專利名稱：一種石墨烯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
自從發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，由于其優(yōu)異的機(jī)械、電子和熱穩(wěn)定性能，石墨烯在電子器 件、電極、電容器、傳感器及復(fù)合材料方面應(yīng)用受到人們廣泛重視，成為當(dāng)前國際熱門研究 領(lǐng)域。石墨烯的應(yīng)用以低成本、高產(chǎn)率、高質(zhì)量石墨烯的制備為前提。目前石墨烯的制備方 法主要有機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法和溶液加工法等。機(jī)械剝離法是用透 明膠帶剝離水解石墨，可得到最高質(zhì)量的石墨烯，但產(chǎn)量低，不適合大規(guī)模應(yīng)用；外延生長 法是將碳化硅單晶在高溫、高真空條件下熱解生成石墨烯片層，得到的石墨烯質(zhì)量高，但尺 寸較小，且需要昂貴的材料和設(shè)備；化學(xué)氣相沉積法是將有機(jī)小分子在高溫、高真空條件下 裂解、碳化在過渡金屬基底表面生成石墨烯片層，同樣設(shè)備昂貴，不利于大規(guī)模應(yīng)用 ’溶液 加工法是先將石墨粉氧化、剝離成氧化石墨烯，再采用化學(xué)試劑如水合胼、硼氫化鈉等還原 氧化石墨烯成石墨烯，這種方法成本低廉，可批量生產(chǎn)石墨烯，但石墨烯平面上的含氧基團(tuán) 不能徹底還原除去，此結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致石墨烯的電子傳輸性能受到影響，且水合胼為有毒化 合物。盡管這樣，溶液加工方法仍不適為極具應(yīng)用前景的方法，在大面積薄膜器件及石墨烯 復(fù)合材料的制備方面受到重視。為了避免化學(xué)還原試劑的毒性及對產(chǎn)物的污染，現(xiàn)有文獻(xiàn) 發(fā)展出了綠色的還原方法，如電化學(xué)還原、光化學(xué)還原及熱還原等。另外，現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的 電化學(xué)還原需要兩步，即先將氧化石墨烯的水分散液滴涂、蘸涂、旋涂或電泳沉積到電極表 面，再采用循環(huán)伏安法或恒電位法還原氧化石墨烯，得到石墨烯薄膜，但該薄膜厚度卻難以 控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有利于得到連續(xù)、厚度可控、質(zhì)量好的石墨烯薄膜的 制備方法。本發(fā)明石墨烯薄膜制備方法具有工藝簡單、操作方便、制備工藝對環(huán)境友好，相 對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的方法具有簡單實(shí)用且高效的優(yōu)勢。石墨烯薄膜在電子器件、電極、電容器、傳感器及復(fù)合材料等領(lǐng)域有著潛在的廣闊 應(yīng)用前景。由于石墨烯是一種新型的材料，有關(guān)石墨烯的研究目前集中在大面積單片石墨 烯的制備，而石墨烯多層聚集態(tài)的薄膜制備方法最近才出現(xiàn)一些報道(見“背景技術(shù)”部 分)，本發(fā)明的制備方法也是發(fā)明人首次采用一步電化學(xué)還原沉積氧化石墨烯制備得到連 續(xù)、厚度可控、質(zhì)量好的石墨烯薄膜。本發(fā)明的目的通過下述方式實(shí)現(xiàn)的。以導(dǎo)電基底作為工作電極，將工作電極、對電極和參比電極置于氧化石墨烯的水 分散液中，將氧化石墨烯還原電沉積至工作電極表面。所述的電沉積的方式包括循環(huán)伏安方式、恒電位方式、脈沖電流方式或脈沖電壓 方式。
導(dǎo)電基底選自金電極、玻碳電極、銅電極、鉬電極、鎢電極、銅鎢合金電極、銀鎢合 金電極、鑄鐵電極、鈰鎢電極、鑭鎢電極、釷鎢電極、鋯鎢電極或金屬-金屬氧化物復(fù)合材料 電極。金屬-金屬氧化物復(fù)合材料選自鈦-二氧化鈦、鋁-氧化鋁、銅-氧化銅、鉛-氧 化鉛、鎢-氧化鎢、鋅-氧化鋅或鐵-氧化鐵。所述的水分散液的PH值為2. 6-9. 9。對電極選自Pt，Pd等惰性金屬。參比電極選自SCE、Ag/AgCl等標(biāo)準(zhǔn)電極。通過本發(fā)明的方法可以一步電化學(xué)還原氧化石墨烯水分散液的方法在導(dǎo)電基底 表面制備出連續(xù)、厚度可控、質(zhì)量好的石墨烯薄膜。本發(fā)明的石墨烯薄膜制備方法操作更簡 單，制備工藝對環(huán)境友好，相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的方法具有簡單實(shí)用且高效的優(yōu)勢。發(fā)明人通過研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法可以通過電沉積時間、循環(huán)次數(shù)、電 壓大小或電流大小來可控薄膜厚度、根據(jù)電極尺寸來可控薄膜尺寸，并且電極表面同處于 相同的外界環(huán)境，使得電極表面各處的薄膜形態(tài)結(jié)構(gòu)具有均勻性和連續(xù)性(見附圖)。通過 本發(fā)明的方法制備得到石墨烯薄膜可廣泛用于傳感器、晶體管、透明電極、電容器、催化劑 及復(fù)合材料等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1中電沉積在鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極表面的石墨烯 薄膜掃描電鏡圖。圖2為實(shí)施例2中電沉積在鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極表面的石墨烯 薄膜掃描電鏡圖。圖3為實(shí)施例3中電沉積在鋁-氧化鋁電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。圖4為實(shí)施例4中電沉積在鉬炭電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。圖5為實(shí)施例5中電沉積在鑄鐵電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。圖6為實(shí)施例6中電沉積在銅鎢合金電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。圖7為實(shí)施例7中電沉積在金電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1(1)工作電極將鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極清洗干凈備用；(2)配制氧化石墨烯水分散液氧化石墨烯分散于0. lmol/L的Na2HPO4的緩沖溶 液中，超聲30分鐘待用；(3)石墨烯薄膜的制備以鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極為工作電極，鉬 電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將以上三電極置于氧化石墨烯水分散液中，在電 化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安電還原和沉積石墨烯，掃描電壓區(qū)間為-1. 5伏特至1伏特，掃 描速率為每秒50毫伏。圖1為沉積在鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極表面的石墨 烯薄膜掃描電鏡圖。
實(shí)施例2 (1)工作電極同實(shí)施例1 ；(2)配制氧化石墨烯水分散液同實(shí)施例1 ；(3)石墨烯薄膜的制備以鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極為工作電極，鉬 電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將以上三電極置于氧化石墨烯水分散液中，在電 化學(xué)工作站上進(jìn)行脈沖電壓電還原和沉積石墨烯，通電電壓為-1. 3伏特，脈沖時間通斷比 為0. 5秒1. 0秒。圖2為沉積在鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極表面的石墨烯薄 膜掃描電鏡圖。實(shí)施例3:將實(shí)施例1中的鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極用鋁-氧化鋁電極代替， 其余同實(shí)施例1。圖3為沉積在鋁-氧化鋁電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。實(shí)施例4 將實(shí)施例1中的鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極用鉬炭電極代替，其余同 實(shí)施例1。圖4為沉積在鉬炭電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。實(shí)施例5 將實(shí)施例1中的鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極用鑄鐵電極代替，其余同 實(shí)施例1。圖5為沉積在鑄鐵電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。實(shí)施例6 將實(shí)施例1中的鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極用銅鎢合金電極代替，其 余同實(shí)施例1。圖6為沉積在銅鎢合金電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。實(shí)施例7 將實(shí)施例2中的鈦-二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料電極用金電極代替，其余同實(shí) 施例2。圖7為沉積在金電極表面的石墨烯薄膜掃描電鏡圖。
權(quán)利要求
1. 一種石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，以導(dǎo)電基底作為工作電極，將工作電極、 對電極和參比電極置于氧化石墨烯的水分散液中，將氧化石墨烯還原電沉積至工作電極表
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述的電沉積的 方式包括循環(huán)伏安方式、恒電位方式、脈沖電流方式或脈沖電壓方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，導(dǎo)電基底選自 金電極、玻碳電極、銅電極、鉬電極、鎢電極、銅鎢合金電極、銀鎢合金電極、鑄鐵電極、鈰鎢 電極、鑭鎢電極、釷鎢電極、鋯鎢電極或金屬-金屬氧化物復(fù)合材料電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，金屬-金屬氧化物 復(fù)合材料選自鈦-二氧化鈦、鋁-氧化鋁、銅-氧化銅、鉛-氧化鉛、鎢-氧化鎢、鋅-氧化 鋅或鐵-氧化鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4任一項所述的一種石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所 述的水分散液的PH值為2. 6-9. 9。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述的水分散液 的 PH 值為 2. 6-9.9。
全文摘要
一種石墨烯薄膜的制備方法，本發(fā)明涉及采用電化學(xué)方法在導(dǎo)電基底表面制備石墨烯薄膜。此方法制備的石墨烯薄膜厚度可控、薄膜尺寸可控以及薄膜具有均勻性、連續(xù)性和結(jié)晶性。該石墨烯薄膜可廣泛用于傳感器、晶體管、透明電極、電容器、催化劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域。
文檔編號C25D9/08GK102051651SQ20111000477
公開日2011年5月11日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者劉承斌, 劉榮華, 唐艷紅, 張甘, 張錫林, 滕雅蓉, 羅勝聯(lián) 申請人:湖南大學(xué)