驟如下1)配制0.2~1.0mol/L硝酸鎳溶液,再往硝酸鎳溶液中加入所需量的尿素和YSZ粉,其中尿素和硝酸鎳的摩爾比為1.6∶1~4∶1,YSZ的質(zhì)量和將生成的NiO理論質(zhì)量之比為0.8∶1~2∶1,將配制的混合物超聲波處理5~30分鐘;2)在80~100℃水浴、快速攪拌的條件下反應(yīng)1~10小時(shí),使一部分尿素水解,使溶液中的鎳離子沉淀在YSZ顆粒上,然后將混合物轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中加熱蒸發(fā),使混合物膠化;3)繼續(xù)加熱所述膠狀物至發(fā)生低溫自蔓延燃燒得到初次粉體,然后在溫度為300~1100℃進(jìn)行焙燒處理1~5小時(shí),制得固體氧化物電解池NiO YSZ氫電極復(fù)合粉體。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物電解池氫電極復(fù)合粉體的制備方法,其特征 在于,所述YSZ粉體的粒徑在0. 05 2 μ m。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物電解池氫電極復(fù)合粉體的制備方法,其特征 在于,所述制得的固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電復(fù)合極粉體,NiO將YSZ全包覆或半包覆。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種固體氧化物電解池氫電極復(fù)合粉體的制備方法,屬于高溫蒸汽電解制氫和固體氧化物電解池領(lǐng)域。本發(fā)明用硝酸鎳、YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)粉和尿素作原料,硝酸鎳為鎳源,YSZ粉作為復(fù)合粉體的核心,尿素既是均勻沉淀過程中的沉淀劑,又是燃燒過程中的助燃劑,制備粉體時(shí)控制尿素加入量、尿素水解溫度和超聲時(shí)間等反應(yīng)條件,通過均勻沉淀和低溫自燃燒兩步反應(yīng)在YSZ顆粒上沉積NiO,最后經(jīng)過焙燒制得高性能固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極復(fù)合粉體。本方法制備的NiO-YSZ復(fù)合粉體具有NiO和YSZ兩相間附著性好、分散均勻、化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、催化活性強(qiáng)和鎳的利用率高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明適用于固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極復(fù)合粉體的制備。
      文檔編號C25B1/02GK101974763SQ20101052768
      公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
      發(fā)明者于波, 徐景明, 文明芬, 梁明德, 陳靖 申請人:清華大學(xué)
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