專(zhuān)利名稱：一種活化液及其制備方法和極性塑料表面直接電鍍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于塑料表面電鍍領(lǐng)域，尤其涉及一種活化液及其制備方法和一種極性塑料表面直接電鍍的方法。
背景技術(shù)：
塑料基材多為非導(dǎo)體，要進(jìn)行電鍍必須先制備導(dǎo)電膜，常用的方法是通過(guò)化學(xué)鍍形成該導(dǎo)電膜。在進(jìn)行化學(xué)鍍前，必須對(duì)表面預(yù)處理活化從而在基材上吸附一定量的活化中心，以便誘發(fā)隨后的化學(xué)鍍。因此，傳統(tǒng)的極性塑料電鍍工藝包括表面除油、粗化、活化、 化學(xué)鍍和電鍍等工序，其中常見(jiàn)的化學(xué)鍍是化學(xué)鍍鎳和化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅過(guò)程中由于氫氣的產(chǎn)生易出現(xiàn)針孔，使得后續(xù)電鍍銅層與化學(xué)鍍銅層接觸面的物理性能差，可靠性低，因此現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)無(wú)需化學(xué)鍍而對(duì)非金屬表面進(jìn)行直接電鍍的工藝。極性塑料表面直接電鍍工藝，根據(jù)所采用的導(dǎo)電性物質(zhì)可分為三種1)導(dǎo)電性高分子聚合物體系；2) Pd/Sn體系；3)碳粒子懸浮液體系。目前，在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的為Futuron工藝，屬于Pd/Sn體系。Futuron工藝由安美特公司1996年推出，該工藝適用于ABS (丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)或ABS混合材料的電鍍，具體工藝包括除油一粗化—六價(jià)鉻還原一預(yù)浸一Futuron活化一銅置換錫一電鍍。例如，CN1936097A中公開(kāi)了一種塑料電鍍專(zhuān)用活化劑及電鍍工藝，該活化劑主要由亞銅鹽、二價(jià)鈀化合物、錫、含量為35%的鹽酸組成；該電鍍工藝包括除油-清洗-粗化-清洗-活化-清洗-電鍍，具體包括將ABS塑料粗化后經(jīng)活化劑處理，然后再經(jīng)銅置換溶液處理，銅置換溶液中含有二價(jià)銅、氫氧根離子和銅離子絡(luò)合劑。該活化劑仍為Pd/Sn，在該活化液中活化后，塑料表面沉積鈀錫膠體復(fù)合層，然后在銅置換溶液中將錫置換為銅，在塑料表面形成導(dǎo)電層。但是該工藝中由于膠體內(nèi)部的錫很難被銅置換干凈，導(dǎo)致鍍層中不可避免的含有少量錫，降低鍍層的抗腐蝕性以及鍍層與基材的結(jié)合力。另外，該活化劑中采用亞銅鹽，雖然能提高與基材的吸附力，但是亞銅離子容易被空氣氧化和水解，穩(wěn)定性較差，該活化劑的使用壽命較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的塑料電鍍用活化劑含有錫導(dǎo)致鍍層抗腐蝕性和附著力較差、活化劑使用壽命短的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種活化液，所述活化液中含有以下組分氯化鈀0. 05_3g/L，氯化銅l_20g/L，堿金屬氯化物0. 2-10g/L，吡啶化合物:0. l-2g，乙二醇5_20g/L，六次甲基四胺0. 5-5g/L。本發(fā)明還提供了所述活化液的制備方法，包括先配制堿金屬氯化物溶液，往堿金屬氯化物溶液中分步加入氯化鈀、氯化銅至溶解完全，然后加入吡啶化合物溶液，最后加入乙二醇和六次甲基四胺，分散均勻得到所述活化液。最后，本發(fā)明提供了一種極性塑料表面直接電鍍的方法，包括以下步驟a.將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的工件浸于本發(fā)明提供的活化液中進(jìn)行活化；
b.活化完成后，將工件浸于還原劑溶液中進(jìn)行還原；
c.還原完成后，將工件浸于銅配合物中，在工件表面形成導(dǎo)電膜；所述銅配合物為含有氯化亞銅、鹽酸、烯烴和親和劑的水溶液，所述親和劑為乙二醇或二甲基甲酰胺；
d.對(duì)表面形成有導(dǎo)電層的工件進(jìn)行電鍍。本發(fā)明提供的活化液為鈀銅膠體體系，不含錫，保證后續(xù)所形成鍍層的抗腐蝕性能；另外活化液中，還含有堿金屬氯化物，能絡(luò)合鈀離子，防止鈀銅膠體中的鈀失效，提高活化液的使用壽命；最后，所述活化液中含有乙二醇，能提高鈀銅膠體與極性塑料基材的吸附力，并通過(guò)六次甲基四胺提高鈀銅膠體中銅、鈀之間的結(jié)合力，使形成的鈀銅膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，后續(xù)銅配合物形成的銅顆粒能快速沉積于銅鈀膠體上從而形成致密的導(dǎo)電膜。本發(fā)明提供的極性塑料直接電鍍工藝中，通過(guò)先采用本發(fā)明提供的活化液對(duì)極性塑料工件表面進(jìn) 行活化，然后在極性塑料工件表面形成銅鈀膠體，然后浸入銅配合物中，在銅鈀膠體上形成更多的銅顆粒，從而在工件表面形成致密的導(dǎo)電膜，即可在該導(dǎo)電膜表面進(jìn)行電鍍，工藝簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種活化液，所述活化液中含有以下組分氯化鈀0.05-3g/L，氯化銅l_20g/L，堿金屬氯化物0. 2-10g/L，吡啶化合物:0. l-2g，乙二醇5_20g/L，六次甲基四胺0. 5-5g/L。本發(fā)明提供的活化液為鈀銅膠體體系，不含錫，保證后續(xù)所形成鍍層的抗腐蝕性能；另外活化液中，還含有堿金屬氯化物，能絡(luò)合鈀離子，防止鈀銅膠體中的鈀失效，提高活化液的使用壽命；最后，所述活化液中含有乙二醇，能提高鈀銅膠體與極性塑料基材的吸附力，并通過(guò)六次甲基四胺提高鈀銅膠體中銅、鈀之間的結(jié)合力，使形成的鈀銅膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，后續(xù)銅配合物形成的銅顆粒能快速沉積于銅鈀膠體上從而形成致密的導(dǎo)電膜。具體地，本發(fā)明的活化液中，所述氯化鈀用于提供鈀離子，氯化銅用于提供銅離子，堿金屬氯化物提供氯離子，能絡(luò)合鈀離子，使鈀離子穩(wěn)定分散于活化液中。吡啶化合物能與銅離子、鈀離子形成螯合物，促使后續(xù)鈀銅膠體的形成，并使形成的鈀銅膠體迅速并均勻地附著到工件表面，保證電鍍鍍層與基材的附著力。六次甲基四胺能把單獨(dú)吸附于工件表面的銅吡啶化合物螯合物、鈀吡啶化合物螯合物交聯(lián)起來(lái)，從而保證后續(xù)形成的鈀銅膠體中銅、鈀之間的結(jié)合力，使形成的鈀銅膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，后續(xù)銅配合物形成的銅顆粒能快速沉積于銅鈀膠體上從而形成致密的導(dǎo)電膜。優(yōu)選情況下，所述活化液中，氯化鈀0. 1-0. 5g/L，氯化銅5_15g/L，堿金屬氯化物0. 3-lg/L，吡啶化合物0. 5-1. 5g，乙二醇8-15g/L，六次甲基四胺l_2g/L。更優(yōu)選情況下，所述活化液中，氯化鈀0. 2-0. 3g/L，氯化銅8-12g/L，堿金屬氯化物0. 6-0. 9g/L，吡啶化合物0. 8-1. 2g/L，乙二醇10-12g/L，六次甲基四胺1. 3-1. 6g/L。所述活化液中，氯化鈀與堿金屬氯化物的摩爾比為I :3，能有效保證活化液的活化效果，提高鈀離子在基材上的吸附量同時(shí)降低活化液中鈀離子濃度。其中，堿金屬氯化物選自氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰中的至少一種。吡啶化合物選自2,2'-聯(lián)吡啶、2-氨基吡啶中的至少一種。
本發(fā)明還提供了所述活化液的制備方法，包括先配制堿金屬氯化物溶液，往堿金屬氯化物溶液中分步加入氯化鈀、氯化銅至溶解完全，然后加入吡啶化合物溶液，最后加入乙二醇和六次甲基四胺，分散均勻得到所述活化液。其中，吡啶化合物先配制成溶液后再加入，能有效縮短時(shí)間，同時(shí)保證吡啶化合物在活化液中均勻分散。最后，本發(fā)明提供了一種極性塑料表面直接電鍍的方法，包括以下步驟
a.將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的工件浸于本發(fā)明提供的活化液中進(jìn)行活化；
b.活化完成后，將工件浸于還原劑溶液中進(jìn)行還原；
c.還原完成后，將工件浸于銅配合物中，在工件表面形成導(dǎo)電膜；所述銅配合物為含有氯化亞銅、鹽酸、烯烴和親和劑的水溶液，所述親和劑為乙二醇或二甲基甲酰胺；
d.對(duì)表面形成有導(dǎo)電層的工件進(jìn)行電鍍。本發(fā)明提供的極性塑料直接電鍍工藝中，通過(guò)先采用本發(fā)明提供的活化液對(duì)極性 塑料工件表面進(jìn)行活化，然后在極性塑料工件表面形成銅鈀膠體，然后浸入銅配合物中，在銅鈀膠體上形成更多的銅顆粒，從而在工件表面形成致密的導(dǎo)電膜，即可在該導(dǎo)電膜表面進(jìn)行電鍍，工藝簡(jiǎn)單。所述極性塑料為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種粗化后可親水的極性塑料，例如可以采用ABS基材，或者采用ABS與聚碳酸酯(PC)共混形成的塑料基材(即ABS+PC)。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，在對(duì)極性塑料基材表面進(jìn)行活化之前，需進(jìn)行預(yù)處理。所述預(yù)處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，一般包括除油、粗化、六價(jià)鉻還原和預(yù)浸，其工藝為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不贅述。具體地，本發(fā)明中，將預(yù)處理后的工件浸入活化液中進(jìn)行活化，活化完成后在工件表面吸附銅吡啶化合物螯合物和鈀吡啶化合物螯合物，且銅吡啶化合物螯合物和鈀吡啶化合物螯合物之間通過(guò)六次甲基四胺交聯(lián)?；罨臅r(shí)間為3-5min。活化完成后，將工件取出，轉(zhuǎn)浸入還原劑溶液中進(jìn)行還原，還原完成后工件表面的銅吡啶化合物螯合物和鈀吡啶化合物螯合物分別轉(zhuǎn)化為銅顆粒和鈀顆粒，銅顆粒與鈀顆粒之間通過(guò)六次甲基四胺連在一起，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銅鈀膠體。還原劑溶液中含有的還原劑可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種還原劑，例如選自水合肼、硼氫化鈉或次磷酸鈉。本發(fā)明中，還原劑優(yōu)選采用水合肼和/硼氫化鈉。所述還原劑溶液中，還原劑的含量為
0.01-10wt%o還原的時(shí)間為l_3min。還原完成后，將工件浸于銅配合物中，由于還原后形成的銅鈀膠體的含量非常低，即工件表面形成的金屬顆粒較少導(dǎo)致導(dǎo)電性較低，因此需通過(guò)銅配合物增加工件表面的金屬顆粒從而增強(qiáng)導(dǎo)電性。銅配合物形成的銅顆粒一方面增加金屬銅的含量，另一方面填補(bǔ)銅鈀膠體顆粒之間的間隙，使在工件表面形成一層致密的導(dǎo)電膜。將工件浸于銅配合物中的時(shí)間為3_5min。具體地，所述銅配合物為含有氯化亞銅、鹽酸、烯烴和乙二醇的水溶液。其中，氯化亞銅用于提供亞銅離子，后續(xù)在鈀銅膠體上還原形成金屬銅。鹽酸用于溶解氯化亞銅，為亞銅離子配合物提供有利環(huán)境。烯烴上具有不飽和C=C基團(tuán)，能與亞銅離子形成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的配合物，該配合物與基材表面的銅鈀膠體具有良好的吸附性，因此易于吸附于銅鈀膠體表面，然后在金屬鈀和銅的催化作用下，不穩(wěn)定配合物分解，亞銅得到電子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銅并同時(shí)進(jìn)入鈀銅膜中)，從而增加極性塑料表面銅的吸附量。親和劑為乙二醇或二甲基甲酰胺，所述親和劑可以保證基材表面的銅鈀膠體與亞銅離子配合物之間良好的結(jié)合，提高銅配合物的反應(yīng)效果。所述銅配合物中，氯化亞銅的含量為5_50g/L，37wt%鹽酸的含量為20_100ml/L，烯烴的含量為l-10g/L，親和劑的含量為100-500mL/L。其中，烯烴可選自乙烯、丙烯或環(huán)戊二烯中的任意一種。通過(guò)上述步驟，在工件表面形成了一層的致密的導(dǎo)電膜，然后將該具有導(dǎo)電膜的工件置于電鍍液中進(jìn)行電鍍。具體地，工件作為陰極，以磷銅或金屬鈦網(wǎng)作為陽(yáng)極，接通直流電源，從而可在工件表面形成電鍍層。所述電鍍液可根據(jù)工件表面所形成鍍層的要求來(lái)進(jìn)行選擇，本發(fā)明沒(méi)有特殊限定。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例及對(duì)比例中所采用原料均通過(guò)商購(gòu)得到。實(shí)施例I
(1)配制溶液
將氯化鈉溶于水中配制氯化鈉水溶液，然后往氯化鈉溶液中分步加入氯化鈀和氯化銅，并攪拌至溶解完全，再加入2，2'-聯(lián)吡啶水溶液，混合均勻后加入乙二醇和六次甲基四胺，攪拌均勻，得到活化液Al，其中各組分及含量為氯化鈀0. 2g/L，氯化銅10g/L，氯化鈉0.6g/L，2，2'-聯(lián)吡啶lg/L，乙二醇10g/L，六次甲基四胺1.5g/L。
銅配合物氯化亞銅15g/L,鹽酸(37wt%) 50ml/L,乙烯3g/L, 二甲基甲酰胺300ml/
L0
(2)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的ABS塑料工件，浸入活化液中活化4min，取出后浸入10wt%的水合肼溶液中還原3min，取出后再浸入銅配合物中4min，清洗、吹干。
(3)經(jīng)工件浸入電鍍銅液中，工件為陰極，磷銅為陽(yáng)極，25°C下電鍍3min，得到樣品記為SI。實(shí)施例2
采用與實(shí)施例I相同的步驟制備電鍍樣品S2，不同之處在于
步驟(I)中，活化液A2 :氯化鈀:0. lg/L，氯化銅8g/L，氯化鈉:0. 3g/L，2，2'-聯(lián)吡啶0. 7g/L，乙二醇10g/L，六次甲基四胺lg/L;步驟(2)中，活化時(shí)間為5min，還原時(shí)間為 3min。實(shí)施例3
采用與實(shí)施例I相同的步驟制備電鍍樣品S3，不同之處在于
步驟(I)中，活化液A3 :氯化鈀0. 5g/L，氯化銅15g/L，氯化鉀1. 2g/L，2-氨基吡啶
I.5g/L,乙二醇12g/L，六次甲基四胺lg/L;步驟(2)中，活化時(shí)間為4min，還原時(shí)間為3min。實(shí)施例4
采用與實(shí)施例I相同的步驟制備電鍍樣品S4，不同之處在于
步驟(I)中，活化液A4:氯化鈀3g/L，氯化銅20g/L，氯化鉀10g/L，2，2'-聯(lián)吡啶2g/L，乙二醇20g/L，六次甲基四胺5g/L ;步驟(2)中，活化時(shí)間為3min，還原時(shí)間為3min。實(shí)施例5采用與實(shí)施例I相同的步驟制備電鍍樣品S5，不同之處在于
步驟(I)中，銅配合物氯化亞銅40g/L,鹽酸(37wt%):80ml/L,環(huán)戍二烯10g/L,乙二醇500ml/L ;步驟(2)中，浸入銅配合物中的時(shí)間為4min。對(duì)比例I
采用CN1936097A應(yīng)用實(shí)例例一公開(kāi)的活化液DAl和步驟制備本對(duì)比例的電鍍樣品，記為 DSl0性能測(cè)試
1、活化液使用壽命測(cè)試用IOOmL比色管分別裝50mL的活化液A1-A4和DA1，空氣中攪拌，當(dāng)活化液中有沉淀分解時(shí)即認(rèn)為該活化液分解失效，記錄其失效的時(shí)間，即使用壽命。
2、鍍件性能測(cè)試將電鍍樣品S1-S5和DSl進(jìn)行如下測(cè)試
附著力測(cè)試用劃格器在涂層表面上劃100個(gè)I毫米X I毫米的正方形格。用美國(guó)3M公司生產(chǎn)的型號(hào)為600的透明膠帶平整粘結(jié)在方格上，不留一絲空隙，然后以最快的速度60度角揭起，觀察劃痕邊緣處是否有脫漆。如沒(méi)有任何脫漆為5B，脫漆量在0-5%之間為4B，5-15%之間為3B，15-35%之間為2B，35-65%之間為1B，65%以上為OB0
中性鹽霧測(cè)試按照GB5938-86公開(kāi)的方法測(cè)試各樣品表面鍍層的抗腐蝕性能，記錄鍍層完全腐蝕的時(shí)間。測(cè)試結(jié)果如表I所示。
表I
權(quán)利要求
1.一種活化液，其特征在于，所述活化液中含有以下組分氯化鈀0.05-3g/L，氯化銅l_20g/L，堿金屬氯化物0. 2-10g/L,吡啶化合物0. l_2g，こニ醇5_20g/L，六次甲基四肢0. 5-5g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的活化液，其特征在于，所述活化液中，氯化鈀0.1-0. 5g/L，氯化銅5-15g/L，堿金屬氯化物0. 3-lg/L，吡啶化合物0. 5-1. 5g，こニ醇8_15g/L，六次甲基四胺l_2g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活化液，其特征在于，所述活化液中，氯化鈀0.2-0. 3g/L，氯化銅8-12g/L，堿金屬氯化物0. 6-0. 9g/L，吡啶化合物0. 8-1. 2g/L，こニ醇:10_12g/L，六次甲基四胺1.3-1.6g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的活化液，其特征在于，氯化鈀與堿金屬氯化物的摩爾比為I :3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的活化液，其特征在于，堿金屬氯化物選自氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰中的至少ー種，吡啶化合物選自2,2'-聯(lián)吡啶、2-氨基吡啶中的至少ー種。
6.權(quán)利要求I所述的活化液的制備方法，包括先配制堿金屬氯化物溶液，往堿金屬氯化物溶液中分步加入氯化鈀、氯化銅至溶解完全，然后加入吡啶化合物溶液，最后加入こニ醇和六次甲基四肢，分散均勻得到所述活化液。
7.ー種極性塑料表面直接電鍍的方法，包括以下步驟 a.將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的エ件浸于權(quán)利要求I所述的活化液中進(jìn)行活化； b.活化完成后，將エ件浸于還原劑溶液中進(jìn)行還原； c.還原完成后，將エ件浸于銅配合物中，在エ件表面形成導(dǎo)電膜；所述銅配合物為含有氯化亞銅、鹽酸、烯烴和親和劑的水溶液，所述親和劑為こニ醇或ニ甲基甲酰胺； d.將表面形成有導(dǎo)電層的エ件浸入電鍍液中進(jìn)行電鍍。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述銅配合物中，氯化亞銅的含量為5-50g/L，37wt%l酸的含量為20-100ml/L，烯烴的含量為l_10g/L，親和劑的含量為100-500mL/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述烯烴選自こ烯、丙烯或環(huán)戊ニ烯中的任意ー種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述極性塑料為ABS或ABS與聚碳酸酯共混塑料；還原劑溶液中所采用的還原劑為水合肼、硼氫化鈉或次磷酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，活化時(shí)間為3-5min，還原時(shí)間為l-3min，浸于銅配合物中的時(shí)間為3-5min。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述電鍍包括將エ件置于電鍍液中作為陰極，磷銅或金屬鈦網(wǎng)置于電鍍液中作為陽(yáng)極，然后接通直流電源，在エ件表面形成電鍍層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種活化液，所述活化液中含有以下組分氯化鈀0.05-3g/L，氯化銅1-20g/L，堿金屬氯化物0.2-10g/L，吡啶化合物0.1-2g，乙二醇5-20g/L，六次甲基四胺0.5-5g/L。本發(fā)明還提供了所述活化液的制備方法和一種極性塑料表面直接電鍍的方法。本發(fā)明的活化液的使用壽命較長(zhǎng)，采用該活化液對(duì)極性塑料表面進(jìn)行直接電鍍，得到的鍍層與工件基底的附著力非常高，鍍層的抗腐蝕性能也較強(qiáng)。
文檔編號(hào)C25D5/56GK102747394SQ20111009926
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者韋家亮 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司