電極催化劑及其制造方法、膜電極組件以及具有該膜電極組件的燃料電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極催化劑，這種電極催化劑能夠確保電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水順利排 出，還涉及該電極催化劑的制造方法、膜電極組件以及具有該膜電極組件的燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池一直被視為熱門的替代能源。燃料電池可以根據(jù)所采用的電解質(zhì)和燃料 分為高分子電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC)、直接甲醇燃料電池（DMFC)、磷酸燃料電池（PAFC)、 熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC)以及固體氧化物燃料電池（SOFC)。
[0003] 在氫燃料電池（如高分子電解質(zhì)膜燃料電池）中，注入正極的氫氣與注入陽極的 氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成直流電、水以及熱量。同時(shí)，陰極產(chǎn)生的水圍繞在催化劑的周圍 以激活催化劑，這種現(xiàn)象稱為"驅(qū)油（flooding)"。驅(qū)油現(xiàn)象減少了催化劑的活性區(qū)，并且 妨礙氧氣的擴(kuò)散以及電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致燃料電池性能惡化。
[0004] 為了有效地排出燃料電池電極的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水，一個(gè)嘗試是將疏水性粒子 與鉬/碳（Pt/C)催化粒子均散布在催化層上。疏水性粒子有效地增大了排水量。然而，有 些不能被選擇性吸收的疏水性粒子會被吸附到催化劑表面，減少了催化劑的活性區(qū)。此外， 當(dāng)疏水性粒子的散布量大于所需的量時(shí)，也容易導(dǎo)致燃料電池性能變差。
[0005] 作為排水的替代方案，另一種已經(jīng)做出的嘗試是增加催化層的多孔性。具體地，將 造孔劑與Pt/C催化粒子一起散布在催化層上，然后僅將造孔劑選擇性地除掉以增加催化 層的多孔性。這樣通過催化層可以有效地增大排水量，但是隨著多孔性的增加，同時(shí)催化層 的厚度也會增大，使得氧氣的擴(kuò)散性變差，并導(dǎo)致催化層的機(jī)械剛度變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種電極催化劑，該電極催化劑能在不降低催化劑的活性 以及氣體擴(kuò)散性能的前提下保證燃料電池中電極產(chǎn)生的水順利排出，還能提高燃料電池的 電氣性能。
[0008] 本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種電極催化劑的制造方法。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供具有該電極催化劑的膜電極組件。
[0010] 本發(fā)明的再一目的是提供具有該膜電極組件的燃料電池。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明提供的電極催化劑包括碳載體和由碳載體承載的金屬催化劑，其中熱響應(yīng) 聚合物選擇性地綁定到碳載體上。
[0013] 根據(jù)一實(shí)施例，該熱響應(yīng)聚合物在預(yù)設(shè)溫度或預(yù)設(shè)溫度以上變成疏水性的，該熱 響應(yīng)聚合物在預(yù)設(shè)溫度或預(yù)設(shè)溫度以下變成親水性的。
[0014] 根據(jù)一實(shí)施例，該熱響應(yīng)聚合物可以包括結(jié)構(gòu)通式1的重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)通式1為：
[0015]
[0016] 其中，R1表不氫原子、lif素原子、羧基、羥基、已被取代的或未被取代的C ^C2tl烷基、 已被取代的或未被取代的C6-C3tl芳基、已被取代的或未被取代的C ^C2tl異烷基、已被取代的 或未被取代的C5-C3tl異芳基或者已被取代的或未被取代的C 7-c3(l烴基芳香烴。根據(jù)一實(shí)施 例，該熱響應(yīng)聚合物可以包括結(jié)構(gòu)通式2的重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)通式2為：
[0017]
[0018] 根據(jù)一實(shí)施例，該熱響應(yīng)聚合物為結(jié)構(gòu)通式3中的聚酯（N -異丙基丙烯酰胺），結(jié) 構(gòu)通式3為：
[0019]
[0020] 其中n的值為10到100000。
[0021] 本發(fā)明另一方面還提供了一種用于燃料電池的電極催化劑的制造方法，包括以下 步驟：將熱響應(yīng)端氨基聚合物與由碳載體承載的鉬基催化劑在酸溶液中混合；在催化劑的 作用下使碳載體與熱響應(yīng)聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以生成酰胺鍵。
[0022] 本發(fā)明另一方面還提供一種膜電極組件，包括陰極、與陰極相對設(shè)置的陽極、設(shè)置 在陰極與陽極之間的電解質(zhì)膜，其中陰極包含電極催化劑。
[0023] 本發(fā)明另一方面還提供一種具有該膜電極組件的燃料電池。
[0024] 根據(jù)一實(shí)施例，該膜電極組件中包含的熱響應(yīng)聚合物在燃料電池的工作溫度下變 成疏水性的，并在燃料電池的非工作溫度下變成親水性的。
[0025] 有益效果
[0026] 本發(fā)明的電極催化劑將熱響應(yīng)聚合物通過化學(xué)鍵聯(lián)綁定到碳載體的表面上。電極 催化劑的使用促進(jìn)了燃料電池工作時(shí)陰極生成的水的流動，提升了燃料電池的電氣性能。
[0027] 由于碳載體與熱響應(yīng)聚合物之間選擇性地綁定，本發(fā)明的電極催化劑的活性表面 積不會受到損失，而在基于非選擇性吸附的傳統(tǒng)的電極催化劑中，這則是一個(gè)問題。本發(fā)明 的電極催化劑實(shí)質(zhì)上不會影響催化層的厚度，避免了氣體擴(kuò)散以及機(jī)械剛度方面的問題。
[0028] 親水性酒精溶劑一般在催化劑漿料制造過程中用于使催化劑和Nafion離聚物均 勻分布。與此相反，本發(fā)明中通過熱響應(yīng)聚合物與碳載體之間選擇性的綁定而生成的電極 催化劑在室溫下是親水性的，因此，即使不使用親水性酒精溶劑，催化劑漿料中的分散度也 可以保持充分均勻。
[0029] 本發(fā)明的電極催化劑可以應(yīng)用在各種工業(yè)應(yīng)用中，包括高分子電解質(zhì)膜燃料電池 (PEMFC)和直接甲醇燃料電池（DMFC)。此外，本發(fā)明的電極催化劑可以應(yīng)用在其他的能源
技術(shù)領(lǐng)域，包括正在遭受由排水引起的性能惡化的能源系統(tǒng)。
【附圖說明】
[0030] 圖1為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的燃料電池的工作結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0031] 圖2為碳載體與熱響應(yīng)聚合物之間形成鍵的示意圖；
[0032] 圖3根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的燃料電池的結(jié)構(gòu)的透視圖；
[0033] 圖4為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的膜電極組件的剖視圖；
[0034] 圖5為實(shí)施例1制備的燃料電池催化劑粉末與傳統(tǒng)Pt/C催化劑的光電子光譜；
[0035] 圖6為實(shí)例2與對比實(shí)例1中獲得的陰極催化層的循環(huán)伏安曲線（CV);
[0036] 圖7為對比實(shí)例1中獲取的催化層的SEM圖像；
[0037] 圖8為實(shí)例2中獲取的催化層的SEM圖像；
[0038] 圖9為實(shí)例2中獲取的膜電極組件中由電池溫度決定的功率密度差異曲線；
[0039] 圖10為實(shí)例2和對比實(shí)例1中獲取的膜電極組件的伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明提供的電極催化劑包含碳載體以及由碳載體承載的金屬催化劑，其中熱響 應(yīng)聚合物選擇性地綁定到碳載體上。
[0041] 熱響應(yīng)聚合物涉及一種材料，該材料在預(yù)設(shè)溫度下或低于預(yù)設(shè)溫度（例如燃料電 池的非工作溫度）時(shí)為親水性的，在預(yù)設(shè)溫度下或高于預(yù)設(shè)溫度（例如燃料電池的工作 溫度）時(shí)為疏水性的。非工作溫度不高于40°C或32°C，且工作溫度不低于60°C或大約為 70°C。利用熱響應(yīng)聚合物隨溫度變化的物理特性，本發(fā)明的電極催化劑可以抑制燃料電池 中產(chǎn)生驅(qū)油現(xiàn)象。
[0042]圖1為一般的燃料電池的工作結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖1所示，燃料電池包括集電器 1、7,氣體擴(kuò)散層（GDL)2、6,催化層3、5以及電解質(zhì)膜4。將作為燃料的氫氣和氧氣（或空 氣）分別注入陽極和陰極中，使氣體以恒定速率流入電極中。通過集電器1注入的氫氣分 子經(jīng)氣體擴(kuò)散層2擴(kuò)散，再供應(yīng)至催化層3。供應(yīng)的氫氣與催化層3中的催化劑粒子接觸， 并在吸附在碳載體表面上構(gòu)成該催化劑粒子的鉬催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。也就是 說，在充當(dāng)氧化層的陽極的催化層3中，會發(fā)生以下反應(yīng)：H 2(g) - 2H++2e'質(zhì)子（H+)通過 電解質(zhì)膜4轉(zhuǎn)移至用作還原層的陰極的催化層5中，并且電子（e〇通過外部電線轉(zhuǎn)出。
[0043] 在用作還原層的陰極的催化層5中，轉(zhuǎn)移的質(zhì)子和電子與氧按以下反應(yīng)式反應(yīng)生 成水（H 2O) :l/202 (g)+2H++2eT-H20。此處生成的水通過氣體擴(kuò)散層6和集電器7從陰極 催化層5中排出或者累積在陰極中。該反應(yīng)產(chǎn)生熱量，使燃料電池工作過程中的溫度升高， 例如升高到50°C或以上。
[0044] 在本發(fā)明的電極催化劑中，金屬催化劑選擇性地綁定到碳載體的表面上以構(gòu)成陰 極催化層5中所含有的催化粒子。圖2中示例性地說明了這個(gè)綁定過程。如圖2所示，碳 載體表面上存在的羧基與熱響應(yīng)聚合物的端氨基反應(yīng)生成酰胺鍵（-C ( = 0)-NH-)。由于該 反應(yīng)，熱響應(yīng)聚合物選擇性地綁定到碳載體上。由于缺乏表面羧基，由碳載體承載的金屬催 化劑不與熱響應(yīng)聚合物發(fā)生反應(yīng)。
[0045] 由于熱響應(yīng)聚合物選擇性地綁定到碳載體的表面上，所以燃料電池工作過程中產(chǎn) 生的熱量會改變電極催化劑的物理性質(zhì)，導(dǎo)致電極催化劑變?yōu)槭杷缘?。電極催化劑的疏 水性使得陰極中生成的水可以順利排出，從而可以抑制陰極中發(fā)生驅(qū)油現(xiàn)象，提升了燃料 電池的性能。
[0046] 也就是說，如上所述，熱響應(yīng)聚合物通過化學(xué)鍵聯(lián)選擇性地綁定到催化劑的碳載 體上，而不是綁定到由碳載體承載的金屬催化劑（例如鉬催化劑）上。這種選擇性鍵聯(lián)不 會減少催化劑的活性表面積，同時(shí)還可以使得電極催化劑粒子表面在燃料電池的較低的非 工作溫度下變?yōu)橛H水性的。在催化層分散過程中，這種親水性抑制了粒子的凝聚。當(dāng)燃料 電池工作時(shí)，電極催化劑變?yōu)槭杷砸源_保水的有效排出，使得質(zhì)量傳遞增大。因此，電極 中驅(qū)油現(xiàn)象的發(fā)生可以得到抑制，燃料電池的性能得到提升。
[0047] 當(dāng)熱響應(yīng)聚合物選擇性綁定到碳載體上時(shí)，該熱響應(yīng)聚合物可以使用任何材料， 只要它能在燃料電池的較低的非工作溫度下變成親水性的，并在燃料電池的較高的工作溫 度下變成疏水性的即可。例如，熱響應(yīng)聚合物可以是包含結(jié)構(gòu)通式1的重復(fù)單元的聚合物， 結(jié)構(gòu)通式1為：