專利名稱：：316l增韌ha基生物功能梯度材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于功能梯度材料(FunctionallyGradientMaterials,簡稱FGM)領域，特別涉及HA基FGM。技術背景羥基磷灰石(HA)具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，近年來被廣泛予以重視。然而，羥基磷灰石作為生物陶瓷，也存在韌性不足、易發(fā)生脆斷的缺點，不能用于承重骨的修復。316L不銹鋼(316L)以其優(yōu)越的力學性能和生物相容性而被廣泛的應用于醫(yī)學臨床，但其生物活性則相對較差。故結合金屬材料和生物陶瓷各自的優(yōu)點，設計和制造一類既具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，又具有較好的力學性能的生物復合材料的研究已成為研究熱點。但是由于兩者熱膨脹系數(shù)相差較大，導致這兩種材料結合界面的熱應力較大，因而使復合材料或涂層脫落、龜裂而失效。功能梯度材料是指通過連續(xù)(或準連續(xù))地改變兩種材料的結構、組成、密度等因素，使其內部界面減小乃至消失，從而得到能相應于組成與結構的變化而性能漸變的非均質復合材料。FGM在兩種性質不同的材料之間引入過渡層，通過兩種組分的調控，使過渡層內的熱膨脹系數(shù)呈緩慢連續(xù)的變化，從而達到緩和熱應力的效果。FGM的制備方法包括氣相沉積法、等離子噴涂法、自蔓延高溫合成法、激光熔覆法和粉末冶金法等。氣相沉積法缺點是合成速度慢，一般不能制備出厚度大的梯度膜，且對設備要求高。等離子噴涂法為了使獨立噴涂的異種粒子在涂層中各區(qū)域的分布均勻，存在等離子射流間的相互干擾的問題。自蔓延高溫合成法過程簡單、反應迅速、產(chǎn)物純度高且能耗少，但由于不同組分之間發(fā)熱量有差異、燒結程度不同且較難控制而影響材料的致密度。激光熔覆法是一種非?？焖俚墓に?，但需要特殊的設備。相比而言，粉末冶金法具有設備簡單、易于操作和成本低等優(yōu)點，但需要對保溫溫度、保溫時間和冷卻速率進行嚴格控制。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于解決HA/316L兩相熱應力不匹配的問題，提出一種用粉末冶金方法制備316L增韌HA生物功能梯度材料(FGM)的方法，結合316L材料和HA生物陶瓷各自的優(yōu)點，制造出一種既具有優(yōu)良生物相容性和生物活性，又具有較好力學性能的316L增韌HA基生物功能梯度材料。本發(fā)明的316L增韌HA基生物功能梯度材料是由HA粉末和316L纖維或316粉末按梯度配比，以每層l~2mm的厚度分層鋪疊，熱壓制得；316L纖維直徑為40~50nm，長度為l~3mm;316L粉末平均粒徑為2~80nm;HA的平均粒徑為5~20nm;316纖維體積百分含量在060%之間梯度變化，316粉末體積百分含量在0~100%之間梯度變化，HA體積百分含量在0~100%之間梯度變化。對于本發(fā)明的功能梯度材料，各梯度層可以是軸向對稱的，也可以是軸向非對稱的。非對稱FGM的目的是為了緩和制備殘余熱應力，更有效的利用HA的生物活性和316L的高強韌性；對稱FGM的目的是利用中間層與對稱的兩側表面層的熱膨脹系數(shù)的差異，在表面層引入殘余壓應力，從而提高功能梯度材料的斷裂韌性和彈性模量。本發(fā)明316L增韌HA基生物功能梯度材料的制備方法為在HA中按梯度配比分別加入相應量316L纖維或316L粉末，混合，得到316L增韌HA基生物FGM各梯度層的混合料；按每層l~2mm將梯度混合料依次均勻鋪疊于熱壓模內，然后在2030MPa惰性氣氛下進行熱壓，熱壓溫度為1050~1100°C，熱壓后保溫11.5h。為了使成形效果更好，還可以在HA/316L混合料中添加質量百分數(shù)為0.5~1%的硬脂酸作為成形劑。本發(fā)明中，HA和相應量316L纖維或316L粉末混合的過程可以采用球磨方式進行，時間最好為48h。為防止熱壓過程中模具和試樣發(fā)生化學反應以及便于脫模，可以預先在石墨模具內外壁涂覆BN。本發(fā)明利用粉末冶金技術制造力學性能與生物相容性兼?zhèn)浼盁釕徍托Ч@著的316L纖維(粉末)增韌HA基生物FGM。即采用熱壓強化燒結技術，在加壓的同時使粉末加熱到正常燒結溫度或更低一些，經(jīng)過較短時間燒結成致密而均勻的制品。熱壓技術將壓制和燒結兩個工序一并完成，可在較低壓力下迅速獲得高致密度，可大大降低成形壓力和縮短燒結時間，從而可降低能耗。本發(fā)明以HA為基體，以316L纖維或316L粉末為增強相，以粉末冶金熱壓技術和疊層法為制造方法，針對HA陶瓷與316L金屬兩者熱應力不匹配的現(xiàn)狀，選擇功能梯度材料為實現(xiàn)熱應力緩和的途徑。最終通過纖維拔出增韌、層間裂紋偏轉增韌和裂紋橋聯(lián)增韌實現(xiàn)了對稱與非對稱316L纖維或316L粉末增韌HA基生物FGM的制備。FGM宏觀上未發(fā)生整體變形，表面亦無微裂紋存在，微觀上則表現(xiàn)出成分連續(xù)變化。隨著HA含量增加，F(xiàn)GM各梯度層的斷裂韌性和彈性模量逐漸減小，達到了FGM中生物活性與力學性能緩和設計的目的。HA基體的力學性能逐層緩和改善。本發(fā)明的材料兼具優(yōu)越的生物相容性和力學性能，所制備材料各梯度層的斷裂韌性均高于HA的斷裂韌性(0.6~1MPa'm1/2)，且與人體骨的斷裂韌性相近(2~12MPa'm1/2)，在承重骨修復與重建方面將具有廣闊的臨床應用前景。圖1是實施例1非對稱316L纖維增韌HA基生物FGM的縱剖面SEM圖；圖2是實施例1的FGM的兩相界面微觀結構圖3是實施例2的對稱316L纖維增韌HA基生物FGM的縱剖面SEM圖；圖4是實施例3的非對稱316L粉末增韌HA基生物FGM的SEM圖；圖5是實施例3各梯度層的抗彎強度與316L粉末含量之間的關系曲線圖；圖6是實施例4制得的對稱316L粉末增韌HA基生物FGM的SEM圖。具體實施方式實施例1制備非對稱316L纖維增韌HA基生物FGM。各梯度層配方組成為A:316L纖維5vol%，HA95vol%;B:316L纖維10vol%，HA90vol。/。；C:316L纖維15vol%，HA85vol%;D:316L纖維20vol%，HA80vo1。/。。316L纖維直徑40^，長度lmm;HA的平均粒徑10nm。按配比分別加入相應量316L纖維，并添加0.5wtn/。硬脂酸作為成形劑，同時加入氧化鋯球球磨8h，即得非對稱316L纖維增韌HA基生物FGM各梯度層的混合料。非對稱316L纖維增韌HA基生物FGM試樣采用疊層式組成梯度，根據(jù)理論樣品高度每層1mm計算各梯度層質量，將不同成分配比的粉末按A—B—C—D依次均勻鋪疊于O50mm高強石墨熱壓模內。然后在20MPa氬氣氣氛下進行熱壓，熱壓溫度為1080°C，保溫1.5h。對所制得非對稱316L纖維增韌HA基生物FGM各梯度層作斷裂韌性和彈性模量試驗，結果如表1所示。圖1是所得材料的縱剖面SEM圖，圖2是兩相界面微觀結構圖。表1實施例1制得的FGM各梯度層的斷裂韌性和彈性模量梯度層HS5HS10HS15HS20斷裂韌性4.845.135.655.98(MPa.m1/2)楊氏模量(GPa)107.7111.3118.5123.4從表1看，本發(fā)明所制備的材料各梯度層的斷裂韌性(4.845.98MPa.m1/2)均高于HA的斷裂韌性(0.6-1MPa*m1/2)，且與人體骨的斷裂韌性相近(2~12MPa，m1/2)，為FGM提供了很好的力學性能保障。隨著HA含量的增加，復合材料斷裂韌性逐漸減小，體現(xiàn)出FGM中各梯度層力學性能的緩和設計。彈性模量沿HS5—HS10—HS15—HS20依次增大，亦體現(xiàn)出FGM中各梯度層的應力緩和設計，同時FGM表面層HS5的彈性模量為107.7GPa，雖較人體骨彈性模量(725GPa)要高，但比惰性生物陶瓷ZrO2(210GPa)和A1203G80GPa)要低得多，從而大大降低因彈性模量過高引起"應力遮擋"而導致的人體骨萎縮問題。非對稱316L纖維增韌HA基生物FGM未發(fā)生整體變形，表面亦無微裂紋存在，且沿軸向能明顯看到316L纖維的非對稱梯度分布，表明在此工藝條件下能成功制備非對稱316L纖維增韌HA基生物FGM。316L纖維在FGM中呈無序、均勻分布狀態(tài)，且整體未見明顯裂紋或孔隙(參見圖1)。非對稱316L纖維增韌HA基生物FGM孔隙明顯減少，內部缺陷大量消除，材料顯微結構獲得明顯改善，界面結合狀況大大加強(參見圖2)。實施例2制備對稱316L纖維增韌HA基生物FGM。各梯度層配方組成為A:316L纖維Ovol%,HA100vol°/。；B:316L纖維10vol%，HA卯vol。/。；C:316L纖維20vol%，HA80vol%。316L纖維直徑50^m,長度3mm;HA的平均粒徑12|im。按配比分別加入相應量316L纖維，并添加重量百分數(shù)為lwt。/。的硬脂酸作為成形劑，同時加入氧化鋯球球磨8h，即得對稱316L纖維增韌HA基生物FGM各梯度層的混合料。對稱316L纖維增韌HA基生物FGM試樣采用疊層式組成梯度，根據(jù)理論樣品高度每層1.5mm計算各梯度層質量，將不同成分配比的粉末按C—B—A—B—C依次均勻鋪疊于O50mm高強石墨熱壓模內。然后在20MPa氬氣氣氛下進行熱壓，熱壓溫度為1050。C，保溫1.5h。對稱316L纖維增韌HA基生物FGM未發(fā)生整體變形，表面亦無微裂紋存在，且沿軸向能明顯看到316L纖維的對稱梯度分布，表明在此工藝條件下能成功制備對稱316L纖維增韌HA基生物FGM。各個梯度層之間界面模糊，沒有明顯的宏觀界面，在梯度層內和梯度層界面處，316L纖維均勻而彌散的分布于HA基體中，兩者界面結合良好(參見圖3)。所得材料HSIO、HS20的斷裂韌性分別為5.13MPa'm"2和5.98MPa'm1/2，均高于HA的斷裂韌性，與人體骨的斷裂韌性相近。隨著HA含量的先增加后減小，材料斷裂韌性先逐漸減小后又逐漸增大，彈性模量沿HS20—HS10—HSO—HSIO—HS20依次減小后增大，體現(xiàn)出FGM中各梯度層力學性能的軸對稱緩和設計。實施例3制備非對稱316L粉末增韌HA基生物FGM。各梯度層配方組成為A:316L粉100vol%，HAOvol%;B:316L粉80vol%，HA20vol%;C:316L粉60vol。/。，HA40vol。/。；D:316L粉40vol%，HA60vol%;E:316L粉20vol%，HA80vol°/。；F:316L粉0vol%，HA100vol%。316L粉末平均粒徑78pm;HA的平均粒徑18拜。按照上述配比將316L粉和HA混合粉末分別放入聚乙烯瓶中，加入氧化鋯球球磨混合4h，得到各梯度層成分。采用疊層式組成梯度，首先根據(jù)理論樣品每層1.5mm的厚度計算各梯度層質量，再按照所需用量將不同成分配比的粉末按A—B—C—D—E—F的順序依次均勻地鋪疊于050mm高強石墨熱壓模內，每鋪一層輕輕預壓一下，以保證界面平整。然后在30MPa氮氣氣氛下進行熱壓，熱壓溫度為1050'C，保溫lh。非對稱316L粉末增韌HA基生物FGM中可以清楚地看到HA陶瓷和316L粉兩種成分的梯度分布，各梯度層界面平直，在梯度層內兩相分布均勻，且沒有裂紋或大的孔洞出現(xiàn)(參見圖4)。對材料各梯度層作彈性模量和抗彎強度測試。各梯度層彈性模量測試結果見表2。各梯度層的與316L粉含量之間的關系參見圖5。表2實施例2所得材料中各梯度層的彈性模量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4制備對稱316L粉末增韌HA基生物FGM。各梯度層配方組成為A:316L粉60vol。/。，HA40vol。/();B:316L粉80vol%，HA20vol%;C:316L粉100vol%，HA0vol%。316L粉末平均粒徑2^im;HA的平均粒徑5^m。按照上述配比將316L粉和HA混合粉末分別放入聚乙烯瓶中，加入氧化鋯球球磨混合4h得到各梯度層成分。非對稱316L粉末增韌HA基生物FGM采用疊層式組成梯度，首先根據(jù)理論樣品每層2mm的厚度計算各梯度層質量，再按照所需用量將不同成分配比的粉末按A—B—C—B—A的順序依次均勻地鋪疊于O50mm高強石墨熱壓模內，每鋪一層輕輕預壓一下，以保證界面平整。然后在20MPa氮氣氣氛下進行熱壓，熱壓溫度為1020。C，保溫lh。對稱316L粉末增韌HA基生物FGM未發(fā)生變形，表面亦無微裂紋存在，且能明顯看到316L粉的對稱梯度分布(參見圖6)，表明在熱壓工藝條件下能成功制備HA/316L粉對稱FGM。權利要求1.一種316L增韌HA基生物功能梯度材料，其特征在于所述材料是由HA粉末和316L纖維或316粉末按梯度配比，以每層1～2mm的厚度分層鋪疊，熱壓制得；所述316L纖維直徑為40～50μm，長度為1～3mm；所述316L粉末平均粒徑為2～80μm；所述HA的平均粒徑為5～20μm；316纖維體積百分含量在0～60％之間梯度變化，316粉末體積百分含量在0～100％之間梯度變化，HA體積百分含量在0～100％之間梯度變化。2.根據(jù)權利要求1所述的生物功能梯度材料，其特征在于各梯度層中HA和316L的體積含量配比的梯度變化是軸向對稱的。3.根據(jù)權利要求1所述的生物功能梯度材料，其特征在于各梯度層中HA和316L的體積含量配比的梯度變化軸向是軸向非對稱的。4.根據(jù)權利要求1所述的生物功能梯度材料，其特征在于所述熱壓的工藝條件為2030MPa惰性氣氛下進行熱壓，熱壓溫度為1050~1100°C。5.如權利要求1所述的生物功能梯度材料的制備方法，在HA中按梯度配比'分別加入相應量316L纖維或316L粉末混合，得到316L增韌HA基生物FGM各梯度層的混合料；按每層l2mm將梯度混合料依次均勻鋪疊于熱壓模內，然后在20~30MPa惰性氣氛下進行熱壓，熱壓溫度為1050~1100°C，熱壓后保溫l1.5h。6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于在所述HA/316L混合料中添加質量百分數(shù)為0.5~1%的硬脂酸。7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述HA和316L纖維或316L粉末混合的過程采用球磨方式進行，時間為4~8h。8.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于熱壓前預先在熱壓模具內壁涂覆BN。9.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氬氣氣氛或氮氣氣氛。全文摘要本發(fā)明公開了一種316L增韌HA基生物功能梯度材料及其制備方法，由HA粉末和316L纖維或316粉末按梯度配比混合，316纖維體積百分含量在0～60％之間梯度變化，316粉末體積百分含量在0～100％之間梯度變化，HA體積百分含量在0～100％之間梯度變化；按每層1～2mm將梯度混合料依次均勻鋪疊于熱壓模內，然后在20～30MPa惰性氣氛下熱壓。本發(fā)明解決了HA/316L兩相熱應力不匹配的問題，結合了316L材料和HA生物陶瓷各自的優(yōu)點，制造出一種既具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，又具有較好的力學性能的316L增韌HA基FMG。文檔編號A61L27/40GK101269238SQ200810031130公開日2008年9月24日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權日2008年4月24日發(fā)明者鄒儉鵬,阮建明,黃伯云申請人:中南大學