環(huán)胺表面改性劑和包含這樣的環(huán)胺表面改性劑的有機(jī)電子器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)胺表面改性劑。此外，本發(fā)明還涉及包含這樣的環(huán)胺表面改性劑的有機(jī)電子器件。
【專利說明】
環(huán)胺表面改性劑和包含送樣的環(huán)胺表面改性劑的有機(jī)電子 器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及環(huán)胺表面改性劑。此外，本發(fā)明還設(shè)及包含運樣的環(huán)胺表面改性劑的 有機(jī)電子器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電子器件，例如有機(jī)薄膜晶體管，有機(jī)光伏電池或有機(jī)發(fā)光器件，基本上基于 有機(jī)電子材料，即基于實質(zhì)上碳基的材料。在密集的研究工作后，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)兩者中， 已經(jīng)確定了顯著量的具有期望的性質(zhì)的有機(jī)材料，范圍從小分子到聚合物。
[0003] 然而，因各種原因，有機(jī)電子器件仍然大多數(shù)是由金屬(或金屬氧化物）電極制造。 設(shè)計高效的有機(jī)電子器件的挑戰(zhàn)之一在于匹配相鄰層的相對功函數(shù)。雖然有機(jī)電子材料的 性質(zhì)可W通過改變它們的組成來調(diào)整，例如通過引入取代基或通過包含多于一種單體的聚 合物，運樣的調(diào)整對于金屬(或金屬氧化物）電極是更困難的。額外地，其他因素例如有機(jī)電 子器件相鄰層之間的粘附性也可對運樣的有機(jī)電子器件的整體性能有影響。
[0004] 為了改變金屬(或金屬氧化物）電極(特別是金電極)的功函數(shù)，并因此使它們變得 更易于與有機(jī)電子材料相容，金屬（或金屬氧化物）電極可用合適的分子的自組裝單層 (SAM)覆蓋。例如，Boudinet等人在Organic Electronics 11(2010)227-237中公開了用W 下硫醇化合物改性金源電極和漏電極。
[0005]
[0006] 具有在金上的巧-衍生物的自組裝單層，例如已經(jīng)被M.Malicki等人在Langmuir 2009,25(14) ,7967-7975中公開。
[0007] 然而，仍具有適用于運樣的自組裝單層的其他化合物的需求。
[000引因此本發(fā)明的目標(biāo)是提供適用于運樣的自組裝單層的化合物。優(yōu)選運樣的化合物 也會允許改變有機(jī)電子器件的金屬或金屬氧化物電極的功函數(shù)。由W下說明和實例，本發(fā) 明的其它目標(biāo)會變得明顯。
[0009] 概述
[0010] 本發(fā)明人現(xiàn)已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)上述目標(biāo)可通過本申請的自組裝單層單獨或W 任意組合獲得。
[0011] 因此本申請?zhí)峁┝税ㄊ?I)的部分的自組裝單層
[0012]
[0013] 其中
[0014] χ?選自-C出-、-CF廣和芳族C-R5;
[001 引 χ2 選自 _Q|2_、_cF2-和-c(=0)-;
[0016] χ3選自 _〔出_、_cf2-、-c ( = 0)-和n-r6 ;
[0017] χ4選自 _〔出_、_cf2-、-c ( = 0)-和N-R7 ;
[001引 Ri和-若存在-R6彼此獨立地選自H、F、甲基、乙基、其中一個或多個氨被氣替代的甲 基、其中一個或多個氨被氣替代的乙基、和-(C^C)a-(Ari)b-(CsC)c-(R8)d-X5-*其中
[0019] Ari為對亞苯基或其中一個或多個碳環(huán)原子被N取代的對亞苯基；
[0020] r8 為-C出-或-CF2-;
[0021] Χ5選自-χ3-、-xa-xb-、-C (二 χ3 ) -xb-、-χ%3-、-Xa-Xb〇3-、-P02H-和-P0抽-，其中 Χ3和Xb 各自獨立地為S或Se;
[0022] a為0、1 或2;
[0023] b 為0、1 或2;
[0024] C 為0、1 或2;和 [00 巧]d為0、1 或2，
[002引條件是如果 χ3 為 NR6,貝[jR 哺 r6 不都是-(C=C)a-(A;ri)b-(C=C)c-(R8)d-X5-*;和
[0027] R2、R3、R4、R哺R7彼此獨立地選自H、F、甲基、乙基、其中一個或多個氨被氣替代的甲 基、其中一個或多個氨被氣替代的乙基，和護(hù)、護(hù)、於、護(hù)和護(hù)中的兩個或立個相鄰的基團(tuán)可一 起形成具有總共6至24個芳族環(huán)原子的脂族或芳族環(huán)體系。
[0028] 本申請還提供了依靠所述自組裝單層改性的金屬或金屬氧化物表面。優(yōu)選所述金 屬或金屬氧化物表面是電極。
[0029] 進(jìn)一步，本申請?zhí)峁┝税鲎越M裝單層的有機(jī)電子器件。
[0030] 此外，本申請還提供了生產(chǎn)運樣的自組裝單層W及還有運樣的有機(jī)電子器件的方 法。
[0031] 附圖簡述
[0032] 圖1示出了頂柵有機(jī)場效應(yīng)晶體管的示例性的示意圖。
[0033] 圖2示出了底柵有機(jī)場效應(yīng)晶體管的示例性的示意圖。
[0034] 圖3為實施例4的晶體管的示意性的頂視圖表示。
[0035] 圖4示出了實施例4的晶體管的傳輸特性。
[0036] 圖5示出了實施例6的晶體管的傳輸特性。
【具體實施方式】
[0037] 出于本申請的目的，W非限制性的方式使用術(shù)語"自組裝單居'表示如本文所限定 的層。術(shù)語"自組裝單層"被用于幫助將該層與可能在本申請中提到的任何其他層區(qū)分開。
[0038] -般地說，本申請?zhí)峁┝税ㄊ?I)的部分的自組裝單層
[0039]
[0040] 其中乂1心2心3心4、1?1、護(hù)、護(hù)和於如下所限定。
[OOW χ?選自-C出-、-CF2-和芳族C-r5，其中r5如下所限定。
[0042] χ2 選自 和-c(=〇)-。
[0043] χ3選自-C出-、-CF2-和N-R6，其中r6如下所限定。
[0044] χ4選自-C出-、-CF2-、-C ( = 0)-和N-R7，其中護(hù)如下所限定。
[0045] χ?、Χ2、Χ哺X4可彼此獨立地選自，條件是X3為N-R6或X 4為N-R7。
[0046] 優(yōu)選的是 χ? 為 C-R5，X2 為-C(=0)-，X3 為 N-R哺 X4 為-C(=0)-或 χ? 為-C此-，Χ2 為- C出-，X3為-C出-和X4為NR7，其中R5，R哺R 7如下所限定。
[0047] Ri和-若存在-R6彼此獨立地選自H，F(xiàn)，甲基，乙基，其中一個或多個氨被氣替代的甲 基，其中一個或多個氨被氣替代的乙基，和-(C三C)a-(Ari)b-(C三C)c-(R8)d-X日-*，其中ΑΛ R8，X日，a，b，c和d如下所限定，條件是如果X3為N-R6,貝化1和R 6不都是-(C三C)a-(Ari)b-(C三 C)c-(R8)d-x5-*。
[0048] Ari為對亞苯基或其中一個或多個碳環(huán)原子被N取代的對亞苯基。合適的Ari的實例 可選自W下
[0051]其可W任一方向使用，即其中任一*朝式（I)的部分的官能團(tuán)X5的方向。在運些對 亞苯基中（II-1)是優(yōu)選的。任選地，存在于Ari上的一個或多個氨可由氣替代。
[0化2 ] r8為-C出-或-CF2-。優(yōu)選R8為-C出-。
[0化3 ]官能團(tuán) χ5選自-χ3-、-χ3_χ6_、_c (二 χ3 ) _xb_、_χ3化_、_xa_xb化_、_p化H-和-P03H-，其 中乂3和《6各自獨立地為5或56。優(yōu)選《5選自-5-、-5-5-、-(：(=5)-5-、-5〇3-、-5-5〇3-、斗〇2護(hù) 和-P03H-。最優(yōu)選X5為-S-。
[0054] 注意到關(guān)于選自-Xa〇3-、-Xa-Xb〇3-、-p〇2H-和-P03H-的官能團(tuán)Χ?，可設(shè)想許多Χ?與金 屬或金屬氧化物表面之間的可能的結(jié)合(binding)模式。不希望受理論約束，據(jù)信通常地運 些官能團(tuán)Χ?金屬或金屬氧化物表面之間的鍵合(bonding)是依靠-0-。運樣的結(jié)合的實例是 金屬-0-P-。運些官能團(tuán)χ?可例如依靠一個或多個基團(tuán)-0-鍵合到金屬或金屬氧化物表面。 還可能的是多于一種運樣的結(jié)合模式同時存在。
[0化日]參數(shù)a為0、1或2。優(yōu)選a為0或1。
[0化6] 參數(shù)b為0、1、或2。優(yōu)選b為0或1。
[0化7] 參數(shù)C為0、1、或2。優(yōu)選C為0或1。
[0化引參數(shù)d為0、1、或2。優(yōu)選d為0或1。
[0化9] 優(yōu)選參數(shù)a、b、c和d中的至少一個為1，即a+b+c+d>l。
[0060] a、b、c和d的優(yōu)選的組合可選自W下：
[0061] (i)a+c為 1;優(yōu)選a 為 1 和C為 0。
[0062] (ii)a、b和d全都是 1;和C為0。
[0063] (iii)d為 1;和a、b和C全都是0。
[0064] (;[￥)3、13、。和(1全都是1。
[0(?日](v)b和d全都是1;和a和C全都是0。
[0066] (vi)b為 1;和a、c和 d全都是0。
[0067] R2、R3、R4、R哺R7彼此獨立地選自H、F、甲基、乙基、其中一個或多個氨被氣替代的甲 基、其中一個或多個氨被氣替代的乙基，和護(hù)、護(hù)、於、護(hù)和護(hù)中的兩個或立個相鄰的基團(tuán)可一 起形成具有總共6至24個芳族環(huán)原子的脂族或芳族環(huán)體系。示例性的脂族環(huán)體系可選自環(huán) 戊燒、環(huán)己燒、環(huán)庚燒、環(huán)辛燒、環(huán)壬燒、和環(huán)癸燒。環(huán)戊燒和環(huán)己燒是脂族環(huán)體系的優(yōu)選實 例。示例性的芳族環(huán)體系可選自苯、化晚、化嗦、喀晚、化嗦、1，2，3-Ξ嗦、1，2，4-Ξ嗦、糞、哇 嘟、異哇嘟，增嘟、哇挫嘟、哇喔嘟、獻(xiàn)嗦、1，2，3-立嗦、1，2，4-立嗦、蔥、菲、叮晚、菲晚、和吩 嗦。苯和化晚是芳族環(huán)體系的優(yōu)選的實例。
[006引在通式（I)的優(yōu)選的部分中，χ?為C-R5，且R哺r5-起可為-(C-R9) 3-，其中R9如下所 限定。
[0069] 通式（I)的其他優(yōu)選的部分可W選自W下之一：
[0070] (i)R哺R4-起可為-(C-R9)4-，其中R 9如下所限定;或
[OOW (ii)X4 為 N-R7 且 R3 和 R7-起可為選自-(C-R9)3-、-(C-R9)2-和-(C-R 9)-，其中R9 如下 所限定;或
[0072] (i i i) X4 為 N-R7 且 R3、R4和護(hù)一起可為-(C-R9) 2-N- (C-R9) 3-，其中 R9如下所限定，或
[007；3] (WX%N-R6^
[0074] (ν)χ2 為-C( =0)-，χ3 為 n-r6 和 χ4 為 _c(二 〇)_，
[00對任選地組合，其中χ?為C-R5,且R哺R5-起為-(C-R9)3-，其中R 9如下所限定。
[0076] R9可選自H、F、甲基、乙基、其中一個或多個氨被氣替代的甲基、其中一個或多個氨 被氣替代的乙基，或兩個相鄰基團(tuán)R9可一起形成具有6至24個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)體系，其 可反過來被RW取代，該RW選自H、F、乙基、其中一個或多個氨被氣替代的甲基、其中一個或 多個氨被氣替代的乙基、-χ3-、-xa-xb-、-C (二χ3 ) -xb-、-X%抽、-Xa-xb〇抽、-P0抽2和-P化出，其 中χ3和xb各自獨立地為S或Se。
[0077] 通式(I)的部分的具體實例可W選自式(I-A)至(I-D)
[007引
[0079] 在運些中，式（I-A)和（I-B)是優(yōu)選的。[0080] 式Q-A)的具體實例可W選自下式（I-A-1)至（I-A-8)
[0083] 式（I-B)的具體實例可W選自下式（I-B-1)至（I-B-7)
[0081]
[0082]
[0084]
[0085] 本發(fā)明的自組裝單層還可包含多于一種本發(fā)明的部分或還可包含已知形成自組 裝單層的化合物，例如由Boudinet等人在Organic Elechonics 11 (2010)227-237或由 Μ.Malicki等人在Langmuir2009,25(14) ,7967-7975中公開的化合物。
[0086] 優(yōu)選地，本發(fā)明的自組裝單層可具有(垂直于運樣的層的表面測量）1至10,更優(yōu)選 1至5,甚至更優(yōu)選1至3,和仍然甚至更優(yōu)選1至2個分子層的厚度。最優(yōu)選所述厚度是一個分 子層。
[0087] 所得自組裝單層已被發(fā)現(xiàn)可用于改性金屬或金屬氧化物表面的表面性質(zhì)。運樣的 金屬或金屬氧化物表面可例如是電子器件中的電極。運樣在電子器件中的電極的具體實例 可例如是在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的源電極和漏電極。
[0088] 可用于本發(fā)明中的金屬和金屬氧化物的類型不是特別受限的并且還可包括合金 和金屬的任何共混物，金屬氧化物的任何共混物W及金屬和金屬氧化物的任何共混物。
[0089] 示例性的金屬（其特別適用作電子器件中（特別是有機(jī)電子器件中）的電極)可W 選自金、銀、銅、侶、儀、鈕、銷、鐵及其任何共混物。在運些中，金和銀是特別優(yōu)選的。銀是最 優(yōu)選的。
[0090] 示例性的合金(其特別適用作電子器件中（特別是有機(jī)電子器件中）的電極)包括 不誘鋼（例如，332不誘鋼、316不誘鋼）、金的合金、銀的合金、銅的合金、侶的合金、儀的合 金、鈕的合金、銷的合金、和鐵的合金。
[0091] 示例性的導(dǎo)電金屬氧化物包括氧化銅錫，氣化的氧化錫，氧化錫，氧化鋒及其任何 共混物。
[0092] 因此，本申請還設(shè)及由包含本發(fā)明的部分的自組裝單層覆蓋的金屬或金屬氧化物 表面。術(shù)語"覆蓋"是指至少10%，或20%或30%，或40%，或50%，或60%，或70%或80%或 90 %或95 %或97 %或99%的運樣的金屬或金屬氧化物表面由所述自組裝單層覆蓋。換言 之，金屬或金屬氧化物表面與所述自組裝單層接觸。優(yōu)選所述接觸是直接的物理接觸。不同 地表達(dá)，優(yōu)選的是本發(fā)明的自組裝單層與金屬或金屬氧化物表面直接相鄰。
[0093] 出于本申請的目的，術(shù)語"金屬"也可表示一種或多種金屬和一種或多種金屬氧化 物的共混物，其中一種或多種金屬的含量大于50wt%，相對于所述共混物的總重量。類似 地，術(shù)語"金屬氧化物"也可表示一種或多種金屬和一種或多種金屬氧化物的共混物，其中 一種或多種金屬氧化物的含量大于50wt%，相對于所述共混物的總重量。
[0094] 不希望受理論約束，據(jù)信通式（I)的部分(其包含在所述自組裝單層中）W運樣的 方式取向W使得官能團(tuán)X5靠近金屬或金屬氧化物表面，而剩余的背向金屬或金屬氧化物表 面。據(jù)信運樣的取向?qū)е略诒诚蚪饘倩蚪饘傺趸锉砻娴淖越M裝單層的一側(cè)的改進(jìn)的表面 性質(zhì)，例如改進(jìn)的電荷注入和電荷傳輸。此外，取代基允許控制運樣的自組裝單層的可濕性 和因此有助于其他層在其上沉積。
[00M]此外，本申請還設(shè)及電子器件，優(yōu)選設(shè)及有機(jī)電子器件，包含由本發(fā)明的所述自組 裝單層覆蓋的金屬或金屬氧化物表面。例如，本申請設(shè)及電子器件，優(yōu)選設(shè)及有機(jī)電子器 件，包含由本發(fā)明的自組裝單層覆蓋的金屬或金屬氧化物電極。
[0096] 本發(fā)明的電子器件可例如選自有機(jī)場效應(yīng)晶體管(0FET)、薄膜晶體管(TFT)、集成 電路（1C)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標(biāo)簽、器件或組件、有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、 有機(jī)發(fā)光晶體管(0LET)、平板顯示器、顯示器背光、有機(jī)光伏器件(0PV)、有機(jī)太陽能電池 (0SC)、光電二極管、激光二極管、光電導(dǎo)體、有機(jī)光電探測器(0PD)、電子照相器件、電子照 相記錄器件、有機(jī)存儲器件、傳感器器件、生物傳感器、生物忍片、安全標(biāo)記、安全器件、和用 于探測和識別DNA序列的組件或器件。
[0097] 優(yōu)選所述電子器件選自有機(jī)場效應(yīng)晶體管(0FET)、有機(jī)薄膜晶體管(0TFT)、有機(jī) 發(fā)光二極管(0LED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(0LET)、有機(jī)光伏器件(0PV)、有機(jī)光電探測器(0PD)、 有機(jī)太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管、光電導(dǎo)體和光電探測器。
[0098] 運樣的電子器件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且將在W下使用有機(jī)場效應(yīng)晶體管 (0FET)來闡明。有機(jī)場效應(yīng)晶體管可包含柵電極，絕緣(或柵絕緣體)層，源電極，漏電極和 連接源電極和漏電極的有機(jī)半導(dǎo)體溝道(溝道），其中任意或所有的電極-如果包含金屬或 金屬氧化物或兩者-可與根據(jù)本發(fā)明的自組裝單層接觸。0FET的其他特征是本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的。
[0099] 0FET(其中有機(jī)半導(dǎo)體材料被布置為柵極電介質(zhì)W及漏電極和源電極之間的薄 膜)通常是已知的并且描述在例如US 5,892,244，US 5,998,804和US 6,723,394中。
[0100] 在0FET器件柵中，源電極和漏電極和絕緣層和半導(dǎo)體層可W任意次序布置，條件 是源電極和漏電極通過絕緣層與柵電極分開，柵電極和半導(dǎo)體層均接觸絕緣層，且源電極 和漏電極均接觸半導(dǎo)體層。
[0101 ]根據(jù)本發(fā)明的0FET器件優(yōu)選包含：
[0102] -源電極，
[0103] -漏電極，
[0104] -柵電極，
[0105] -根據(jù)本發(fā)明的自組裝單層，
[0106] -半導(dǎo)體層，
[0107] --個或多個柵絕緣體層，和 [010引-任選地基板，
[0109] 其中至少一個電極包含金屬或金屬氧化物。優(yōu)選包含金屬或金屬氧化物的所述至 少一個電極由自組裝單層覆蓋。
[0110] 0FET器件可W是頂柵器件或底柵器件。0FET器件的合適的結(jié)構(gòu)和制造方法是本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的并且描述在文獻(xiàn)中，例如US2007/0102696A1中。
[0111] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的典型的頂柵0FET的示意圖，其包括提供在基板（1)上的源 (5) 和漏(D)電極(2)，提供在S/D電極上的本發(fā)明通式（I)的部分的自組裝單層(3)，提供在 S/D電極和自組裝單層(3)上的有機(jī)半導(dǎo)體材料的層(4)，提供在有機(jī)半導(dǎo)體層(4)上的作為 柵絕緣體層的介電材料的層（5)，提供在柵絕緣體層（5)上的柵電極(6)，和提供在柵電極 (6) 上的任選的純化或保護(hù)層(7) W使其與可隨后提供的其他層或器件隔開或保護(hù)其不受 環(huán)境影響。源電極和漏電極(2)之間的區(qū)域（由雙箭頭指示)是溝道區(qū)域。
[0112] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的典型的底柵-底部接觸0FET的示意圖，其包括提供在基板 (1)上的柵電極(6)，提供在柵電極(4)上的介電材料的層(5)(柵絕緣體層），提供在柵絕緣 體層(6)上的源(S)和漏化)電極(2)，提供在S/D電極上的本發(fā)明通式(I)部分的自組裝單層 (3)，提供在S/D電極和自組裝單層(3)上的有機(jī)半導(dǎo)體材料的層(4)，和提供在有機(jī)半導(dǎo)體 層(4)上的任選的保護(hù)或純化層(7) W使其與可隨后提供的其他層或器件隔開或保護(hù)其不 受環(huán)境影響。
[0113] 優(yōu)選柵絕緣體層如下來沉積，例如由包含絕緣體材料和一種或多種具有一個或多 個氣原子的溶劑(含氣溶劑）（優(yōu)選全氣溶劑)的制劑通過旋涂，刮刀涂布，繞線棒涂布(wire bar coating),噴涂或浸涂或其他已知的方法。合適的全氣溶劑為例如FC75? (獲自 Acros，目錄編號12380)。其他合適的含氣聚合物和含氣溶劑是本領(lǐng)域中已知的，如例如全 氣聚合物TeflonA:F?1600或2400(來自DuPont)或FluQrOpel?(來自切tonix)或全氣溶 劑FC4 J^MAcros，編號12377)。尤其優(yōu)選的是具有1.0至5.0，非常優(yōu)選1.8至4.0的介電常數(shù) 的有機(jī)介電材料Γ低時才料"），如例如在US 2007/0102696 A1或US7,095,044中所公開的。
[0114] 在安全應(yīng)用中，具有根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的0FET和其它器件，如晶體管或二 極管，可用于RFID標(biāo)簽或安全標(biāo)記W鑒定和防止有價證券如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文 件、執(zhí)照或任何具有貨幣價值的產(chǎn)品如郵票、票券、股票、支票等的偽造。
[0115] 備選地，根據(jù)本發(fā)明的電子器件可為化邸。普通的化邸采用多層結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。發(fā)射 層通常夾在一個或多個電子傳輸和/或空穴傳輸層之間。通過施加電壓，作為載流子的電子 和空穴向發(fā)射層移動，在那里它們的再組合導(dǎo)致包含在發(fā)射層中的發(fā)光團(tuán)（lumophor)單元 的激發(fā)并因此發(fā)光。用于OLm)中的合適的單體、低聚和聚合化合物或材料的選擇、表征W及 加工是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的，參見例如Miiller等人，Synth.Metals，2000，m-112, 31-：M，Alcala，J.Appl.Phys. ,2000,88,7124-7128和其中所引用的文獻(xiàn)。
[0116] 根據(jù)另一種用途，根據(jù)本發(fā)明的材料，特別是顯示出光致發(fā)光性質(zhì)的那些可用作 光源的材料，例如在顯示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science, 1998,279， 835-837中所描述的。
[0117] 本發(fā)明的電子器件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法生產(chǎn)。器件的液體涂布比 真空沉積技術(shù)更令人期望。溶液沉積方法是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于浸 涂、旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滾筒印刷、反向滾 筒印巧IJ、平版膠印、干式平版膠印、柔性版印巧IJ、卷筒紙印巧IJ、噴涂、幕涂、刷涂、狹縫型染料 涂布(slot dye coating)或移印。
[0118] 施加有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)半導(dǎo)體材料和方法可選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且 描述于文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)材料和方法。
[0119] 有機(jī)半導(dǎo)體材料可例如是η-型或P-型有機(jī)半導(dǎo)體，其可W通過真空或氣相沉積來 沉積，或優(yōu)選由溶液沉積。優(yōu)選地，使用具有大于l(T5cmWi的FET遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體材 料。
[0120] 有機(jī)半導(dǎo)體材料例如用作有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的或有機(jī)整流二極管的層元件中 的有源(active)溝道材料。可通過液體涂布沉積W允許環(huán)境加工的有機(jī)半導(dǎo)體材料是優(yōu)選 的。有機(jī)半導(dǎo)體材料優(yōu)選噴涂-，浸涂-，卷繞鍛膜(web)-或旋涂或通過任何液體涂布技術(shù)沉 積。噴墨沉積也是合適的。有機(jī)半導(dǎo)體材料可任選地真空或氣相沉積。
[0121] 半導(dǎo)體溝道也可W是兩種或更多種相同類型的半導(dǎo)體的復(fù)合物(composite)。此 外，P-型溝道材料可例如與η-型材料混合W起到滲雜層的作用。也可使用多層半導(dǎo)體層。例 如半導(dǎo)體接近絕緣體界面可W是本征的和高度滲雜的區(qū)域可額外地被涂覆為緊挨著本征 層。
[0122] 有機(jī)半導(dǎo)體材料可W是單體型化合物(也稱為"小分子"，相對于聚合物或大分子） 或聚合物型化合物，或混合物，分散體或共混物(含有一種或多種選自單體型和聚合物型化 合物之一或兩者的化合物）。
[0123] 在單體型材料的情況下，有機(jī)半導(dǎo)體材料優(yōu)選為共輛芳族分子，并且含有優(yōu)選至 少Ξ個芳族環(huán)。優(yōu)選的單體型有機(jī)半導(dǎo)體材料選自含有5-，6-或7-元芳族環(huán)，更優(yōu)選含有5- 或6-元芳族環(huán)的共輛芳族分子。
[0124] 在運些共輛芳族分子中，芳族環(huán)中的每個任選地含有一個或多個選自Se、Te、P、 Si、B、As、N、0或S(優(yōu)選N、0或S)的雜原子。額外地或備選地，在運些共輛芳族分子中，芳族環(huán) 中的每個任選地被W下取代:烷基、烷氧基、聚烷氧基、燒硫基、酷基、芳基或取代的芳基基 團(tuán)、面素(特別是氣）、氯基、硝基或任選地取代的由-N(R'）（R")表示的仲或叔烷基胺或芳基 胺，其中R'和R"彼此獨立地選自H、任選地取代的烷基基團(tuán)、或任選地取代的芳基、烷氧基或 聚烷氧基基團(tuán)。其中R'和R"是烷基或芳基基團(tuán)，運些是任選地被氣化的。
[0125] 在運些共輛芳族分子中，芳族環(huán)任選地稠合或任選地通過共輛連接基團(tuán)彼此連 接，該共輛連接基團(tuán)例如-C(t1)=C(t2)-、-C三C-、-N(r'）-、-N = N-、-C(R"'）=N-、-N = C (護(hù)'）-，其中Τ哺Τ2彼此獨立地選自H、Cl、F、-CN或Cl-Clo烷基基團(tuán)，優(yōu)選Cl-C4烷基基團(tuán)；R"' 選自Η，任選地取代的C1-C20烷基基團(tuán)或任選地取代的C4-C30芳基基團(tuán)。其中R'"是烷基或芳 基基團(tuán)，運些可任選地被氣化。
[0126] 可用于本發(fā)明的其他優(yōu)選的有機(jī)半導(dǎo)體材料包括化合物，低聚物和化合物的衍生 物，它們選自共輛控聚合物例如多并苯，聚亞苯基，聚（對苯乙烘）（poly (phenyl ene vinylene))，聚巧，包括那些共輛控聚合物的低聚物;稠合芳族控例如并四苯，.篇，并五苯， 巧，巧，六苯并苯，或運些的可溶的、取代的衍生物;低聚型對位取代的亞苯基例如對四聯(lián)苯 (P-4P)，對五聯(lián)苯(P-5P)，對六聯(lián)苯(P-6P)，或運些的可溶的取代的衍生物;共輛雜環(huán)狀聚 合物例如聚（3-取代的嚷吩），聚（3，4-雙取代的嚷吩），任選地取代的聚嚷吩并[2，3-b]嚷 吩，任選地取代的聚嚷吩并[3,2-b]嚷吩，聚（3-取代的砸吩），聚苯并嚷吩，聚異硫巧 (polyisothianapthene)，聚(N-取代的化咯），聚（3-取代的化咯），聚（3,4-雙取代的化咯）， 聚巧喃，聚化晚，聚-l，3,4-嗯二挫，聚異硫巧，聚(N-取代的苯胺），聚（2-取代的苯胺），聚 (3-取代的苯胺），聚(2,3-雙取代的苯胺），聚奧，聚巧;化挫嘟化合物;聚砸吩;聚苯并巧喃； 聚嗎I噪；聚化嗦;聯(lián)苯胺化合物;巧化合物;Ξ嗦;取代的金屬-或不含金屬的化吩，獻(xiàn)菁，氣 代獻(xiàn)菁，糞獻(xiàn)菁或氣代糞獻(xiàn)菁;C60和C70富勒締;N，N'-二烷基，取代的二烷基，二芳基或取代 的二芳基-1，4,5,8-糞四簇酸二酷亞胺和氣代衍生物;N，N'-二烷基，取代的二烷基，二芳基 或取代的二芳基3，4，9，10-巧四簇酸二酷亞胺;紅菲咯嘟；聯(lián)苯釀；1，3，4-嗯二挫；11，11， 12，12-四氯基糞并-2,6-釀二甲燒;曰，曰'雙（二嚷吩并[3,2-62'，3'-(1]嚷吩）；2,8-二烷基， 取代的二烷基，二芳基或二烘基蔥并二嚷吩(ant虹adithiophene); 2,2 '-二苯并[1,2-b:4， 5-b']二嚷吩。優(yōu)選的化合物是來自上列的那些及其衍生物(其可溶于有機(jī)溶劑）。
[0127] 尤其優(yōu)選的有機(jī)半導(dǎo)體材料選自包含一種或多種重復(fù)單元的聚合物和共聚物，該 重復(fù)單元選自嚷吩-2，5-二基，3-取代的嚷吩-2，5-二基，砸吩-2，5-二基，3-取代的砸吩-2， 5-二基，任選地取代的嚷吩并[2，3-b ]嚷吩-2，5-二基，任選地取代的嚷吩并[3，2-b ]嚷吩- 2，5-二基，任選地取代的2，2 ' -雙嚷吩-5，5 ' -二基，任選地取代的2，2 ' -雙砸吩-5，5 ' -二基。
[0128] 其他優(yōu)選的有機(jī)半導(dǎo)體材料選自取代的低聚并苯(oligoacene)例如并五苯，并四 苯或蔥，或其雜環(huán)狀衍生物，如6,13-雙(Ξ烷基甲娃烷基乙烘基)并五苯或5,11-雙(Ξ烷基 甲娃烷基乙烘基)蔥并二嚷吩，如例如US 6,690,029，W0 2005/055248 A1或US 7,385,221 中所公開的。
[0129] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，電子器件的有機(jī)半導(dǎo)體層包含一種或多種有機(jī) 粘合劑W調(diào)節(jié)流變學(xué)性質(zhì)，如例如W0 2005/055248 A1中所述，特別是有機(jī)粘合劑，其具有 在1，OOOHz下3.3或更小的低介電常數(shù)，ε。
[0130] 粘合劑選自例如聚（α-甲基苯乙締）、聚乙締基肉桂酸醋、聚（4-乙締基聯(lián)苯)或聚 (4-甲基苯乙締、或其共混物。粘合劑也可W是半導(dǎo)體粘合劑，其選自例如聚芳基胺、聚巧、 聚嚷吩、聚螺雙巧、取代的聚對苯乙烘、聚巧挫或聚巧，或其共聚物。
[0131] 優(yōu)選的用于本發(fā)明的介電材料優(yōu)選包含具有在1000化為1.5至3.3的低介電常數(shù) 的材料。運樣的材料的實例為商購自Asahi Glass的Cytop? 809Μ。
[0132] 根據(jù)本發(fā)明的晶體管器件也可W是包含p-型半導(dǎo)體溝道和η-型半導(dǎo)體溝道兩者 的互補的有機(jī)薄膜晶體管(CTFT)。
[0133] 本發(fā)明的自組裝單層不僅可用于有機(jī)場效應(yīng)晶體管，而且也可用于任何包含金屬 電極或金屬氧化物電極的有機(jī)電子器件，如例如有機(jī)發(fā)光器件(0LED)或有機(jī)光伏(0PV)器 件。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地作出所需的改變W便將其用于有機(jī)電子器件中。
[0134] 例如，本發(fā)明也可應(yīng)用于有機(jī)光伏器件中（如例如在體異質(zhì)結(jié)（BHJ)太陽能電池 中）的電極。有機(jī)光伏器件可具有由文獻(xiàn)[參見例如Waldauf等人，Appl. Phys丄ett. 89， 233517(2006)]已知的任何類型。
[0135] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的有機(jī)光伏器件包含：
[0136] -低功函數(shù)電極（例如金屬，例如侶），和高功函數(shù)電極（例如氧化銅錫，經(jīng)常稱作 "口爐），其中一個是透明的，
[0137] -包含空穴傳輸材料和電子傳輸材料的層(也稱為"有源層"），優(yōu)選選自有機(jī)半導(dǎo) 體材料，位于低功函數(shù)電極和高功函數(shù)電極之間；有源層可例如作為雙層或兩個不同的層 或P-型和η-型半導(dǎo)體的共混物或混合物而存在，形成體異質(zhì)結(jié)（BHJ)(參見例如Coakley， K.Μ.和McGehee，M.D.Qi em.Mater.2004,16,4533),
[0138] -在低功函數(shù)電極面對有源層的一側(cè)的任選的涂層(例如LiF)，W提供用于電子的 歐姆接觸，
[0139] 其中至少一個電極，優(yōu)選高功函數(shù)電極，用根據(jù)本發(fā)明的自組裝單層覆蓋。
[0140] 另一根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的有機(jī)光伏器件是倒置式有機(jī)光伏器件，其包含：
[0141] -低功函數(shù)電極(例如金屬，例如金），和高功函數(shù)電極(例如IT0)，其中一個是透明 的，
[0142] -層(也稱為"有源層"），包含空穴傳輸材料和電子傳輸材料，優(yōu)選選自有機(jī)半導(dǎo)體 材料，位于低功函數(shù)電極和高功函數(shù)電極之間；有源層可例如作為雙層或兩個不同的層或 P-型和η-型半導(dǎo)體的共混物或混合物存在，形成B町，
[0143] -在高功函數(shù)電極面對有源層的一側(cè)的任選的涂層（例如Ti0x)，W提供用于空穴 的歐姆接觸，
[0144] 其中至少一個電極，優(yōu)選高功函數(shù)電極，用根據(jù)本發(fā)明的自組裝單層覆蓋。
[0145] 因此，在本發(fā)明的有機(jī)光伏器件中，優(yōu)選至少一個電極，優(yōu)選高功函數(shù)電極，在面 對有源層的其表面上，用包含根據(jù)本發(fā)明的部分的層覆蓋。所述層有利地通過如上下文所 述的根據(jù)本發(fā)明的方法來施加。
[0146] 根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)光伏器件典型地包含P-型（電子給體)半導(dǎo)體和η-型（電子受 體）半導(dǎo)體。Ρ-型半導(dǎo)體例如聚合物如聚（3-烷基-嚷吩ΚΡ3ΑΤ)，優(yōu)選聚（3-己基嚷吩） (Ρ3ΗΤ)，或備選地是選自如上所列的優(yōu)選的聚合物型和單體型有機(jī)半導(dǎo)體材料的另一種。 η-型半導(dǎo)體可W是無機(jī)材料例如氧化鋒或砸化儒，或有機(jī)材料例如富勒締衍生物，例如(6， 6)-苯基-下酸甲醋衍生的橋亞甲基C60富勒締，也稱作"PCBM"或乂60PCBM"，如例如公開于 G.化，J.Gao, J.C.Hummelen，F(xiàn).Wudl，Α. J.Heeger，Science 1995,第270卷，第1789頁及其后 內(nèi)容并且具有如下所示的結(jié)構(gòu)，或與例如C70富勒締基團(tuán)（CwPCBM)結(jié)構(gòu)類似的化合物，或聚 合物（參見例如 Coakley，K.M.和 McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16,4533)。
[0147]
[014 引
[0149]優(yōu)選的該類型的材料是聚合物（如P3HT)或選自W上所列的組的另一種聚合物與 C60或C70富勒締或改性的富勒締如PCBM的共混物或混合物。優(yōu)選地，聚合物：富勒締的比例 為2:1至1:2( W重量計），更優(yōu)選1.2:1至1:1.2( W重量計），最優(yōu)選1:1( W重量計）。對于經(jīng) 共混的混合物，任選的退火步驟對于最優(yōu)化共混物形態(tài)和因此有機(jī)光伏器件性能可W是必 須的。
[0150] 本發(fā)明的自組裝單層可通過將包含式（I)的部分的化合物(在W下表示為"前體化 合物"）施加到金屬表面或金屬氧化物表面(其支撐在基板上)來制備。優(yōu)選地，在所述前體 化合物中，Ri和-若存在-R6彼此獨立地選自H、F、甲基、乙基、其中一個或多個氨被氣替代的 甲基、其中一個或多個氨被氣替代的乙基、和-(C^C)a-(Ari)b-(CsC)c-(R8)d-X5-H，其中 Arl、R8、χ5、a、b、c和d如上所限定，條件是如果X3為N-R6，則R哺R 6不都是-(C三C)a-(Arl)b-(C 三 。
[0151] 備選地，所述前體化合物還可包含兩個部分，即由-(C^C)a-(Ari)b-(CsC)c- (R8)d-S-S-(R8)d-(C 三 C)c-(Ari)b-(C 三 C)a-(其中ΑΛκ8，Χ日，a，b，c和d如上所限定)連接的式 (I)的第一和第二部分。運意味著在第一部分上的Ri可連接至在第二部分上的Ri，或在第一 部分上的Ri可連接至在第二部分上的R6，在第一部分上的R6可連接至在包含式（I)的兩個部 分的運樣的前體化合物的第二部分上的R6。
[0152] 因此，本發(fā)明的方法提供了在金屬表面或金屬氧化物表面上制備自組裝單層的方 法，W及最終生產(chǎn)包含運樣的自組裝單層的電子器件，優(yōu)選有機(jī)電子器件的方法，所述方法 包括W下步驟：
[0153] (a)提供金屬表面或金屬氧化物表面，和
[0154] (C)將一種或多種如上所限定的前體化合物施加到所述金屬表面或金屬氧化物表 面上，
[0155] 由此在所述金屬表面或金屬氧化物表面上獲得根據(jù)本發(fā)明的自組裝單層。
[0156] 步驟(a)的金屬表面或金屬氧化物表面可W是電極的表面。在有機(jī)場效應(yīng)晶體管 中，所述電極可例如是源電極或漏電極或兩者。優(yōu)選地，運樣的電極提供在支撐層上。合適 的支撐層或基板的實例(如它們可W在電子器件的情況下提及)在W下給出。
[0157] W上限定的前體化合物可通過真空或氣相沉積方法或通過液體涂布方法施加至 金屬表面或金屬氧化物表面上。示例性的沉積方法包括物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積 (CVD)、升華或液體涂布方法。液體涂布方法是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是溶劑基液體涂布方法。
[0158] 在溶劑基液體涂布中，將制劑(其包含W上限定的前體化合物和溶劑)沉積到金屬 表面或金屬氧化物表面上。任選地，在沉積后，溶劑可至少部分蒸發(fā)。優(yōu)選的溶劑基液體涂 布方法包括但不限于、浸涂、旋涂、噴墨印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂布、滾筒印刷、反 向-滾筒印刷、平版膠印、柔性版印刷、凹版印刷、卷筒紙印刷、噴涂、刷涂和移印。
[0159] 在下文中，將W上限定的前體化合物施加至電極W獲得本發(fā)明的自組裝單層的步 驟也可稱作"SAM處理"。
[0160] 用于W上方法的步驟(a)的合適的溶劑可選自醇、酸、酬、芳族控和任意運些的任 意混合物。合適的醇可例如選自甲醇、乙醇、異丙醇和正丙醇。合適的酸可具有線性或環(huán)狀 結(jié)構(gòu)并且可例如選自二乙酸、四氨巧喃(THF)、下基苯基酸、甲基乙基酸和4-甲基苯甲酸。合 適的酬可例如選自丙酬，2-庚酬和環(huán)己酬。合適的芳族控可例如選自甲苯、均Ξ甲苯、鄰二 甲苯、間二甲苯、對二甲苯、環(huán)己基苯和面化芳族控。運樣的面化芳族控的實例是氯苯、二氯 苯和二氯苯W及任意運些的任意混合物。
[0161 ] 優(yōu)選地，W上限定的前體化合物WO.Olwt%至lOwt%，優(yōu)選O.Olwt%至5wt%，和 最優(yōu)選0.05wt%至2wt%存在于制劑或溶液中，其中wt%相對于制劑或溶液的總重量計。 [0162]金屬或金屬氧化物可通過任何常規(guī)的方法施加至基板上。該方法可例如選自真空 沉積、氣相沉積和液體涂布。示例性的沉積方法包括物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積 (CVD)、升華或液體涂布方法。運樣的方法形成本領(lǐng)域常識的一部分并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的。
[0163 ]在SAM處理（即形成自組裝單層)之前，金屬或金屬氧化物表面優(yōu)選經(jīng)受清洗步驟。 優(yōu)選的清洗步驟包括用酸或酸的共混物酸性清洗，所述酸為有機(jī)或無機(jī)酸。合適的酸的實 例為乙酸，巧樣酸或鹽酸。備選地，金屬或金屬氧化物表面可經(jīng)受等離子體處理步驟。
[0164] 在優(yōu)選的實施方式中，清洗步驟和SAM處理結(jié)合成單一步驟。例如，該結(jié)合的步驟 可通過將根據(jù)本發(fā)明的制劑施加至金屬或金屬氧化物表面上來進(jìn)行，所述制劑包含如上所 限定的前體化合物和如上所限定的酸。
[0165] 備選地，清洗步驟和SAM處理可在兩個分開的步驟中順序進(jìn)行。
[0166] 浸泡時間（soaking time)，即其中將制劑施加到金屬或金屬氧化物表面上的時 間，優(yōu)選至少5s和至多72h。
[0167] 在本發(fā)明的電子器件(優(yōu)選有機(jī)電子器件）的其他層的制備中，標(biāo)準(zhǔn)方法可用于沉 積多種如上所述的層和材料。
[0168] 優(yōu)選地，在本發(fā)明電子器件的制備中單獨功能層(例如有機(jī)半導(dǎo)體層或絕緣體層） 的沉積是使用溶液加工技術(shù)來進(jìn)行。運可W例如通過將制劑(優(yōu)選溶液，包含有機(jī)半導(dǎo)體材 料或介電材料并進(jìn)一步包含一種或多種有機(jī)溶劑)施加到先前沉積的層上，接著蒸發(fā)溶劑。 優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于，浸涂，旋涂，噴墨印刷，凸版印刷，絲網(wǎng)印刷，刮刀涂布，滾筒 印刷，反向-滾筒印刷，平版膠印，柔性版印刷，卷筒紙印刷，噴涂，刷涂，或移印。非常優(yōu)選的 溶液沉積技術(shù)是旋涂，柔性版印刷和噴墨印刷。
[0169] 在根據(jù)本發(fā)明的0FET器件中，用于柵絕緣體層的介電材料優(yōu)選有機(jī)材料。優(yōu)選的 是介電層是溶液涂布的，運允許環(huán)境加工，但是也可W通過多種真空沉積技術(shù)沉積。當(dāng)介電 層被圖案化時，其可起到中間層絕緣的作用或充當(dāng)用于0FET的柵絕緣體。優(yōu)選的沉積技術(shù) 包括但不限于，浸涂，旋涂，噴墨印刷，凸版印刷，絲網(wǎng)印刷，刮刀涂布，滾筒印刷，反向-滾筒 印刷，平版膠印，柔性版印刷，卷筒紙印刷，噴涂，刷涂或移印。噴墨印刷是特別是優(yōu)選的，由 于其允許制備高分辨率層和器件。任選地，介電材料可W是交聯(lián)或固化W實現(xiàn)更好的耐溶 劑性和/或結(jié)構(gòu)完整性和/或改善圖案化(光刻法）。優(yōu)選的柵絕緣體是將低介電常數(shù)界面提 供至有機(jī)半導(dǎo)體的那些。
[0170] 合適的溶劑選自包括但不限于W下的溶劑:控溶劑、芳族溶劑、脂環(huán)族環(huán)狀酸、環(huán) 狀酸、乙酸醋、醋、內(nèi)醋、酬、酷胺、環(huán)狀碳酸醋或上述的多組分混合物。優(yōu)選的溶劑的實例包 括環(huán)己酬、均Ξ甲苯、二甲苯、2-庚酬、甲苯、四氨巧喃、MEK(甲基乙基酬）、MAK(2-庚酬）、環(huán) 己酬、4-甲基苯甲酸、下基-苯基酸和環(huán)己基苯，非常優(yōu)選MAK、下基苯基酸或環(huán)己基苯。
[0171] 各個功能材料（有機(jī)半導(dǎo)體材料或柵介電材料）在制劑中的總濃度優(yōu)選0.1至 30wt %，優(yōu)選0.1至5wt %，相對于制劑（即功能材料和溶劑）的總重量計。特別地，具有高沸 點的有機(jī)酬溶劑有利地用于用于噴墨和柔性版印刷的溶液中。
[0172] 當(dāng)旋涂用作沉積方法時，0SC或介電材料W例如1000至2000rpm旋涂持續(xù)例如30秒 的時間段W得到具有0.5至1.5皿的典型的層厚的層。在旋涂后，膜可W升高的溫度加熱W 除去所有殘余揮發(fā)性溶劑。
[017引任選地，介電材料層在暴露于福射后退火，例如在70°C至130°C的溫度，例如持續(xù)1 至30分鐘，優(yōu)選1至10分鐘的時間段。在升高的溫度下的退火步驟可用于完成通過使介電材 料的可交聯(lián)基團(tuán)暴露于光福射而誘導(dǎo)的交聯(lián)反應(yīng)。
[0174] 上下文所述的所有加工步驟可使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的 已知的技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備來進(jìn)行。例如，在光致福射步驟中，可W使用商購的UV燈和光掩模， 并且退火步驟可W在爐中或在熱板上進(jìn)行。
[0175] 在根據(jù)本發(fā)明的電子器件中功能層(有機(jī)半導(dǎo)體層或介電層）的厚度優(yōu)選Inm(在 單層的情況下）至10皿，非常優(yōu)選Inm至1皿，最優(yōu)選5nm至500nm。
[0176] 各種基板可用于制造有機(jī)電子器件，例如娃片，玻璃或塑料，塑料材料是優(yōu)選的， 實例包括醇酸樹脂、締丙基醋、苯并環(huán)下締、下二締-苯乙締、纖維素、乙酸纖維素、環(huán)氧化 物、環(huán)氧聚合物、乙締-氯Ξ氣乙締、乙締-四-氣乙締、玻璃纖維增強(qiáng)的塑料、氣碳聚合物、六 氣丙締偏二氣乙締共聚物、高密度聚乙締、聚對二甲苯、聚酷胺、聚酷亞胺、芳香聚酷胺 (polyaramid)、聚二甲基硅氧烷、聚酸諷、聚-乙締、聚糞二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸乙 二醇醋、聚酬、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締、聚苯乙締、聚諷、聚四氣乙締、聚氨醋、聚氯乙締、 娃酬橡膠、和娃酬。
[0177] 優(yōu)選的基板材料是聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚酷亞胺、和聚糞二甲酸乙二醇醋。該 基板可W是任何塑料材料，用上述材料涂布的金屬或玻璃。該基板應(yīng)優(yōu)選是均勻的W保證 良好的圖案定義。該基板也可W是通過擠出，拉伸，摩擦或通過光化學(xué)技術(shù)均勻預(yù)配向W誘 導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體取向W便增強(qiáng)載流子遷移率。
[0178] 優(yōu)選的用于制造根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電子器件的方法包括W下步驟：
[0179] (a)沉積金屬或金屬氧化物W在基板上形成源電極和漏電極，
[0180] (b)任選地清洗所述源電極和所述漏電極的表面;和
[0181] (C)將一種或多種如上所限定的前體化合物施加到所述源電極和所述漏電極上， 由此在所述源電極和所述漏電極上獲得自組裝單層；
[0182] (d)將有機(jī)半導(dǎo)體材料沉積到源電極和漏電極和自組裝單層上，由此形成有機(jī)半 導(dǎo)體層。
[0183] 任選地，步驟(b)和(C)可W結(jié)合到單一步驟。
[0184] 任選地在步驟(C)中，施加一種或多種如上所限定的前體化合物，可接著至少部分 除去任何存在的溶劑或使自組裝單層退火或進(jìn)行上述兩者。
[0185] 任選地在步驟(d)中，沉積有機(jī)半導(dǎo)體材料，可接著至少除去任何存在的溶劑或使 有機(jī)半導(dǎo)體材料退火或進(jìn)行上述兩者。
[0186] 除了 W上步驟(a)至(d)之外，用于制造根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電子器件的方法可進(jìn)一 步包括W下步驟：
[0187] (e)將柵絕緣體材料沉積到所述有機(jī)半導(dǎo)體層上，由此形成柵絕緣體層；
[0188] (f)將柵電極沉積到所述柵絕緣體層上;和
[0189] (g)任選地將純化層沉積到所述柵電極上。
[0190] 為了制備頂柵晶體管，源電極和漏電極通常施加至如上所限定的基板上，接著在 其上沉積根據(jù)本發(fā)明的自組裝單層。柵絕緣體然后可施加至有機(jī)半導(dǎo)體層上，在其上反之 可W沉積柵電極。
[0191] 為了制備底柵晶體管，通常將柵電極施加至基板上。柵絕緣體層然后所述柵電極 頂部形成。然后將源電極和漏電極施加至柵絕緣體上，接著在其上沉積根據(jù)本發(fā)明的自組 裝單層。
[0192] 取決于待制造的電子器件的類型和各自的構(gòu)造(architecture),可改變用于制造 有機(jī)電子器件的上述方法，例如通過包括額外層的形成，該額外層不同于包括在任意上述 步驟(a)至(g)中的層。
[0193] 也可沒有困難地調(diào)整加工條件W考慮到用于生產(chǎn)期望的電子器件的具體材料的 性質(zhì)。
[0194] 除非上下文另有明確說明，本文所用的本文中的術(shù)語的復(fù)數(shù)形式將被理解為包括 單數(shù)形式，并且反之亦然。
[01M]貫穿本申請的說明書和權(quán)利要求書，措辭"包含(comprise)"和"含有及該詞的 變形例如"包含著（comprising)"和"包括(comprises)"指的是"包括但不限于"，并不旨在 (W及不)排除其它組分。
[0196] 將理解的是可W對前述本發(fā)明的實施方案做出更改，而仍然落入本發(fā)明的范圍 內(nèi)。除非另有說明，公開在本說明書的每個特征可由起到相同、等同或類似作用的備選特征 所替代。因此，除非另有說明，所公開的每個特征只是上位系列的等同或類似特征的一個例 子。
[0197] 在本說明書中公開的所有特征可W任何組合結(jié)合，除了其中至少一些運樣的特征 和/或步驟是互相排斥的組合之外。特別地，本發(fā)明的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的所有方面且 可W任何組合使用。同樣地，非必要的組合中描述的特征可單獨使用(不W組合形式）。
[0198] 在上下文中，除非另有說明，百分比是重量百分比并且溫度是W攝氏度給出。介電 常數(shù)ε("介電常數(shù)"）的值指的是在2(TC和1,000Hz獲取的值。
[0199] 實施例
[0200] 本發(fā)明的優(yōu)點進(jìn)一步由W下的非限制性實施例來說明。
[0201 ] 如果沒有另外指示，起始材料購自商業(yè)來源，例如A1化ich化emicals。
[0202]實施例1-合成 [020；3]步驟 a
[0204]
[0205] 向25ml的脫氣的DMF(氮氣流;大約2小時）中添加4-氯-1，8-糞二甲酸酢1 (1.17g， 5.00111111〇1，1.0069)和硫化鋼(780111旨，10.0111111〇1，2.0069)并且在室溫攬拌16小時。該溶液變 為深紫色。在反應(yīng)完成后，添加100ml水并用濃鹽酸酸化直到溶液變成無色。可觀察到黃色 沉淀的形成。通過過濾收集固體并用蒸饋水清洗。1.05g(92%粗產(chǎn)率)黃色固體2作為粗產(chǎn) 物收集。由于差的溶解性，在后續(xù)合成中，在沒有進(jìn)一步純化的情況下使用粗產(chǎn)物。額外地 由于缺乏溶解性，不能獲得令人滿意的匪R波譜。經(jīng)由質(zhì)譜法進(jìn)行表征?？捎^察到摩爾峰 (molar peak)W及匹配的（suiting)分子片段。在質(zhì)譜中不能觀察到值得提的雜質(zhì)。
[0206] EI-MS: m/z = 230.0 (分子;打 2H803S ;計算得：230.0)
[0207] 186.0(片段 l(C〇2 的損失 hCsHiiOS;計算得 186.0)
[020引 158.0(片段 2(片段 l-C0);Cs 化 iS;計算得 158.0)
[0209] IR(固體，[cm-i]):3084(w，寬）；1766(s);1731(vs);1585(s);1565(s);1328(s); 1297(s);1223(s);1017(vs);774(s);745(s);417(s)。
[0210] 步驟 b
[0211]
[0212]向40ml脫氣的（氮氣流;大約2小時）乙醇(99%純）中添加粗制4-硫代-1，8-糞二甲 酸酢2(469mg，2. OOmmol，1. OOeq)和正辛基胺（0.5ml，387mg，3. OOmmol，1.50eq)。反應(yīng)混合 物的顏色改變?yōu)榧t澄色并最終變?yōu)樯钭仙?。然后反?yīng)混合物在回流和氮氣氣氛下攬拌16小 時。在反應(yīng)完成后，將燒瓶冷卻至室溫。通過過濾收集黃色沉淀，用乙醇清洗并在真空下干 燥W產(chǎn)生162mg(23%)純產(chǎn)物3a(黃色固體）。
[。別引 iH-NMR(300MHz;CDCl3):8.63-8.58(m，2H);8.35(d，3JH-H=7.7Hz，lH);7.77-7.71 (m，lH);7.44(d，3JH-H=7.1Hz，lH);4.12-4.17(m，2H);1.71-1.61(m，2H7);1.35-1.20(m， IIH，脂族 H+S-H);0.82-0.78(m，3H)。
[0^4] Uc-NMR(75MHz;CDCl3):163.7;163.6;139.4;132.0;130.9;130.8);130.6;130.5; 128.9；127.9；123.6；122.6)；40.7；31.8；29.3；29.2；28.1；27.2；22.7；14. lo
[0215] IR(固體；[cm_i]):2922(w，寬）；2853(w);1696(m);1652(s);1585(m);1342(s); 1231(m)；779(m)；750(m)〇
[0216] 備選的胺允許在環(huán)氮原子處引入不同的基團(tuán)，如下所示。
[0217]
[021引向40ml脫氣的（氮氣流;大約2小時）乙醇(99 %純）中添加粗制4-硫代-1，8-糞二甲 酸酢2(460mg，2. OOmmol，1. OOeq)和2-乙基己基胺（0.8ml，387mg，3. OOmmol，1.50eq)。反應(yīng) 混合物的顏色立即變?yōu)樯钭仙?。反?yīng)混合物然后在回流和氮氣氣氛下攬拌16小時。在反應(yīng) 完成后，將燒瓶冷卻至室溫。通過過濾收集黃色沉淀，用乙醇清洗并在真空下干燥W產(chǎn)生作 為黃色固體的248mg(36% )純產(chǎn)物3b。
[0^9] iH-NMR(300MHz;CDCl3):8.62(d，3JH-H=1.3Hz，lH);8.60(d，3JH-H = 2.9Hz，lH); 8.36(d，3JH-H = 7.7Hz，lH);7.77-7.72(m，lH);7.45(d，3JH-H = 7.7Hz，lH);4.11-3.98(m， 2H);1.91-1.83(m，IH);1.47(bs，lH);l.35-1.18(m，8H);0.89-0.76(m，6H)。
[0220] Uc-NMR(75MHz;CDCl3):164.1;164.0;139.4;132.1;130.9;130.8;130.5;128.9; 127.9；123.6；122.6；44.3；38.0；30.8；28.7；24.1；23.1；14.1；10.7〇
[0221] IR(固體；[cm-i]):2926(w，寬）；2858(w);1700(m);1657(s);1585(m);1341(m); 1229(m)；780(m)；749(m)〇
[0222] 實施例 2-jul-S-S-Jul 的合成
[0223]
[0224] 將久洛尼定氨漠酸鹽4(6.35g，25. Ommol，1. OOeq)和硫氯酸錠(3.81g，50 . Ommol， 2.OOeq)溶解于冰乙酸中并冷卻至10-15°C。保持該溫度，在20分鐘的時間段逐滴添加在5ml 冰乙酸中的漠（1.3ml，4.00g,25.Ommol，1 .OOeq)。將反應(yīng)混合物傾倒入800ml水中，于是形 成白色沉淀。通過過濾收集固體，用水清洗并在真空下干燥。從乙醇再結(jié)晶白色固體W產(chǎn)生 作為白色針狀物的3.90g(67% )純產(chǎn)物5。
[0225] 1h-NMR(300MHz; CDC13): 6.98(S，2H); 3.20(t，3JH-H= 5.6Hz，4H); 2.72(t，3JH-H= 6.4Hz，4H);2.02-1.93(m，4H)。
[0。引步驟b
[0227]
[022引將久洛尼定硫氯酸醋5(3.90邑，16.911111101，1.0069)沉積在圓底燒瓶中。將3.80邑氨 氧化鐘(過量)溶解于40ml預(yù)加熱的乙醇(大約50°C)中。將溫?zé)岬娜芤簝A倒至圓底燒瓶中并 在環(huán)境條件下攬拌16小時?？蒞看出所提供的（furnished)固體溶解，后續(xù)接著是形成褐色 沉淀。通過過濾收集固體，用乙醇清洗并在真空下干燥。粗產(chǎn)物用快速柱色譜法(硅膠;石油 酸:乙酸乙醋10:1)純化，產(chǎn)生1.99g (58 %)作為純產(chǎn)物6的紅色、結(jié)晶固體。
[0229] 1h-NMR(300MHz; CDC13): 6.92(S，4H); 3.17(t，3JH-H= 5.細(xì)Z，細(xì)）；2.70(t，3JH-H= 6.5Hz，8H);2.02-1.94(m，8H)。
[0230] Uc-NMR(75MHz;CDCl3):143.5;132.3;122.2;121.6;49.9;27.6;21.8。
[023。 EI-MS:m/z = 408.2(分子;C24H28N2S2;計算得408.2)
[0232] 204.1 (片段 1 (單體）；Cl抽 14NS;計算得:204.1)
[02削實施例3-合成
[0234]
[023引 1，8-糞二甲酸酢7(1. OOg，5. OOmmol，1. OOeq)和4-氨基苯硫酪（688mg，5.50mmol， l.lOeq)溶解于20ml化晚中并加熱至回流(12(TC)持續(xù)16小時。反應(yīng)混合物首先變?yōu)辄S色溶 液。伴隨著增加的反應(yīng)時間，形成黃色沉淀。在反應(yīng)完成后，在真空下除去溶劑。粗產(chǎn)物經(jīng)由 快速柱色譜法(硅膠;2x大約10cm)純化。作為洗脫液的乙酸乙醋產(chǎn)生少量不純的產(chǎn)物級分。 先前洗涂的柱子的萃取產(chǎn)生1.34g(87%)作為白色固體的純產(chǎn)物8。
[0236] 1h-醒R(300MHz ;DMS0): 8.51 (d，3JH-H = 2.3Hz，2H); 8.49(d，3JH-H= 1.4Hz，2H); 7.96-7.91(m，2H);7.73(d，3JH-H=8.6Hz，2H);7.46(d，3JH-H=8.細(xì)z，2H)。
[0237] EI-MS :m/z = 305.1 (分子;打姐 11NO2S;計算得:305.1)
[023引 608.1 (二硫化物-二聚物;C36出2化化S2;計算得:608.1)
[0239] IR(固體，[cm-i]): 1699(m); 1660(m); 1584(m); 1492(m); 1371(m); 1350(m); 1234 (m)；1187(m)；1095(m)；1016(m)；810(s)；780(vs)；538(m)；513(m)；428(m)〇
[0240] 實施例4-晶體管制造和性能測量
[0241 ]在玻璃基板上制備具有50μπι的溝道寬度和ΙΟΟΟμπι的溝道長度的底部接觸-頂柵晶 體管(參見圖3,用于示意性表示KAg電極通過熱蒸發(fā)，使用具有蔭罩的橫向結(jié)構(gòu)沉積在玻 璃基板上。然后將所得結(jié)構(gòu)浸沒在化合物6在氯苯中的ImmoVl溶液中，由此在Ag表面上形 成包含化^5的自組裝單層。隨后η-型半導(dǎo)體(Activink? N2200[P(NDI20D-T2) ])，Polyera Corporation，Skokie，111.，USA)在其上由Iwt%氯苯溶液旋涂并且100°C退火180s。然后介 電層通過旋涂非晶態(tài)含氣聚合物（CYT0P?，ASAHI GLASS COMPANY)形成并在100°C退火 300s。所有旋涂步驟是在手套箱中在氮氣氣氛下進(jìn)行。最終Ag柵電極通過熱蒸發(fā)沉積到介 電層上。
[0242]
[0243] 各個層的厚度用Dektak表面光度儀測定，具有W下結(jié)果：
[0244] 表 1
[0245]
[0246] 晶體管傳輸和輸出測量使用Agilent參數(shù)分析儀在環(huán)境氣氛中進(jìn)行。傳輸特性如 圖4中所示。表2示出了各自的遷移率，通態(tài)(on)-與斷態(tài)(off)-電流的比率，闊值電壓W及 Ag-源電極和漏電極浸沒在實施例1的化合物的溶液中的時間。
[0247] 表 2
[024引
[0249]結(jié)果清楚地顯示出本發(fā)明的優(yōu)點。與包含未經(jīng)處理的Ag源電極和漏電極的器件相 比，包含根據(jù)本發(fā)明的自組裝單層的器件令人驚奇地顯示出關(guān)于在給定電壓下增加的電流 的改善非常多的性質(zhì)，通態(tài)-電流與斷態(tài)-電流的改善的比率W及較低的闊值電壓。
[0250] 實施例5-功函數(shù)和接觸角
[0251] 為了量化本發(fā)明的部分的效率，與前體化合物節(jié)硫醇（C姐5-C此-細(xì))和4-甲氧基- 曰-甲苯硫醇相比，測試了 Au表面的各個功函數(shù)(WF)和前體化合物6(化1-S-S-化1)的接觸 角。結(jié)果在表3中給出。
[0巧2] 表3
[0 巧 3]
[0254] 顯示出的是化合物6(根據(jù)本發(fā)明的前體化合物)使功函數(shù)偏移并且對接觸角也有 顯著的影響。因此，如化1-SH所證實的，本申請的化合物可給出與如節(jié)硫醇和4-甲氧基-α- 甲苯硫醇的數(shù)據(jù)所證實的常規(guī)的化合物對功函數(shù)和可濕性的影響的不同的組合。基于運些 數(shù)據(jù)，期望的是本發(fā)明的前體化合物在電子器件的制備中會允許溶劑的更寬泛的選擇。因 此，期望的是會促進(jìn)電子器件的制備，運是由于可W使用的溶劑可對電子器件的已經(jīng)形成 的層破壞性較小。
[0255] 實施例6-晶體管制造和性能測量
[0256] 在玻璃基板(其已經(jīng)用丙酬和異丙醇在超聲波浴中清潔)上制備具有50WI1溝道寬 度和1000WI1溝道長度的底部接觸-頂柵晶體管(參見圖3,用于示意性表示）"Au電極通過熱 蒸發(fā)使用蔭罩沉積在玻璃基板上。然后將所得結(jié)構(gòu)在^^S-S-化1 6在氯苯中的0. lmmol/1 溶液中浸沒1000s。隨后，在手套箱中在氮氣氣氛下，η-型半導(dǎo)體(Activink? N2200[P (NDI20D-T2) ])，Polyera Corporation，Skokie，111.，USA)在其上由 lOmg/ml氯苯溶液旋涂 并且在加熱板上在l〇〇°C加熱180s。然后聚對二甲苯N(化巧lene N)的介電層通過使用 PDS2010涂布系統(tǒng)(SPS?)氣相沉積而形成。最終大約100皿厚的Ag柵電極通過熱蒸發(fā)使用蔭 罩沉積在介電層上。所得器件可W在環(huán)境條件下W其本身使用而無需任何其他包封層。
[0257] 各個層的厚度使用Dektak表面光度儀測定，具有W下結(jié)果：
[0巧引 表4
[ο 巧9]
[0260]晶體管傳輸和輸出測量使用Agilent參數(shù)分析儀(具有15V的源-漏電壓)在環(huán)境氣 氛中進(jìn)行。傳輸特性示于圖5中。表5給出了各個接觸電阻，溝道電阻和闊值電壓。 幽]表5
[0%2]
[0263]結(jié)果清楚地顯示出本發(fā)明的優(yōu)點。與包含未經(jīng)處理的Au源電極和漏電極的器件相 比，包含本發(fā)明自組裝單層的器件令人驚奇地顯示出改善非常多的性質(zhì)，即在給定電壓下 增加的電流(參見圖5)。根據(jù)本申請的自組裝單層的存在的積極效果在電阻(接觸電阻W及 溝道電阻）的改善中也可清楚地看出。還注意到闊值電壓在0的方向強(qiáng)烈偏移。
【主權(quán)項】
1. 自組裝單層，其包含通式(I)的部分其中 X1 選自-CH2-、-CF2-和芳族 C-R5; X2 選自-CH2-、-cf2-和-c (= 0)-; X3 選自-CH2-、-CF2-、-c (= 0)-和N-R6; X4 選自-CH2-、-CF2-、-C (= 0)-和N-R7; R1和如果存在的R6彼此獨立地選自H、F、甲基、乙基、其中一個或多個氫被氟替代的甲 基、其中一個或多個氫被氣替代的乙基，和 Ar1為對亞苯基或其中一個或多個碳環(huán)原子被N取代的對亞苯基； R8 為-CH2-或-CF2-; X5 選自-xa-、-xa-xb-、-C ( = Xa) -xb-、-xa〇3-、-Xa-Xb〇3_、-P〇2H-和-Ρ0 3Η-，其中 XlPXb 各自 獨立地為S或Se; a為0、1或2; b為0、1或2; c為0、1或2;和 d為0、1或2， 條件是如果X3為NR6,則R1和R6不都是-(C^Ch-UrUc^OcHl^d-X 5-*;和 妒、妒、1?4、1?5和1?7彼此獨立地選自!^、甲基、乙基、其中一個或多個氫被氟替代的甲基、 其中一個或多個氫被氟替代的乙基，和妒、妒、妒、妒和1? 7中的兩個或三個相鄰的基團(tuán)可一起 形成具有總共6至24個芳族環(huán)原子的脂族或芳族環(huán)體系。2. 自組裝單層，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項的部分，其中#選自-5-、-5-s-、-c ( = S) -s-、-S〇3-、-S-S〇3-、-P〇2H-和-p〇3h- 〇3. 自組裝單層，其包含根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的部分，其中X5為-s-。4. 自組裝單層，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項的部分，其中R8為-CH2-。5. 自組裝單層，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項的部分，其中Ar1選自下式 (II-1)至(II-7)6. 自組裝單層，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項的部分，其中a為0或l，b為Ο 或1，c為0或1，和d為0或1。7. 自組裝單層，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項的部分，其中a+b+c+d多1。8. 自組裝單層，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項的部分，其中X1為C-R5并且R2 和R5-起可為-(C-R9)3-，其中R9選自H、F、甲基、乙基、其中一個或多個氫被氟替代的甲基、 其中一個或多個氫被氟替代的乙基，或兩個相鄰基團(tuán)R 9可一起形成具有6至24個芳族環(huán)原 子的芳族環(huán)體系，其可反過來被R1()取代，該R 1()選自H、F、乙基、其中一個或多個氫被氟替代 的甲基、其中一個或多個氫被氟替代的乙基。9. 自組裝單層，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項的部分，其中 (i)R3 和 R4-起可為-(C-R9)4-;或 (i i) X4 為 N-R7 并且 R3和R7-起可為-(C-R9) 3-;或 (i i i) X4 為 N-R7 并且 R3、R4 和 R7-起可為-(C-R9) 2-N- (C-R9) 3-;或 (iv) X3 為 N-R6;或 (v) X2 為-C(=0)-，X3 為 N-R6 并且 X4 為-C(=0)-， 其中R9選自H、F、甲基、乙基、其中一個或多個氫被氟替代的甲基、其中一個或多個氫被 氟替代的乙基，或兩個相鄰基團(tuán)R9可一起形成具有6至24個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)體系，其可 反過來被R 1()取代，該R1()選自H、F、乙基、其中一個或多個氫被氟替代的甲基、其中一個或多 個氫被氟替代的乙基、-X a_、-Xa-Xb_、-C ( = Xa) -Xb_、-Xa03H、-Xa-Xb0 3H、-Ρ02Η2 和-Ρ03Η2，其中 XlPXb各自獨立地為S或Se。10. 自組裝單層，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項或多項的部分，該部分選自以下之11. 自組裝單層，其包含選自式(ι-a)和α-Β)的根據(jù)權(quán)利要求?ο的部分。12. 有機(jī)電子器件，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項或多項的自組裝單層。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的有機(jī)電子器件，其中該有機(jī)電子器件選自有機(jī)場效應(yīng)晶體管 (OFET)、薄膜晶體管(TFT)、集成電路(1C)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標(biāo)簽、器件或 組件、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、平板顯示器、顯示器背光、有機(jī)光伏 器件(OPV)、有機(jī)太陽能電池(OSC)、光電二極管、激光二極管、光電導(dǎo)體、有機(jī)光電探測器 (oro)、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)存儲器件、傳感器器件、生物傳感器、生物芯 片、安全標(biāo)記、安全器件、和用于探測和識別DNA序列的組件或器件。14. 制備權(quán)利要求1至10中任一項或多項的自組裝單層的方法，所述方法包括以下步驟 (a)提供金屬表面或金屬氧化物表面，和 (c)將一種或多種前體化合物施加至所述金屬表面或金屬氧化物表面， 由此在所述金屬表面或金屬氧化物表面上獲得自組裝單層，其中該前體化合物包含式 (I)的部分 其中X1 選自-CH2-、-CF2-和芳族 C-R5; X2 選自-CH2-、-cf2-和-c (= 0)-; X3 選自-CH2-、-CF2-、-c (= Ο)-和N-R6; X4 選自-CH2-、-CF2-、-c (= Ο)-和N-R7; R1和如果存在的R6彼此獨立地選自H、F、甲基、乙基、其中一個或多個氫被氟替代的甲 基、其中一個或多個氫被氣替代的乙基、和 Ar1為對亞苯基或其中一個或多個碳環(huán)原子被N取代的對亞苯基； R8 為-CH2-或-CF2-; X5 選自-xa-、-xa-xb-、-C ( = Xa) -xb-、-xa〇3-、-Xa-Xb〇3_、-P〇2H-和-Ρ0 3Η-，其中 XlPXb 各自 獨立地為S或Se; a為0、1或2; b為0、1或2; c為0、1或2;和 d為0、1或2， 條件是如果X3為NR6,則R1和R6不都是-(C^Ch-UrUc^OcHl^d-X 5-*;和 妒、妒、1?4、1?5和1?7彼此獨立地選自!^、甲基、乙基、其中一個或多個氫被氟替代的甲基、 其中一個或多個氫被氟替代的乙基，和妒、妒、妒、妒和1? 7中的兩個或三個相鄰的基團(tuán)可一起 形成具有總共6至24個芳族環(huán)原子的脂族或芳族環(huán)體系。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中R1和如果存在的R6彼此獨立地選自H、F、甲基、乙基、其 中一個或多個氫被氟替代的甲基、其中一個或多個氫被氟替代的乙基、和-(CECh-Ur1；^-(C^c)c-(R 8)d-X5-H，其中 Ar1為對亞苯基或其中一個或多個碳環(huán)原子被N取代的對亞苯基； R8 為-CH2-或-CF2-; X5 選自-xa-、-xa-xb-、-C ( = Xa) -xb-、-xa〇3-、-Xa-Xb〇3_、-P〇2H-和-Ρ0 3Η-，其中 XlPXb 各自 獨立地為S或Se; a為0、1或2; b為0、1或2; c為0、1或2;和 d為0、1或2， 條件是如果 X3 為 NR6,那么R1 和 R6 不都是16. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中式（I)的兩個 3-3-(1?8)(]_((^(])。 _(厶1'1)1)_((^(])3_連接〇17. 根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項或多項的方法，其中該前體化合物包含如權(quán)利要求 2-11中任一項或多項進(jìn)一步限定的部分。
【文檔編號】H01L51/10GK106062982SQ201580009155
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】M·杰斯伯, M·漢貝格爾, J·申克, M·奧特, K·米倫
【申請人】默克專利股份有限公司, 創(chuàng)新實驗室有限公司, 不倫瑞克工業(yè)大學(xué), 馬普科技促進(jìn)協(xié)會