專利名稱：一種堿性水電解Ni基三維網(wǎng)狀梯度合金析氫陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明提供一種三維網(wǎng)狀鎳基合金析氫陰極及其制作方法，特別是鎳基合金組成呈連續(xù)變化且具有高比表面積，該電極可用于堿性水電解制氫以及氯堿行業(yè)的電解槽中作為陰極，具有槽壓低、使用壽命長的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
堿性水電解制氫行業(yè)以及氯堿行業(yè)是耗電大戶，隨著能源價(jià)格的不斷上升，電解企業(yè)和氯堿行業(yè)的生產(chǎn)成本越來越高，經(jīng)濟(jì)效益也嚴(yán)重受到影響。電解是氯堿行業(yè)和工業(yè)電解水制氫的關(guān)鍵技術(shù)，過去應(yīng)用的大多數(shù)是低碳鋼或鎳陰極，其析氫過電位高達(dá)30(T400mV，是電解高耗能的一個(gè)重要原因。陰極作為析氫反應(yīng)的場(chǎng)所，其結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、催化劑的選擇及制備工藝是陰極析氫技術(shù)的關(guān)鍵，它對(duì)提高催化劑的利用率、降低電極成本、減少電解能耗起到極其重要的作用，同時(shí)又影響其實(shí)用性，即大規(guī)模工業(yè)化的可能性。因此研究和開發(fā)高析氫活性的長壽命陰極具備重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價(jià)值。在過去的幾十年里，研制高活性、長壽命、低成本的析氫電極一直是研究者廣泛關(guān)注的一個(gè)重要研究課題?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^摻雜元素、提高表面積、形成非晶態(tài)、增加功能性中間層等各種手段來提高其活性、穩(wěn)定性、抗氧化能力等，以降低電解制氫時(shí)的能耗和運(yùn)營成本。目前電解所用陰極一般采用基體表面涂覆難溶貴金屬涂層來增加電極壽命，提高電極催化活性。例如，用釕、銥、鉬等稀貴金屬制成的涂層材料經(jīng)過多次涂覆、燒結(jié)或電鍍后形成催化層。但是由于涂覆和燒結(jié)的層數(shù)和次數(shù)多達(dá)十幾遍，工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長，費(fèi)用高，使得生產(chǎn)成本大大增加。由于貴金屬及其氧化物價(jià)格昂貴，許多研究者紛紛將注意力聚集在Ni-Mo、Ni-Mo-過渡金屬、Ni-Mo-非金屬涂層上。這類金屬合金涂層活性很高，基本和貴金屬Ru等析氫活性相近，但是由于其與基體的結(jié)合能力差，電解過程中易與脫落、分層，壽命很短，目前只有多孔R(shí)aney Ni應(yīng)用較多。Raney Ni多采用等離子噴涂Ni-Al合金或電鍍Ni-Zn合金(US 4240985、4104133)，然后利用堿浸出后制得。Raney Ni孔隙率高達(dá)90%以上，然而其內(nèi)部的多孔性并不能完全轉(zhuǎn)化為析氫活性的提高，反而導(dǎo)致它的機(jī)械強(qiáng)度和壽命的下降。ZL 93114575. 9描述中科院化工冶金研究所曾利用噴涂技術(shù)制備Raney Ni活性陰極，應(yīng)用于氯堿電解槽使用時(shí)發(fā)現(xiàn)，開始階段槽電壓下降O. 24V，但以后槽電壓每年以28%的速度上升，說明涂層機(jī)械強(qiáng)度低導(dǎo)致涂層脫落。另外，電解槽斷電后重啟的槽電壓也上升較大，表明斷電后抗反向電流的能力較差。CN101220484在Ni基體上通過熔鹽電沉積形成約25mm厚的La基儲(chǔ)氫合金，然后在水溶液中電沉積Ni-S活性層。利用LaNix中間層的儲(chǔ)氫性能不僅能夠防止斷電時(shí)的活性物質(zhì)的氧化，而且增大了正常電解時(shí)的交換電流密度。CN1844462涉及一種具有梯度結(jié)構(gòu)的鎳_硫活性析氫陰極及其制備方法，它是在基底金屬表面首先電沉積一薄層金屬鎳，然后在含有鎳離子和含硫化合物的溶液中，通過電流階躍的方法控制沉積過程中電流密度由高到低變化，在普通鐵陰極表面電化學(xué)沉積得到鎳-硫合金沉積層。所制備的電沉積層在組成上具有梯度結(jié)構(gòu)，即從基底金屬到沉積層表面，硫原子的含量逐漸增加，而鎳原子的含量逐漸減少。這種鎳-硫活性析氫陰極，一方面電沉積層表面大量的硫原子保證了所制備的活性陰極具有優(yōu)良的析氫活性，另一方面鎳-硫組分的連續(xù)變化使得活性沉積層與基底金屬之間擁有牢固的結(jié)合力，性能穩(wěn)定，耐腐蝕，使用壽命長。但是目前Ni-S陰極在長時(shí)間使用后因?yàn)榻M分S的溶出，造成析氫活性逐漸下降。對(duì)于實(shí)用型活性陰極來說，催化活性并不是其唯一要求，需要兼顧其機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性以及總體經(jīng)濟(jì)性的平衡。因此，如何提高活性陰極催化層和基體的結(jié)合能力以及增加催化層比表面和其機(jī)械強(qiáng)度是目前電解制氫和氯堿行業(yè)的首要任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適合于堿性水溶液電解槽體系使用的析氫電極，其特征在于在網(wǎng)狀電極基體表面鍍有組分連續(xù)變化的鎳鑰合金鍍層，從靠近基體一側(cè)至電極表面一側(cè)，鍍層中合金組分中鎳含量逐漸減少而其他合金組分逐漸增加。本發(fā)明的析氫電極具有聞比表面積，表現(xiàn)聞電極活性。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述活性陰極的制備方法，其特征在于在網(wǎng)狀電極基體上通過電沉積制備組分連續(xù)變化的合金鍍層，其后通過在氨性溶液中電化學(xué)陽極刻蝕而形成具有高比表面的電極表面。本發(fā)明的具體內(nèi)容如下
采用網(wǎng)狀電極基體的目的在于其具有較大面積以及氣體逸出能力，其氣體析出示意圖如圖I所示。網(wǎng)孔經(jīng)過精細(xì)設(shè)計(jì)可以使得電極表面產(chǎn)生的氣體快速導(dǎo)向電極的背面，從而減少兩極板間因氣泡產(chǎn)生導(dǎo)致的電阻增加。在網(wǎng)狀電極基體表面電沉積組分連續(xù)變化的鎳基合金鍍層的方法如下將基體除油后裝入放有鍍液的電鍍槽作為陰極，以鎳板作為電鍍陽極，陽極和陰極的面積比為2:1-10:1。在電鍍初期，鍍液組成包括鎳鹽及其它有利于電鍍進(jìn)行的各種添加劑。為了實(shí)現(xiàn)鍍層中組分連續(xù)變化，在電鍍過程中向鍍液中不斷添加待鍍金屬M(fèi)o的鹽溶液，而不添加或少量添加鎳鹽溶液，或直接更換預(yù)先配制下一個(gè)梯度所需濃度的電解液。從而實(shí)現(xiàn)在鍍層靠近基體一側(cè)中鎳含量為100%，隨著鍍層的形成，即靠近電極表面一側(cè)鍍層中鎳含量不斷減少而合金組分M的含量不斷增加。鍍層厚度為50-200 _，在電極表面的鍍層中鎳含量為50-70% (質(zhì)量比)，合金組分Mo的含量為30-50% (質(zhì)量比)。本發(fā)明提出控制梯度沉積的方法，主要是控制電沉積速率(即電流密度)一定，通過更換不同電解質(zhì)含量的電解液或使用恒流泵緩慢勻速向電解液中加入較濃的電解質(zhì)溶液的方法。本發(fā)明的網(wǎng)狀鎳基合金析氫陰極制備方法還包括采用化學(xué)或電化學(xué)對(duì)鎳基合金鍍層進(jìn)行刻蝕以獲得高比表面積的電極表面。所述的電化學(xué)陽極刻蝕原理為利用Ni和氨液有著較強(qiáng)的絡(luò)合能力，可同氨水反應(yīng)并發(fā)生絡(luò)合溶解，溶出過電位降低。鍍層中其它金屬如Mo在氨水溶液較為穩(wěn)定，其溶出過電位相比Ni高，難以被溶出，從而實(shí)現(xiàn)選擇性Ni的刻蝕。所述的電化學(xué)陽極刻蝕的方法將已鍍有組分連續(xù)變化的鎳基合金鍍層的電極作為陽極，以鎳板為陰極，以含有NH3-NH4Cl溶液為電解液，通過控制刻蝕的槽電壓，在一定電流密度下進(jìn)行電解，則鎳基合金鍍層中部分鎳被選擇性溶出，從而獲得微孔性表面。
所述的氨性刻蝕液組分為氨水8%_12% (質(zhì)量比)，氯化銨40_80g/L，Na3C6H507■2H20 20-120g/L，刻蝕電流密度為5-50mA/cm2。經(jīng)刻蝕后合金鍍層表面鎳組分含量下降到30-50%,而M組分含量上升到50-70%，同時(shí)表面開孔率大大提高。本發(fā)明提出的梯度鎳鑰合金陰極具體如下
首先，將鎳基三維網(wǎng)狀電極在濃氫氧化鈉溶液中7(T90°C下進(jìn)行除油2(T30min，取出后用純水洗凈，置于電鍍槽中進(jìn)行50-80°C電沉積，每沉積約l_5min后改變?nèi)芤褐蠳i和Mo含量，沉積電流密度為10-300A/m2，直到最終鍍液成分所得催化劑活性最大，并沉積3-15min后取出洗凈，置于刻蝕槽中進(jìn)行陽極刻蝕O. 5_3min，刻蝕電流密度為10_500A/m2，刻蝕完畢后，洗凈，自然風(fēng)干，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試或者電解。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為
I.采用的Ni基三維網(wǎng)狀基體有利于氣體從電極背面逸出，同時(shí)三維網(wǎng)狀電極的表面 較大，有利于增加催化劑鍍層面積。2.鍍液成分連續(xù)變化有利于形成組分變化Ni-Mo的合金，合金和基體的晶格匹配度高，結(jié)合力越牢，有利于提高活性電極的工作壽命。3.采用陽極電化學(xué)刻蝕，可以提高使得催化劑表面粗糙化程度大大增加。經(jīng)陽極刻蝕形成的孔為開口型，不會(huì)形成內(nèi)部的閉孔而成為無效孔反而造成活性層機(jī)械強(qiáng)度下降。4. Ni-Mo合金網(wǎng)狀電極催化層和集體結(jié)合能力強(qiáng)，在ΙΟΟΟΑ/m2的電流密度下長期工作3個(gè)月槽電壓基本保持穩(wěn)定，析氫過電位<100mV。反復(fù)斷電，槽電壓基本沒有變化。


圖I :三維網(wǎng)狀Ni基電極氣體逸出示意圖 圖2 :電沉積Ni-Mo高活性電極制作步驟
圖3 :分10個(gè)梯度進(jìn)行沉積的Ni-Mo合金催化層中Ni、Mo含量變化圖4 :梯度沉積陰極極化過電位曲線圖，掃描速度2mV/s，電解液6mol/L NaOH,測(cè)試溫度70°C。圖5 :不同電流密度對(duì)梯度沉積合金電極電解槽電壓影響。梯度沉積合金電極作為電解槽陰極，Ni板作為陽極，電解液6mol/L NaOH,電解溫度70°C
圖6 :梯度合金材料長時(shí)間工作槽電壓變化圖。梯度沉積合金電極作為電解槽陰極，Ni板作為陽極，電解液6mol/L NaOH,電解溫度70°C。電流密度為4000A/m2。
實(shí)施例為了更好地說明本發(fā)明的技術(shù)特征，下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)行說明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例I
將Ni網(wǎng)電極(2cm*2cm*0. 2cm)進(jìn)行堿除油后,進(jìn)行梯度沉積Ni-Mo合金鍍層。鍍液成分為 NiSO4-OT2O 200g/L, NiCl2-6H20 40g/L, Na3C6H5O7 ·2Η20 90g/L, Na2MoO4 10g/L。鍍液體積為200ml。沉積2min后，往鍍液中逐漸加入100g/l的Na2MoO4溶液，滴加速率為2. 5ml/min。20min后而沉積后不同的合金層Ni、Mo含量如圖3所示，沉積電流密度為20mA/cm2，對(duì)電極為Ni片電極，電沉積溫度65°C。沉積后置于2moI/L-NH3-ImoI/L NH4Cl刻蝕槽中進(jìn)行恒電流lOmA/cm2陽極刻蝕5min，刻蝕溫度為25°C，刻蝕后的催化劑表面如圖4所示，電極表面粗糙，比表面積較大，催化層分布均勻，微粒大小約為10-25nm。隨后洗凈晾干即成Ni-Mo網(wǎng)狀合金活性陰極。利用上海辰華CHI 660C電化學(xué)測(cè)試站對(duì)電極進(jìn)行極化過電位測(cè)試，掃描速度2mV/s,電解液6mol/L NaOH, 70°C，對(duì)電極采用大面積Ni電極。測(cè)試結(jié)果如圖5中i曲線所示。2000A/m2電流密度下過電位為150mV。將其和Ni陽極組裝成電解槽進(jìn)行電解測(cè)試，電解液6mol/L NaOH,電解溫度70°C，測(cè)試結(jié)果如圖6中i曲線所示，在4000A/m2下，槽電壓 I. 85V。實(shí)施例2 將Ni網(wǎng)電極(2cm*2cm*0. 2cm)進(jìn)行堿除油后,進(jìn)行梯度沉積Ni-Mo合金鍍層。鍍液成分為 NiSO4 150g/L,NiCl280g/L,Na3C6H5O7 120g/L。鍍液體積為 200ml。沉積 Imin 后，往鍍液中逐漸加入10g/l的Na2MoO4溶液，滴加速率為4ml/min。滴加時(shí)間為15min，沉積電流密度為15mA/cm2，對(duì)電極為Ni片電極，電沉積溫度70°C。沉積后置于4mol/L NH3-2mol/LNH4Cl電化學(xué)刻蝕槽中進(jìn)行陽極刻蝕3 min，刻蝕溫度為75°C，隨后洗凈晾干即成Ni-Mo網(wǎng)狀合金活性陰極。利用上海辰華CHI660C電化學(xué)測(cè)試站對(duì)電極進(jìn)行極化過電位測(cè)試，掃描速度2mV/s,電解液6mol/L NaOH，70°C，對(duì)電極采用大面積Ni電極。測(cè)試結(jié)果如圖5中ii曲線所示。2000A/m2電流密度下過電位為150mV。將其和Ni陽極組裝成電解槽進(jìn)行電解測(cè)試，電解液6mol/L NaOH,電解溫度70°C，測(cè)試結(jié)果如圖6中ii曲線所示，在4000A/m2下，槽電壓I. 76V。該陰極電解槽經(jīng)過長達(dá)50h的電解，槽電壓基本維持在I. 76V，波動(dòng)小于2%，如圖7所示。實(shí)施例3
將Ni網(wǎng)電極(2cm*2cm*0. 2cm)進(jìn)行堿除油后,進(jìn)行梯度沉積Ni-Mo合金鍍層。鍍液成分為 NiSO4 150g/L, NiCl2 80g/L，Na3C6H5O7 120g/L,乙酸鉛(CH3COO)2Pb O. 03g/L。鍍液體積為200ml。沉積2min后，往鍍液中逐漸加入100g/L的Na2MoO4溶液，滴加速率為3ml/min。滴加時(shí)間為15min，沉積電流密度為25mA/cm2，對(duì)電極為Ni片電極，電沉積溫度70°C。沉積后置于2mol/L NH3-ImoVL NH4Cl刻蝕槽中進(jìn)行恒電流20mA/cm2陽極刻蝕lmin，刻蝕溫度為25°C，隨后洗凈晾干即成Ni-Mo網(wǎng)狀合金活性陰極。利用上海辰華CHI660C電化學(xué)測(cè)試站對(duì)電極進(jìn)行極化過電位測(cè)試，掃描速度2mV/s,電解液6mol/L NaOH, 70°C，對(duì)電極采用大面積Ni電極。測(cè)試結(jié)果如圖5中iii曲線所示。2000A/m2電流密度下過電位為93mV。將其和Ni陽極組裝成電解槽進(jìn)行電解測(cè)試，電解液6mol/L NaOH,電解溫度70°C，測(cè)試結(jié)果如圖6中iii曲線所示，在4000A/m2下，槽電壓I. 82V。
權(quán)利要求
1.一種堿性水溶液電解用析氫陰極，其特征在于三維網(wǎng)狀Ni基體表面鍍有濃度呈梯度變化的Ni-Mo合金鍍層，且表面有微孔。
2.一種堿性水溶液電解用析氫陰極的制備方法，其特征在于采用控制沉淀?xiàng)l件的方法在三維網(wǎng)狀Ni基體表面形成濃度呈梯度變化的Ni-Mo合金鍍層，其后在氨-氯化銨溶液中陽極刻蝕形成表面微孔。
3.如權(quán)利要求2所述的堿性水溶液電解用析氫陰極的制備方法，其中梯度沉積溶液為Ni O. rimol/L, Mo O. I lmol/L，沉積電流密度為l(T200A/m2，通過控制梯度沉積溶液的各組分濃度及沉積時(shí)間，在Ni網(wǎng)基體上可以得到厚度為50-200 μ m的Ni、Mo含量梯度分布均勻的鍍層。
4.如權(quán)利要求2所述的堿性水溶液電解用析氫陰極的制備方法，其中陽極刻蝕方法是將具有Ni-Mo梯度分布合金鍍層的電極在氨-氯化銨溶液中進(jìn)行陽極電化學(xué)刻蝕，刻蝕溫度25-50°C，電流密度為l(T500A/m2，刻蝕時(shí)間為O. I 5min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堿性水溶液電解制氫陰極或氯堿工業(yè)用陰極及其制備方法，以三維鎳網(wǎng)為基體，通過控制電沉積電位及電解液中Ni和Mo的濃度電化學(xué)沉積Ni-Mo合金鍍層，使鍍層中靠近基體一側(cè)Ni含量逐漸減少而Mo含量逐漸增加。隨后，在氨性溶液中進(jìn)行陽極刻蝕，由于鍍層及基體中Ni發(fā)生溶解溶出，而Mo保留，使電極比表面增加，析氫過電位減少。本發(fā)明提供的梯度沉積及陽極刻蝕方法，使得催化劑鍍層和Ni基體形成一體化合金，可以防止催化劑和基體之間分層、脫落，同時(shí)具有很好的析氫性能。
文檔編號(hào)C25D3/56GK102719846SQ201110080290
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者萬平玉, 余章龍, 陳詠梅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)