專利名稱：具有受控晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電解工藝電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解工藝電極及其制造方法。
背景技術(shù)：
具有催化涂層的金屬電極在電解應(yīng)用中的用途是現(xiàn)有技術(shù)中已知的配有基于貴金屬或其合金的涂層的由金屬基底(例如用鈦、鋯或其他閥金屬、鎳、不銹鋼、銅或其合金制成的)構(gòu)成的電極，用作例如在水或氯堿電解工藝中的析氫陰極。在電解析氫陰極的情況下，特別相關(guān)的是含有釕(以金屬或更常見以氧化釕的形式)，任選地在與閥金屬氧化物混合物中。這種類型的電極可能通過要由適合的熱處理所沉積的金屬前體溶液的分解通過例如熱工藝生產(chǎn)，或不常見的通過從適合的電解浴中電沉積。這些制備方法能夠生產(chǎn)特征在于晶格參數(shù)可變性非常大的釕催化劑，呈現(xiàn)對(duì)析氫反應(yīng)正常的催化活性，非完全地與微晶平均尺寸相關(guān)。通過熱分解鹽前體溶液生產(chǎn)的最好的催化劑能例如呈現(xiàn)約10-40nm晶體平均尺寸(標(biāo)準(zhǔn)差為2-3nm)，對(duì)于在該范圍較低端的樣品，相關(guān)的催化活性得到適中提高。在工業(yè)電解工藝中，電極的催化活性直接反應(yīng)在電解槽的操作電壓上，因而反應(yīng)在能耗上。因此，對(duì)析氣反應(yīng)，例如對(duì)陰極析氫反應(yīng)，得到具有提高的活性的催化劑是期望的。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人令人驚訝地觀察到，如果在提供有表層催化涂層的金屬基材上進(jìn)行，析氫反應(yīng)會(huì)以明顯改善的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行，該表層催化涂層含有金屬或氧化物形式的釕微晶，具有非常降低和非常窄的晶格參數(shù)，例如Ι-lOnm，更優(yōu)選l-5nm的尺寸，而標(biāo)準(zhǔn)差不高于0. 5nm。 具有這些特征并具有通常的貴金屬負(fù)載(例如5-12g/m2的釕，以金屬表示)的催化劑，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中最好的催化劑，可以降低20-30mV的氫還原電位。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有催化涂層(其具有Ι-lOnm，任選地l-5nm的微晶尺寸，而標(biāo)準(zhǔn)差不高于0.5nm)的電極可以通過使金屬基材例如鎳基材經(jīng)受釕的化學(xué)或物理氣相沉積處理而獲得，其中適當(dāng)?shù)乜刂七@樣的沉積以產(chǎn)生所需的晶格參數(shù)?？梢岳缤ㄟ^作用于金屬基材的溫度、沉積工藝的真空度、在沉積階段中轟擊基材的離子等離子體的能量級(jí)、或各種可應(yīng)用技術(shù)所特有的幾個(gè)其它參數(shù)來調(diào)整微晶尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過IBAD技術(shù)獲得釕的物理氣相沉積，在 10-6-10-3! 壓力下提供等離子體的產(chǎn)生，在離子束輔助的等離子體作用下，從設(shè)置在沉積室中的釕金屬靶材上提取釕離子，隨后使用含有能量為1000-2000eV的釕離子的束對(duì)要處理的基材轟擊。在一個(gè)實(shí)施方案中，IBAD沉積室是雙型的(dual type)，在此之前是以較低能量水平(200-500eV)原位產(chǎn)生的氬離子轟擊進(jìn)行的基材清潔步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過磁場(chǎng)和射頻電場(chǎng)的結(jié)合使用，或通過DC等離子體濺射技術(shù)提供高密度等離子體的產(chǎn)生，通過磁場(chǎng)和調(diào)制的直流電的結(jié)合使用提供高密度等離子體的產(chǎn)生，借助于MPS (磁控等離子體濺射)技術(shù)獲得釕的物理氣相沉積。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)氣體例如氧(從而產(chǎn)生所沉積釕的同時(shí)氧化)存在下借助于根據(jù)上述方法之一的物理氣相沉積獲得釕的物理氣相沉積，該釕為氧化物例如非化學(xué)計(jì)量比的二氧化物的形式，其特征在于在常規(guī)工業(yè)電解條件下特別高的催化活性和穩(wěn)定性。作為替代，可直接從氧化釕靶材沉積釕。發(fā)明人觀察到，微晶尺寸和規(guī)則性對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響是顯著的，特別是對(duì)于直接與工藝電解質(zhì)接觸的催化劑最外部分。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，析氫電極包含涂覆有二氧化釕中間催化涂層的基材，該二氧化釕能夠電鍍(galvanically)制備或通過前體鹽的熱分解制備，在其上施加由釕微晶構(gòu)成的表層催化涂層，該釕為金屬或氧化物形式，具有 Ι-lOnm，更優(yōu)選l-5nm的尺寸，而標(biāo)準(zhǔn)差不高于0. 5nm，其中這樣的涂層能夠通過化學(xué)或物理氣相沉積制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，中間催化涂層具有釕的5-12g/m2的比負(fù)載(以金屬表示)，表層催化涂層具有釕的l_5g/m2的比負(fù)載(以金屬表示)。這能夠具有允許通過更快和更便宜的方法，使用PVD或CVD技術(shù)僅沉積最外層來施加主要量的催化劑的優(yōu)勢(shì)，該最外層更會(huì)受到微晶的可控尺寸分布的益處的影響。在以下實(shí)施例中給出了發(fā)明人獲得的一些最重要的結(jié)果，但其不意欲作為本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1用金剛砂對(duì)IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網(wǎng)狀物進(jìn)行噴砂處理，直到獲得具有70ym Rz值的受控粗糙度。然后，將噴砂的網(wǎng)狀物放在20%沸騰HCl中蝕刻以消除可能的金剛砂殘留。將這樣處理過的網(wǎng)狀物裝載到提供有調(diào)節(jié)室和沉積室類型的磁控濺射裝置中，該調(diào)節(jié)室在第一真空水平(通常為I(T3Pa)下運(yùn)行，該沉積室在高真空度下操作，其裝配有釕金屬靶材；當(dāng)在沉積室中達(dá)到5. IO-5Pa的真空水平時(shí)，在網(wǎng)狀物和室壁之間使純Ar等離子體的產(chǎn)生活化。在該階段(旨在獲得表面的完全清潔)完成時(shí)，在釕靶材之間使等離子體的產(chǎn)生活化(99% w/w, 200W的額定功率，零反射功率)，同時(shí)在氬氣混合物中加入20%氧， 由此建立KT1Pa的動(dòng)態(tài)真空這引發(fā)了 RiA層的反應(yīng)沉積的起始。在沉積期間，使容納網(wǎng)狀物的樣品架旋轉(zhuǎn)以優(yōu)化均勻性。在網(wǎng)狀物的相反側(cè)重復(fù)沉積，直到獲得Ru的9g/m2的總負(fù)載，以金屬表示?？?cm2表面根據(jù)^^吐儀！·調(diào)控的(mediated)微晶尺寸的離位測(cè)量顯示了 4. Onm的值。通過在樣品的不同區(qū)域中重復(fù)測(cè)量，獲得的標(biāo)準(zhǔn)差為0.5nm。在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在3kA/m2的電流密度下，檢測(cè)到_930mV/NHE的析氫電位。實(shí)施例2用金剛砂對(duì)IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網(wǎng)狀物進(jìn)行噴砂處理，直到獲得具有70ym Rz值的受控粗糙度。然后，將噴砂的網(wǎng)狀物放在20%沸騰HCl中蝕刻以消除可能的金剛砂殘留。通過用HCl酸化的RuCl3. 3Η20水醇溶液的熱分解，將這樣處理過的網(wǎng)狀物用8g/m2 的釕(以金屬表示)活化。通過噴射和隨后在開口爐中在480°C下熱處理10分鐘將溶液以四個(gè)涂次進(jìn)行施加。在最后涂次之后，在同樣的溫度下進(jìn)行1小時(shí)的最終熱處理。然后，將預(yù)活化的網(wǎng)裝載到與實(shí)施例1的裝置相類的磁控濺射裝置中。在沉積室中達(dá)到5. 的真空水平時(shí)，在網(wǎng)和室壁之間使純Ar等離子體的產(chǎn)生活化。在該表面清潔階段完成時(shí)，在釕靶材之間使等離子體的產(chǎn)生活化(99% w/w,200ff的額定功率，零反射功率)，同時(shí)在氬氣混合物中加入20%氧，由此建立KT1I^a的動(dòng)態(tài)真空這引發(fā)了 RuO2層的反應(yīng)沉積的起始。在沉積期間，使容納網(wǎng)狀物的樣品架旋轉(zhuǎn)以優(yōu)化均勻性。在網(wǎng)狀物的相反側(cè)重復(fù)沉積，直到獲得Ru的4g/m2的總負(fù)載，以金屬表示。通過低角度X-射線衍射技術(shù)進(jìn)行的微晶尺寸離位測(cè)量顯示出4. 0+/-0. 5nm的值。在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在 3kA/m2的電流密度下，檢測(cè)到_930mV/NHE的析氫電位。對(duì)比例1用金剛砂對(duì)IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網(wǎng)狀物進(jìn)行噴砂處理，直到獲得具有70μπι民值的受控粗糙度。然后，將噴砂的網(wǎng)狀物在20%沸騰HCl中蝕亥IJ，以消除可能的金剛砂殘留。通過用HCl酸化的RuCl3. 3Η20水醇溶液的熱分解將這樣處理過的網(wǎng)狀物用12g/m2 的Ru(以金屬表示)活化。通過噴射和隨后在開口爐中在550°C下熱處理10分鐘將溶液以五個(gè)涂次進(jìn)行施加。在最后涂次之后，在同樣的溫度下進(jìn)行1小時(shí)的最終熱處理。通過低角度X-射線衍射技術(shù)進(jìn)行的微晶尺寸的離位測(cè)量顯示出20+/-2nm的值。 在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在3kA/m2的電流密度下，檢測(cè)到_950mV/NHE的析氫電位。對(duì)比例2用金剛砂對(duì)IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網(wǎng)狀物進(jìn)行噴砂處理，直到獲得具有70μπι民值的受控粗糙度。然后，將噴砂的網(wǎng)狀物在20%沸騰HCl中蝕亥IJ，以消除可能的金剛砂殘留。通過用HCl酸化的RuCl3. 3Η20水醇溶液的熱分解將這樣處理過的網(wǎng)狀物用13g/m2 的Ru(以金屬表示)活化。通過噴射并隨后在開口爐中在460°C下熱處理10分鐘將溶液以五個(gè)涂次進(jìn)行施加。在最后涂次之后，在同樣的溫度下進(jìn)行1小時(shí)最終熱處理。通過低角度X-射線衍射技術(shù)進(jìn)行的微晶尺寸的離位測(cè)量顯示出16+/-2nm的值。 在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在3kA/m2的電流密度下，檢測(cè)到_945mV/NHE的析氫電位。對(duì)比例3用金剛砂對(duì)IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網(wǎng)狀物進(jìn)行噴砂處理，直到獲得具有70μπι民值的受控粗糙度。然后，將噴砂的網(wǎng)狀物在20%沸騰HCl中蝕亥IJ，以消除可能的金剛砂殘留。將這樣處理過的網(wǎng)狀物裝載到與實(shí)施例1相似的磁控濺射裝置中。在沉積室達(dá)到 5. 10’a的真空條件時(shí)，通過電阻加熱使樣品溫度為450°C，在網(wǎng)狀物和室壁之間使純Ar等離子體的產(chǎn)生活化。在該表面清潔階段完成時(shí)，在釕靶材之間使等離子體的產(chǎn)生活化(99% w/w, 200W的額定功率，零反射功率)，同時(shí)在氬氣混合物中加入20%氧，由此建立KT1Pa的動(dòng)態(tài)真空這引發(fā)了 RuO2層的反應(yīng)沉積的起始。在沉積期間，使容納網(wǎng)狀物的樣品架旋轉(zhuǎn)以優(yōu)化均勻性。在網(wǎng)狀物的相反側(cè)上重復(fù)沉積，直到獲得Ru的9g/m2的總負(fù)載(以金屬表示)。跨如m2表面根據(jù)kherrer調(diào)控的微晶尺寸的離位測(cè)量顯示了 35nm的值。通過在樣品的不同區(qū)域中重復(fù)測(cè)量，獲得的標(biāo)準(zhǔn)差為0.5nm。在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在 3kA/m2的電流密度下，檢測(cè)到_962mV/NHE的析氫電位。上述描述不旨限制本發(fā)明，本發(fā)明可根據(jù)不同的實(shí)施方案來實(shí)施而不偏離本發(fā)明的范圍，其程度是完全由所附的權(quán)利要求所確定的。本申請(qǐng)的說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“包含(comprise) ”及其變體例如“包括”和“含有”并不旨在排除其它元素或添加物的存在。 本說明書中包括的文件、法案、材料、裝置、題目等的討論，僅出于提供關(guān)于本發(fā)明背景的目的。并不建議或代表任何或全部這些事情形成現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的一部分或在本申請(qǐng)的每個(gè)權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日前與本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域中的公知常識(shí)。
權(quán)利要求
1.用于析氫的電極，包含具有表層催化涂層的金屬基材，該催化涂層含有金屬或氧化物形式的釕微晶，所述微晶具有I-IOnm的尺寸，而標(biāo)準(zhǔn)差不高于0. 5nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，包含中間涂層，該中間涂層包含置于所述金屬基材和所述催化涂層之間的RuO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中所述催化涂層具有l(wèi)-5g/m2的釕的比負(fù)載，且所述中間涂層具有5-12g/m2的釕的比負(fù)載。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電極，其中所述微晶尺寸是l-5nm。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電極，其中所述金屬基材由鎳制成。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電極，其中所述釕微晶是非化學(xué)計(jì)量比的氧化物的形式。
7.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的電極的方法，包括從釕靶材通過化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)沉積所述催化涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述物理氣相沉積包括用反應(yīng)氣體同時(shí)氧化所述釕。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中在通過化學(xué)或物理氣相沉積進(jìn)行催化涂層的所述沉積之前是通過含有釕鹽的水溶液的熱分解沉積RuA中間涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，在通過化學(xué)或物理氣相沉積進(jìn)行催化涂層的所述沉積之前是通過電鍍技術(shù)沉積RuA中間涂層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的電極在電解工藝中用于陰極析氫的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有基于釕微晶的催化涂層的電解工藝用的陰極，該釕微晶具有落入1-10nm范圍內(nèi)的高度受控的尺寸。通過釕或釕氧化物層的物理氣相沉積生產(chǎn)該涂層。
文檔編號(hào)C25B11/04GK102575363SQ201080042171
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者A·L·安托齊, C·厄戈赫, S·莫拉 申請(qǐng)人:德諾拉工業(yè)有限公司