專利名稱：模具和模具的制造方法以及防反射膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及模具和模具的制造方法以及防反射膜的制造方法。在此所說的“模具”包含用于各種加工方法(壓印、鑄造)的模具，有時(shí)也稱為壓模。另外，“模具”也能用于印刷(包括納米印刷)。
背景技術(shù)：
通常，為了減少表面反射、提高光的透射量，對(duì)用于電視、便攜電話等的顯示裝置、相機(jī)鏡頭等光學(xué)元件施行防反射技術(shù)。其原因是，例如，如光入射到空氣和玻璃的界面的情況那樣在光通過折射率不同的介質(zhì)的界面的情況下，菲涅耳反射等會(huì)導(dǎo)致光的透射量減少，視認(rèn)性下降。近年來，作為防反射技術(shù)，在基板表面形成將凹凸的周期控制為可見光(λ =380nm 780nm)波長(zhǎng)以下的微細(xì)凹凸圖案的方法受到關(guān)注(參照專利文獻(xiàn)I至4)。構(gòu)成 發(fā)揮防反射功能的凹凸圖案的凸部的2維大小是IOnm以上且不到500nm。該方法利用所謂蛾眼(Motheye，蛾子的眼睛)結(jié)構(gòu)的原理，使相對(duì)于入射到基板的光的折射率沿著凹凸的深度方向從入射介質(zhì)的折射率開始連續(xù)地變化至基板的折射率為止，由此抑制想要防止反射的波段的反射。除了能夠涵蓋較寬的波段來發(fā)揮入射角依賴性小的防反射作用以外，蛾眼結(jié)構(gòu)還具有能夠應(yīng)用于較多的材料、能夠?qū)纪箞D案直接形成于基板等優(yōu)點(diǎn)。其結(jié)果是，能夠以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。作為蛾眼結(jié)構(gòu)的制造方法，使用對(duì)鋁(Al)進(jìn)行陽極氧化從而得到的陽極氧化多孔氧化鋁層的方法受到關(guān)注(專利文獻(xiàn)2至4)。在此，簡(jiǎn)單地說明對(duì)鋁進(jìn)行陽極氧化從而得到的陽極氧化多孔氧化鋁層。以往，利用了陽極氧化的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)體的制造方法作為能夠形成有規(guī)則地排列的納米級(jí)的圓柱狀細(xì)孔(微細(xì)凹部)的簡(jiǎn)易方法而受到關(guān)注。當(dāng)在硫酸、草酸或者磷酸等酸性電解液或者堿性電解液中浸潰鋁基材并將該鋁基材作為陽極而施加電壓時(shí)，就能夠在鋁基材的表面同時(shí)進(jìn)行氧化和溶解，在該表面形成具有細(xì)孔的氧化膜。該圓柱狀細(xì)孔相對(duì)于氧化膜垂直地取向，在一定的條件下(電壓、電解液的種類、溫度等)表現(xiàn)出自組織的規(guī)則性，因此在各種功能材料中的應(yīng)用受到期待。在特定的條件下形成的多孔氧化鋁層，從與膜面垂直的方向看時(shí)，取大致正六邊形的單元在二維上以最高密度填充的排列。各個(gè)單元在其中央具有細(xì)孔，細(xì)孔的排列具有周期性。單元是局部的皮膜的溶解和生長(zhǎng)的結(jié)果所形成的，在被稱為阻擋層的細(xì)孔底部，皮膜的溶解和生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行。已知這時(shí)單元的尺寸即相鄰細(xì)孔的間隔(中心間的距離)相當(dāng)于阻擋層的厚度的大致2倍，與陽極氧化時(shí)的電壓大致成比例。另外，已知細(xì)孔的直徑依賴于電解液的種類、濃度、溫度等，但通常是單元的尺寸(從與膜面垂直的方向看時(shí)的單元的最長(zhǎng)對(duì)角線的長(zhǎng)度)的1/3程度。這樣的多孔氧化鋁的細(xì)孔在特定的條件下形成具有高規(guī)則性(具有周期性)的排列，另外，根據(jù)條件形成在某種程度上規(guī)則性紊亂的排列或者不規(guī)則(不具有周期性)的排列。在專利文獻(xiàn)2中公開了使用在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁膜的壓模來形成防反射膜(防反射表面)的方法。另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了通過重復(fù)進(jìn)行鋁的陽極氧化和孔徑擴(kuò)大處理來形成細(xì)孔的孔徑連續(xù)地變化的錐形形狀的凹部的技術(shù)。本申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)4中公開了使用微細(xì)凹部具有階梯狀側(cè)面的氧化鋁層來形成防反射膜的技術(shù)。另外，如在專利文獻(xiàn)1、2以及4中記載的那樣，除了蛾眼結(jié)構(gòu)(微觀結(jié)構(gòu))以外，設(shè)置比蛾眼結(jié)構(gòu)大的凹凸結(jié)構(gòu)(宏觀結(jié)構(gòu))，由此能夠?qū)Ψ婪瓷淠?防反射表面)附加防眩功能。構(gòu)成發(fā)揮防眩功能的凹凸的凸部的2維大小是I μπι以上且不到100 μπι。在本說明書中為了參照而引用專利文獻(xiàn)1、2以及4的全部公開內(nèi)容。
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通過利用陽極氧化多孔氧化鋁膜，能夠容易地制造用于在表面形成蛾眼結(jié)構(gòu)的模具(以下稱為“蛾眼用模具”。)。特別是，當(dāng)如專利文獻(xiàn)2和4所記載的那樣，將鋁的陽極氧化膜的表面直接用作模具時(shí)，減少制造成本的效果較大。將能夠形成蛾眼結(jié)構(gòu)的蛾眼用模具的表面的結(jié)構(gòu)稱為“反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)”。作為使用了蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性樹脂的方法。首先，在基板上附加光固化性樹脂。然后，將施行了脫模處理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空中按壓于光固化性樹脂。其后，將光固化性樹脂填充于凹凸結(jié)構(gòu)中。然后，對(duì)凹凸結(jié)構(gòu)中的光固化性樹脂照射紫外線，使光固化性樹脂固化。其后，將蛾眼用模具從基板分離，由此，在基板的表面形成轉(zhuǎn)印了蛾眼用模具的凹凸結(jié)構(gòu)的光固化性樹脂的固化物層。使用了光固化性樹脂的防反射膜的制造方法記載于例如專利文獻(xiàn)4中?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :特表2001-517319號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特表2003-531962號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :特開2005-156695號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國際公開第2006/059686號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人嘗試了通過對(duì)塊狀鋁圓筒的表面進(jìn)行陽極氧化和蝕刻來形成多孔氧化鋁層，制作蛾眼用模具。為了得到蛾眼用模具的充分的剛性，當(dāng)使用包含雜質(zhì)元素的鋁圓筒(例如JIS 1050(鋁的純度為99. 50質(zhì)量％以上))時(shí)，有時(shí)形成有比形成反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)的細(xì)孔(直徑為數(shù)百nm程度)大的凹坑(例如直徑為Iym程度)。在蝕刻工序中，由于在存在于鋁圓筒的內(nèi)部的雜質(zhì)和其周邊的鋁之間發(fā)生局部電池反應(yīng)而形成凹坑。因?yàn)榫植侩姵胤磻?yīng)，鋁發(fā)生陽極溶解，由此形成凹坑。該問題不限于蛾眼用模具，對(duì)在表面具有多孔氧化鋁層的模具來說，是共同的問題。本發(fā)明的主要目的在于提供能抑制凹坑的形成的、在表面具有多孔氧化鋁層的模具的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明的模具的制造方法是在表面具有多孔氧化鋁層的模具的制造方法，包含工序(a)，準(zhǔn)備模具基材，上述模具基材具有鋁基材和在上述鋁基材的表面沉積的純度為
99.99質(zhì)量％以上的鋁膜；工序(b)，在上述工序(a)后，對(duì)上述鋁膜的表面進(jìn)行陽極氧化，由此形成具有多個(gè)微細(xì)的凹部的多孔氧化鋁層；以及工序(C)，在上述工序(b)后，使上述多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸，由此使上述多孔氧化鋁層的上述多個(gè)微細(xì)的凹部擴(kuò)大。在某實(shí)施方式中，上述工序(b)包含以下工序在結(jié)晶顆粒間的空隙存在于上述鋁膜的情況下，對(duì)上述鋁基材的上述表面中的、存在于上述結(jié)晶顆粒間的空隙下的部分進(jìn)行陽極氧化，由此在上述部分形成陽極氧化膜。在某實(shí)施方式中，上述鋁基材的表面被施行了刀具研削。
在某實(shí)施方式中，上述鋁基材是圓筒狀鋁管。在某實(shí)施方式中，上述鋁基材的鋁的純度是99. 50質(zhì)量％以上且不到99. 99質(zhì)量％。本發(fā)明的其它模具的制造方法是在表面具有多孔氧化鋁層的模具的制造方法，包含工序(a)，準(zhǔn)備模具基材，上述模具基材具有由金屬制成的基材；在上述由金屬制成的基材的表面設(shè)置的無機(jī)材料層；以及在上述無機(jī)材料層上沉積的純度為99. 99質(zhì)量％以上的鋁膜；工序(b)，在上述工序(a)后，對(duì)上述鋁膜的表面進(jìn)行陽極氧化，由此形成具有多個(gè)微細(xì)的凹部的多孔氧化鋁層；以及工序(C)，在上述工序(b)后，使上述多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸，由此使上述多孔氧化鋁層的上述多個(gè)微細(xì)的凹部擴(kuò)大。在某實(shí)施方式中，上述由金屬制成的基材是鋁基材。在某實(shí)施方式中，上述工序(b)包含以下工序在結(jié)晶顆粒間的空隙存在于上述鋁膜，針孔存在于上述無機(jī)材料層，上述結(jié)晶顆粒間的空隙與上述針孔在厚度方向上重疊的情況下，對(duì)上述由金屬制成的基材的上述表面中的、存在于上述結(jié)晶顆粒間的空隙和上述針孔下的部分進(jìn)行陽極氧化，由此在上述部分形成陽極氧化膜。在某實(shí)施方式中，上述無機(jī)材料層的厚度是500nm以上。在某實(shí)施方式中，上述由金屬制成的基材的表面被施行了刀具研削。在某實(shí)施方式中，上述由金屬制成的基材是圓筒狀。在某實(shí)施方式中，上述多孔氧化鋁層具有從表面的法線方向看時(shí)2維大小為50nm以上且不到500nm的多個(gè)凹部，還包含工序(d):在上述工序(c)后，通過進(jìn)一步進(jìn)行陽極氧化來使上述多個(gè)微細(xì)的凹部生長(zhǎng)，在上述工序(d)后，進(jìn)一步進(jìn)行上述工序(c)和(d)。本發(fā)明的模具是利用在上述任一項(xiàng)中記載的制造方法制作的模具，具有多孔氧化鋁層，上述多孔氧化鋁層在表面具有反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)，上述反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)具有從表面的法線方向看時(shí)2維大小為50nm以上且不到500nm的多個(gè)微細(xì)的凹部。本發(fā)明的防反射膜的制造方法包含準(zhǔn)備上述模具和被加工物的工序；以及在對(duì)上述模具和上述被加工物的表面之間附加了紫外線固化樹脂的狀態(tài)下，通過對(duì)上述紫外線固化樹脂照射紫外線來固化上述紫外線固化樹脂的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供能抑制凹坑的形成的、在表面具有多孔氧化鋁層的模具的制造方法。


圖1(a) (e)是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式的模具的制造方法的示意圖。圖2是示出使用包含雜質(zhì)元素的鋁基材制作的蛾眼用模具的表面SEM像的圖。圖3的(a)和(b)是用于說明當(dāng)使用包含雜質(zhì)元素的鋁基材時(shí)形成凹坑的問題的發(fā)生原因的示意圖。圖4是示出鋁膜18的表面SEM像的圖。圖5的(a)是模具基材10的示意圖，(b)是示出使用模具基材10進(jìn)行陽極氧化后的樣子的示意圖。
圖6的(a)是模具基材50的示意圖，(b)是示出使用模具基材50重復(fù)進(jìn)行陽極氧化和蝕刻后的樣子的示意圖。圖7是示出鋁基材的表面SEM像的圖。圖8是示出比較例I的蛾眼用模具的表面SEM像的圖。圖9的(a)是鋁基材62的示意圖，(b)是蛾眼用模具300的示意圖。圖10是示出鋁基材的表面SEM像的圖。圖11的(a) (e)是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式的其它模具的制造方法的示意圖。圖12的(a)是模具基材IOb的示意圖，(b)是示出使用模具基材IOb進(jìn)行陽極氧化后的樣子的示意圖。圖13是示出細(xì)孔的直徑相對(duì)于蝕刻時(shí)間的變化的圖。圖14是用于說明使用輥狀蛾眼用模具來形成防反射膜的工序的示意性截面圖。圖15的(a)是示出實(shí)施例4的鋁膜的表面SEM像的圖，(b)是示出實(shí)施例4的蛾眼用模具的表面SEM像的圖。圖16的(a) (e)分別是實(shí)施例1、2以及4的防反射膜的表面SEM像。圖17的(a) (e)分別是實(shí)施例1、2以及4的防反射膜的截面的SEM像。圖18是示出實(shí)施例1、2以及4的防反射膜的反射率的波長(zhǎng)依存性的坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖來說明本發(fā)明的實(shí)施方式的模具和模具的制造方法，但本發(fā)明不限于不例的實(shí)施方式。在本發(fā)明的實(shí)施方式的模具的制造方法中，使用模具基材進(jìn)行陽極氧化和蝕刻，上述模具基材具有鋁基材和在鋁基材的表面沉積的純度為99. 99質(zhì)量％以上的鋁膜。使用上述模具基材，由此能抑制凹坑的形成。在此，模具基材是指在模具的制造工序中進(jìn)行陽極氧化和蝕刻的對(duì)象。另外，鋁基材是指板狀、圓筒狀或圓柱狀的能自我支撐的塊狀鋁。在本發(fā)明的實(shí)施方式的模具的制造方法中，為了得到具有充分的剛性的模具，作為鋁基材，使用鋁的純度為99. 50質(zhì)量％以上且不到99. 99質(zhì)量％的、包含雜質(zhì)的鋁基材。所沉積的鋁膜包含多個(gè)結(jié)晶顆粒，空隙存在于結(jié)晶顆粒間(參照?qǐng)D4)。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究，結(jié)晶顆粒的大小、空隙間的距離隨著沉積條件而變化，但無法消除空隙。因此，可以認(rèn)為即使在鋁基材上沉積高純度的鋁膜，蝕刻液也會(huì)從結(jié)晶顆粒間的空隙侵入，形成凹坑。但是，當(dāng)使用上述模具基材進(jìn)行陽極氧化和蝕刻時(shí)，與預(yù)想相悖地未形成凹坑。其原因可以認(rèn)為是，在鋁膜的結(jié)晶顆粒間的空隙露出鋁基材的雜質(zhì)的概率充分地低。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式的模具的制造方法中，作為模具基材，使用還具有在鋁基材和鋁膜之間形成的無機(jī)材料層的模具基材。無機(jī)材料層無需使鋁基材與鋁膜絕緣，無需是細(xì)密的膜。使用還具有無機(jī)材料層的模具基材而制作的模具能將無機(jī)材料層用作蝕刻阻擋層，因此，如后述那樣，具有能容易地進(jìn)行再加工的優(yōu)點(diǎn)。下面，參照?qǐng)DI的(a) (e)說明本發(fā)明的實(shí)施方式的模具的制造方法。圖I的(a) (e)是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式的模具的制造方法的示意性截面圖。此外，本發(fā)明的實(shí)施方式的模具的制造方法例如是制造用于形成具有蛾眼結(jié)構(gòu)的防反射膜所優(yōu)選使用的蛾眼用模具的方法。下面，以制造蛾眼用模具的情況為例進(jìn)行說明。首先，如圖I的(a)所示，準(zhǔn)備模具基材10，上述模具基材10具有鋁基材12和在鋁基材12的表面沉積的純度為99. 99質(zhì)量％以上的鋁膜18。例如，準(zhǔn)備使用真空蒸鍍 法或?yàn)R射法在鋁基材12的表面形成有厚度為I μ m的鋁膜18的模具基材10。作為鋁基材12，使用鋁的純度為99. 50質(zhì)量％以上且不到99. 99質(zhì)量％的剛性比較高的鋁基材。作為鋁基材12所包含的雜質(zhì)，優(yōu)選包含從包括鐵(Fe)、硅(Si)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鉛(Pb)、錫(Sn)以及鎂(Mg)的群中選擇的至少I個(gè)元素，特別優(yōu)選是Mg。在蝕刻工序中形成有凹坑(凹陷)的機(jī)制是局部的電池反應(yīng)，因此，理想的情況是，完全不包含比鋁貴的金屬，優(yōu)選使用包含作為賤金屬的Mg (標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2. 36V)作為雜質(zhì)元素的鋁基材12。如果比鋁貴的元素的含有率為IOppm以下，則從電化學(xué)的觀點(diǎn)來看，可以說實(shí)質(zhì)上不包含該元素。優(yōu)選Mg的含有率是整體的O. I質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是在約3. O質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。在Mg的含有率不到O. I質(zhì)量％的情況下，無法得到充分的剛性。另一方面，當(dāng)含有率變大時(shí)，易于發(fā)生Mg的偏析。即使在形成蛾眼用模具的表面附近發(fā)生偏析，在電化學(xué)上也不成為問題，但Mg形成不同于鋁的形態(tài)的陽極氧化膜，因此，成為不良的原因。雜質(zhì)元素的含有率只要根據(jù)鋁基材12的形狀、厚度以及大小，根據(jù)需要的剛性，適當(dāng)設(shè)定即可。例如在利用滾軋加工制作板狀鋁基材12的情況下，Mg的含有率為大約3. O質(zhì)量％，是適當(dāng)?shù)?，在利用滾軋加工制作圓筒等具有立體結(jié)構(gòu)的鋁基材12的情況下，優(yōu)選Mg的含有率是2. O質(zhì)量％以下。當(dāng)Mg的含有率超過2. O質(zhì)量％時(shí)，一般擠壓加工性降低。在本實(shí)施方式中，例如將用JIS 1050、A1-Mg類合金(例如，JIS 5052)或者Al-Mg-Si類合金(例如，JIS 6063)形成的圓筒狀鋁管用作鋁基材12。下面，如圖I的(b)所示，通過對(duì)鋁膜18的表面18s進(jìn)行陽極氧化來形成具有多個(gè)細(xì)孔14p (微細(xì)的凹部)的多孔氧化鋁層14。多孔氧化鋁層14具有有細(xì)孔14p的多孔層和阻擋層。多孔氧化鋁層14是例如通過在酸性電解液中對(duì)表面18s進(jìn)行陽極氧化來形成的。在形成多孔氧化鋁層14的工序中所用的電解液是例如包含從包括草酸、酒石酸、磷酸、鉻酸、檸檬酸以及蘋果酸的群中選擇的酸的水溶液。例如，如后述的實(shí)施例I那樣，使用草酸水溶液(濃度為O. 3wt%，液溫為5°C)以施加電壓80V對(duì)鋁膜18的表面18s進(jìn)行55秒的陽極氧化，由此形成多孔氧化鋁層14。下面，如圖I的(C)所示，通過使多孔氧化鋁層14與氧化鋁的蝕刻劑接觸來以規(guī)定的量進(jìn)行蝕刻，由此擴(kuò)大細(xì)孔14p的孔徑?？梢酝ㄟ^調(diào)整蝕刻液的種類、濃度以及蝕刻時(shí)間來控制蝕刻量(即，細(xì)孔14p的大小和深度)。作為蝕刻液，例如能使用10質(zhì)量％的磷酸、乙酸、醋酸、檸檬酸等有機(jī)酸的水溶液、鉻酸磷酸混合水溶液。例如，如后述的實(shí)施例I那樣，使用磷酸(lmol/L(升)，30°C )進(jìn)行20分鐘蝕刻。下面，如圖I的(d)所示，再次通過對(duì)鋁膜18部分地進(jìn)行陽極氧化來使細(xì)孔14p在深度方向上生長(zhǎng)并且增厚多孔氧化鋁層14。在此，細(xì)孔14p的生長(zhǎng)從已形成的細(xì)孔14p的底部開始，因此，細(xì)孔14p的側(cè)面成為臺(tái)階狀。而且，之后，根據(jù)需要，通過使多孔氧化鋁層14與氧化鋁的蝕刻劑接觸來進(jìn)一步進(jìn)行蝕刻，由此進(jìn)一步擴(kuò)大細(xì)孔14p的孔徑。作為蝕刻液，在此也優(yōu)選使用上述蝕刻液，實(shí)際上只要使用相同的蝕刻浴即可。這樣，交替地重復(fù)多次(例如5次5次陽極氧化和4次蝕刻)上述陽極氧化工序和蝕刻工序，由此如圖I的(e)所示，得到具有多孔氧化鋁層14的蛾眼用模具100，上述多孔氧化鋁層14具有期望的凹凸形狀。
下面，說明可以通過本發(fā)明的實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法來抑制上述凹坑的形成。首先，對(duì)當(dāng)對(duì)包含上述雜質(zhì)元素的鋁基材的表面進(jìn)行陽極氧化和蝕刻時(shí)會(huì)形成比細(xì)孔14p大的凹坑的問題進(jìn)行說明。在圖2中，示出使用包含雜質(zhì)元素的鋁基材制作的蛾眼用模具的表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)像。圖2所示的蛾眼用模具是對(duì)JIS 1050的鋁圓筒的表面進(jìn)行直接陽極氧化和蝕刻來制作的。如圖2所示，在所得到的蛾眼用模具的表面形成有直徑為Ium左右的凹坑(凹陷)，在凹坑之間和凹坑的內(nèi)周面形成有多個(gè)微細(xì)的凹部。在圖3的(a)中，示意地示出當(dāng)使用包含雜質(zhì)元素29的鋁基材28進(jìn)行用于形成多孔氧化鋁層(陽極氧化層)24、擴(kuò)大細(xì)孔24p的蝕刻工序時(shí)，形成有與細(xì)孔24p相比較大的凹坑(凹陷)23的情況。凹坑23形成在雜質(zhì)元素29的附近。凹坑23如圖3的(b)所示，可以認(rèn)為因?yàn)榫植侩姵胤磻?yīng)而形成的。在例如作為雜質(zhì)元素29包含F(xiàn)e的情況下，F(xiàn)e的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0. 44V)比Al的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-1. 70V)高，因此，F(xiàn)e成為陰極，Al在蝕刻液中進(jìn)行陽極溶解(也稱為“電鍍腐蝕”。)。在本發(fā)明的實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法中，如下所示，難以發(fā)生局部電池反應(yīng)，因此能抑制凹坑的形成。在圖I的(a)所示的鋁膜18中，結(jié)晶顆粒間的空隙存在于表面18s。在圖4中，示出在鋁基材12的表面用濺射法形成的鋁膜18的表面SEM像。如圖4所示，在鋁膜18的表面，在結(jié)晶顆粒間形成有多個(gè)空隙(觀察為黑點(diǎn))。當(dāng)將模具基材10浸潰到蝕刻液時(shí)，蝕刻液從結(jié)晶顆粒間的空隙侵入。局部電池反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)電極電位不同的金屬(例如異種金屬)間發(fā)生，因此，在鋁基材12的表面中的、位于結(jié)晶顆粒間的空隙所存在的部分下的部分如果是鋁，則不發(fā)生局部電池反應(yīng)。另一方面，當(dāng)在鋁基材12的表面中的、位于結(jié)晶顆粒間的空隙所存在的部分下的部分露出雜質(zhì)，從結(jié)晶顆粒間的空隙侵入的蝕刻液與雜質(zhì)接觸時(shí)，在雜質(zhì)和鋁膜18之間有可能發(fā)生局部電池反應(yīng)。如示出實(shí)施例而后述的那樣，本發(fā)明的發(fā)明人使用具有與模具基材10相同的構(gòu)成的模具基材來進(jìn)行陽極氧化和蝕刻后，發(fā)現(xiàn)未形成有凹坑?？梢哉J(rèn)為在位于鋁基材12的表面中的空隙下的部分露出雜質(zhì)的概率充分地低。其結(jié)果是，可以認(rèn)為在雜質(zhì)和鋁膜18之間未發(fā)生局部電池反應(yīng)。因此，在本發(fā)明的實(shí)施方式的模具的制造方法中，使用模具基材10，由此能難以發(fā)生局部電池反應(yīng)，因此，能抑制凹坑的形成。如下所示，在鋁基材12的表面中的、位于結(jié)晶顆粒間的空隙下的部分，在陽極氧化工序中形成有陽極氧化膜，因此，難以發(fā)生局部電池反應(yīng)。如圖5的(a)所不,在招I旲18中存在多個(gè)結(jié)晶顆粒間的空隙18a和18b,當(dāng)在招基材12的表面中的、存在空隙18b的部分存在雜質(zhì)19(例如Fe)時(shí)，在蝕刻工序中，蝕刻液從空隙18b侵入，有可能在雜質(zhì)19和雜質(zhì)19周邊的鋁之間，或者在雜質(zhì)19和鋁膜18之間發(fā)生局部電池反應(yīng)。在陽極氧化工序中，鋁基材12的表面中的、空隙18b下所存在的部分與電解液接觸，因此，被陽極氧化，如圖5的(b)所示，形成有陽極氧化膜14b。即使蝕刻液侵入空隙18b，直到陽極氧化膜14b在蝕刻液中溶解為止，蝕刻液也不與雜質(zhì)19接觸。其結(jié)果是，難以發(fā)生局部電池反應(yīng)。此外，陽極氧化膜14b形成在空隙18b內(nèi)，因此，陽極氧化膜14b的蝕刻率比較小。例如，與多孔氧化鋁層14的表面相比，蝕刻率較小。因此，陽極氧化膜14b比較難以被溶解。另外，在本發(fā)明的實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法中，不會(huì)產(chǎn)生如下所示，在使用具有由鋁以外的金屬制成的基材52 (例如，由不銹鋼制成的基材)和在基材52的表面形成的鋁膜58的模具基材50來制作蛾眼用模具的情況下因?yàn)檠鯕舛l(fā)生的缺陷。在圖6中，示意地示出使用具有由鋁以外的金屬制成的基材52(在此為由不銹鋼制成的基材)和在基材52的表面形成的鋁膜58的模具基材50來制作蛾眼用模具的情況。圖6的(a)是模具基材50的示意性截面圖。在鋁膜58中存在結(jié)晶顆粒間的空隙58a和58b。在使用了模具基材50的情況下，在陽極氧化工序中，當(dāng)電解液從空隙58a侵入，電解液與基材52接觸時(shí)，有時(shí)爆發(fā)地產(chǎn)生氧氣，在鋁膜58中產(chǎn)生直徑為Imm左右的缺陷57 (圖6的(b))。該氧是由水的電分解而產(chǎn)生的。在本發(fā)明的實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法中，使用具有鋁基材12和在鋁基材12的表面形成的鋁膜18的模具基材10，因此，在陽極氧化工序中，即使電解液與鋁基材12接觸，因?yàn)樗碾姺纸舛a(chǎn)生的氧與鋁基材12表面的鋁結(jié)合，因此，不產(chǎn)生缺陷57(圖6的(b))那樣的缺陷。此外，在圖6的(b)中，還一并示出形成于模具基材50的表面的凹坑53。當(dāng)使用模具基材50進(jìn)行陽極氧化和蝕刻時(shí)，在蝕刻工序中蝕刻液從空隙58b侵入，在基材52和鋁膜58之間發(fā)生局部電池反應(yīng)，由此如圖6的(b)所示，形成有凹坑53。在本發(fā)明的實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法中，因?yàn)樯鲜隼碛桑粫?huì)形成如在使用了模具基材50的情況下產(chǎn)生的凹坑53那樣的凹坑。鋁基材12與例如由不銹鋼制成的基材相比較輕。因此，模具基材10還具有操作比較容易的優(yōu)點(diǎn)。例如，能比較簡(jiǎn)單地進(jìn)行重復(fù)上述陽極氧化工序和蝕刻工序的作業(yè)。特別是，當(dāng)制造用于在大面積防反射膜的制造中使用的蛾眼用模具時(shí)，模具、模具基材變大，因此，使用模具基材10是有利的。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法，與通過對(duì)鋁基材的表面進(jìn)行直接陽極氧化和蝕刻來制作蛾眼用模具的情況相比，能無不均地形成細(xì)孔的直徑、深度。本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)鋁基材的表面進(jìn)行直接陽極氧化和蝕刻后，有時(shí)在多孔氧化鋁層的細(xì)孔的直徑、深度中產(chǎn)生不均?？梢哉J(rèn)為細(xì)孔的直徑、深度的不均是由鋁基材的表面狀態(tài)造成的。在鋁基材的表面存在多個(gè)結(jié)晶顆粒。在圖7中，示出鋁基材表面的光學(xué)顯微鏡像(微分干涉像)。如圖7所示，在鋁基材的表面存在多個(gè)結(jié)晶顆粒。多個(gè)結(jié)晶顆粒的直徑是數(shù)百ym 20_程度。在鋁基材的表面露出按照每一結(jié)晶顆粒而不同的結(jié)晶面。在圖8中，示出在對(duì)鋁基材的表面進(jìn)行陽極氧化和蝕刻而制作的蛾眼用模具(后述比較例I的蛾眼用模具)的表面的、存在鋁基材的晶粒間界的部分的SEM像。在圖8所示的范圍內(nèi)，在鋁基材的表面的中央存在晶粒間界。如圖8所示，當(dāng)比較晶粒間界的左側(cè)和右側(cè)時(shí)，形成于晶粒間界的左側(cè)的細(xì)孔(在圖8中，觀察為小黑點(diǎn))的直徑與形成于右側(cè)的細(xì)孔相比較大。另外，細(xì)孔的深度也在晶粒間界的左側(cè)和右側(cè)不同?？梢匀缦滤镜乜紤]其原因。在圖9的(a)中，示意地示出鋁基材62的截面，在圖9的(b)中，示意地示出通過對(duì)鋁基材62的表面進(jìn)行陽極氧化和蝕刻而制作的蛾眼用模具300的截面。如圖9的(a)所示，在鋁基材62的表面存在多個(gè)結(jié)晶顆粒61a 61c，按照每一結(jié)晶顆粒而不同的結(jié)晶面露出。當(dāng)結(jié)晶面不同時(shí)，表面的化學(xué)特性不同，因此，陽極氧化率和蝕刻率按照每一結(jié)晶顆粒而不同。因此，如圖9的(b)所示，可以認(rèn)為在結(jié)晶顆粒61a 61c的表面形成有直徑或深度彼此不同的細(xì)孔。即，可以認(rèn)為在鋁基材62的表面 存在陽極氧化率和蝕刻率不同的區(qū)域，因此，在細(xì)孔的直徑、深度中產(chǎn)生了不均。在比較例1(圖8)中，可以認(rèn)為陽極氧化率和蝕刻率按照每一結(jié)晶顆粒而不同，因此，如圖8所示，在晶粒間界的左側(cè)和右側(cè)形成有直徑、深度不同的細(xì)孔。如模具基材10的鋁膜18那樣，存在于所沉積的鋁膜表面的結(jié)晶顆粒與存在于鋁基材12表面的結(jié)晶顆粒相比，在鋁膜18的表面18s露出的結(jié)晶面變得較無規(guī)則。因此，細(xì)孔的直徑、深度變得無規(guī)則，因此，細(xì)孔的直徑、深度的不均不醒目?？梢哉J(rèn)為在鋁基材表面的存在研削痕跡、研磨痕跡的部分和在除此以外的部分化學(xué)特性不同，由此也可能產(chǎn)生上述細(xì)孔的直徑、深度的不均。在圖10中，示出施行了拋光研磨的鋁基材的表面中的、存在研磨痕跡部分的SEM像。在鋁基材的表面，可以看到如圖10所示的、條紋狀研磨痕跡。在鋁膜18的表面18s，沒有如鋁基材表面那樣的研磨痕跡、研削痕跡。因此，難以發(fā)生細(xì)孔的直徑、深度的不均。此外，如示出實(shí)施例而后述的那樣，當(dāng)鋁基材12的表面被施行了刀具研削時(shí)，抑制了上述細(xì)孔的直徑、深度的不均，因此是優(yōu)選的。當(dāng)鋁基材12的表面狀態(tài)不良(例如，存在加工的痕跡(研磨痕跡、研削痕跡)?；蛘邭埩艏庸に玫难心ヮw粒。)時(shí)，在鋁基材的表面所沉積的鋁膜的表面，形成有反映了鋁基材的表面狀態(tài)的凹凸。當(dāng)在鋁膜的表面存在凹凸時(shí)，與凹凸對(duì)應(yīng)地陽極氧化率和蝕刻率不同，因此，易于發(fā)生細(xì)孔的直徑、深度的不均。施行了刀具研削的鋁基材與施行了例如如拋光研磨那樣使用了研磨顆粒的加工的基材相比，表面狀態(tài)較好，因此，能抑制細(xì)孔的直徑、深度的不均。下面，參照?qǐng)D11說明本發(fā)明的其它實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法。在本實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法中，作為模具基材而使用了以下模具基材IOb (圖11的(a))，其具有鋁基材12 ;在鋁基材12的表面形成的無機(jī)材料層16 ;以及在無機(jī)材料層16上沉積的純度為99. 99質(zhì)量％以上的鋁膜18。本實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法在代替模具基材10(圖I的(a))而使用還具有在鋁基材12和鋁膜18之間設(shè)置的無機(jī)材料層16的模具基材IOb方面，與參照?qǐng)DI在上面所述的實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法不同。首先，如圖11的(a)所示，準(zhǔn)備模具基材10b，上述模具基材IOb具有招基材12 ；在鋁基材12的表面形成的無機(jī)材料層16 ;以及在無機(jī)材料層16上沉積的純度為99. 99質(zhì)量％以上的鋁膜18。作為無機(jī)材料層16的材料，能使用例如SiO2 *Ta205。能用例如濺射法形成無機(jī)材料層16。下面，如圖11的(b)所示，對(duì)鋁膜18的表面進(jìn)行陽極氧化，由此形成具有多個(gè)微細(xì)的凹部14p的多孔氧化鋁層14。下面，如圖11的(C)所示，使多孔氧化鋁層14與蝕刻液接觸，由此擴(kuò)大多孔氧化鋁層14的多個(gè)微細(xì)的凹部14p。下面，如圖11的(d)所示，使微細(xì)的凹部14p在深度方向上生長(zhǎng)并且增厚多孔氧化鋁層14，而且根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行陽極氧化和蝕刻，由此得到蛾眼用模具IOOb (圖11的(e))。在本實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法中，與參照?qǐng)DI所述的實(shí)施方式的蛾眼用模具的制造方法同樣地，能難以發(fā)生局部電池反應(yīng)，因此，抑制了凹坑的形成。 在無機(jī)材料層16中易于形成針孔。特別是，當(dāng)形成了比較薄的無機(jī)材料層16時(shí)，易于形成針孔。當(dāng)鋁膜18的結(jié)晶顆粒間的空隙與針孔在厚度方向上重疊時(shí)，蝕刻液從結(jié)晶顆粒間的空隙和針孔侵入。當(dāng)在鋁基材12表面中的、位于結(jié)晶顆粒間的空隙與針孔重疊的部分下的部分露出雜質(zhì)時(shí)，所侵入的蝕刻液與雜質(zhì)接觸，有可能在雜質(zhì)和鋁膜18之間或者在雜質(zhì)和雜質(zhì)周邊的鋁之間發(fā)生局部電池反應(yīng)。如上所述，可以認(rèn)為在鋁基材12的表面中的、存在于結(jié)晶顆粒間的空隙下的部分露出雜質(zhì)的概率充分地低?？梢哉J(rèn)為在結(jié)晶顆粒間的空隙與針孔重疊部分下露出雜質(zhì)的概率更低，因此，即使蝕刻液侵入，蝕刻液與雜質(zhì)接觸的可能性也較低，難以發(fā)生局部電池反應(yīng)。鋁基材12的表面中的、位于結(jié)晶顆粒間的空隙與針孔重疊的部分下的部分在陽極氧化工序中與電解液接觸。因此，形成有陽極氧化膜，因此，直到陽極氧化膜溶解為止防止了蝕刻液與鋁基材12的接觸。因此，難以發(fā)生局部電池反應(yīng)。如圖12的(a)所示，在鋁膜18中存在結(jié)晶顆粒間的空隙18a和18b，在無機(jī)材料層16中存在針孔16p，當(dāng)結(jié)晶顆粒間的空隙18b與針孔16p在模具基材IOb的厚度方向上重疊時(shí)，鋁基材12的表面的一部分露出。當(dāng)在鋁基材12的表面中的、位于結(jié)晶顆粒間的空隙18b與針孔16p重疊的部分下的部分存在雜質(zhì)時(shí)，在蝕刻工序中，蝕刻液與雜質(zhì)接觸。因此，有可能發(fā)生局部電池反應(yīng)。在陽極氧化工序中，鋁基材12的露出部分(即，存在針孔16p的部分)與電解液接觸，因此，被陽極氧化，如圖12的(b)所示，在該部分形成有陽極氧化膜14c。因此，在蝕刻工序中，直到陽極氧化膜14c在蝕刻液中溶解為止，蝕刻液不與雜質(zhì)19接觸。結(jié)果，難以發(fā)生局部電池反應(yīng)。就模具IOOb而言，能將無機(jī)材料層16用作蝕刻阻擋層，因此，具有再加工比較容易的優(yōu)點(diǎn)。首先，將模具IOOb浸潰到蝕刻液(例如，氫化鈉水溶液，濃度為10%，液溫為20°C )，將鋁膜18(在無機(jī)材料層16和多孔氧化鋁層14之間殘存的鋁膜18(圖11的(e))溶解除去。此時(shí)，無機(jī)材料層16成為蝕刻阻擋層，因此，鋁基材12不被溶解。接著，在無機(jī)材料層16上沉積新的鋁膜，進(jìn)行鋁膜表面的陽極氧化，由此能再加工。例如，當(dāng)對(duì)上述模具100(圖I的(e))進(jìn)行再加工時(shí)，通過削去來除去多孔氧化鋁層14。模具IOOb與模具100相比，能容易地進(jìn)行再加工。另外，模具IOOb存在能不更換鋁基材12地進(jìn)行多次再加工的優(yōu)點(diǎn)。例如，通過對(duì)鋁基材的表面進(jìn)行陽極氧化和蝕刻而制作的蛾眼用模具通過削去表面的多孔氧化鋁層來進(jìn)行再加工，因此，每進(jìn)行一次再加工，鋁基材就會(huì)變小。因此，進(jìn)行再加工的次數(shù)存在限制。優(yōu)選無機(jī)材料層16的厚度是500nm以上。如示出實(shí)施例而后述的那樣，如果無機(jī)材料層16的厚度是500nm以上，則易于得到在鋁基材12和鋁膜18之間的絕緣性。如果鋁基材12和鋁膜18之間被絕緣，則能難以發(fā)生局部電池反應(yīng)。優(yōu)選鋁基材12的表面被施行了刀具研削。當(dāng)在鋁基材12的表面存在例如研磨顆粒時(shí)，在研磨顆粒所存在的部分，在鋁膜18和鋁基材12之間易于導(dǎo)通。除了研磨顆粒以外，在存在凹凸的部位，在鋁膜18和鋁基材12之間易于導(dǎo)通。當(dāng)在鋁膜18和鋁基材12之間導(dǎo)通時(shí)，有可能在鋁基材12內(nèi)的雜質(zhì)和鋁膜18之間發(fā)生局部電池反應(yīng)。當(dāng)對(duì)表面施行刀具研削時(shí)，研磨顆粒消失，表面狀態(tài)比較良好，因此，易于得到在鋁膜18和鋁基材12之間的 絕緣性。因此，難以發(fā)生局部電池反應(yīng)?？梢源驿X基材12而使用具有由鋁以外的金屬制成的基材的模具基材。作為由金屬制成的基材，優(yōu)選使用由閥金屬制成的基材。閥金屬是被陽極氧化的金屬的總稱，除了鋁以外，包括鉭(Ta)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鉭(W)、鉍(Bi)、銻(Sb)。特別優(yōu)選是鉭(Ta)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鈦(Ti)、鎢(W)。在上面示例的模具基材IOb中，使用鋁基材12，因此，在陽極氧化工序中，如上所述，在鋁基材12的表面中的露出的部分形成有陽極氧化膜14c。作為由金屬制成的基材，使用具有由閥金屬制成的基材的模具基材，由此與使用了具有鋁基材12的模具基材IOb時(shí)同樣地，在陽極氧化工序中，在表面的一部分形成有陽極氧化膜。此外，模具基材IOb使用鋁基材12，因此，存在以下優(yōu)點(diǎn)即使蝕刻液與鋁基材12的表面接觸，如果雜質(zhì)不露出，則也不會(huì)發(fā)生局部電池反應(yīng)。例如如果較厚且細(xì)密地形成無機(jī)材料層，由此使由金屬制成的基材和鋁膜之間絕緣，則作為由金屬制成的基材，也可以使用由閥金屬制成的基材以外的由金屬制成的基材。例如即使當(dāng)將由不銹鋼(例如JIS規(guī)格SUS)制成的基材用作由金屬制成的基材時(shí)，如果使由不銹鋼制成的基材和鋁膜之間絕緣，則難以發(fā)生局部電池反應(yīng)。此外，鋁基材12與例如由不銹鋼制成的基材相比較輕，因此，從作業(yè)性的觀點(diǎn)來看也優(yōu)選使用具有鋁基材12的模具基材10b。另外，模具基材IOb的無機(jī)材料層16無需使鋁基材12與鋁膜18絕緣，無需是細(xì)密的膜，因此，是有利的。優(yōu)選在無機(jī)材料層16上形成含有鋁的緩沖層。緩沖層起到提高無機(jī)材料層16與鋁膜18的粘接性的作用。另外，緩沖層保護(hù)無機(jī)材料層16不受酸的影響。優(yōu)選緩沖層包含鋁和氧或氮。氧或氮的含有率可以是恒定的，特別是，優(yōu)選鋁的含有率具有在鋁膜18側(cè)比無機(jī)材料層16側(cè)高的分布。其原因是在熱膨脹系數(shù)等物理值的整合上是優(yōu)異的。緩沖層內(nèi)的鋁的含有率的厚度方向的分布可以階段地變化，也可以連續(xù)地變化。例如，在用鋁和氧形成緩沖層的情況下，以越是接近鋁膜18的層，氧含有率越逐漸降低的方式形成多個(gè)氧化鋁層，在最上層的上面形成鋁膜18。換言之，以鋁的含有率具有在鋁膜18側(cè)比無機(jī)材料層16側(cè)高的分布的方式形成多個(gè)氧化鋁層。以越是接近鋁膜18的層，氧含有率越逐越漸降低的方式形成多個(gè)氧化鋁層，由此越是接近鋁膜18的層，越能提高熱膨脹系數(shù)，越是接近鋁膜18的層，越能使熱膨脹系數(shù)接近鋁膜18的熱膨脹系數(shù)。其結(jié)果是，能形成應(yīng)對(duì)通過重復(fù)進(jìn)行比較低溫的陽極氧化和比較高溫的蝕刻而產(chǎn)生的熱應(yīng)力的能力強(qiáng)的、貼緊性高的鋁膜18。例如，在用2個(gè)氧化鋁層構(gòu)成緩沖層的情況下，可以采用以下構(gòu)成無機(jī)材料層16 (例如SiO2層)側(cè)的氧化鋁層的氧含有率是30at%以上且60at%以下，鋁膜18側(cè)的氧化鋁層的氧含有率是5at%以上且30at%以下，并且2個(gè)氧化鋁層的氧含有率滿足上述關(guān)
系O在用3個(gè)氧化鋁層構(gòu)成緩沖層的情況下，可以采用以下構(gòu)成例如，無機(jī)材料層16側(cè)的氧化鋁層的氧含有率是35at%以上且60at%以下，中間的氧化鋁層的氧含有率是20at%以上且35at%以下，鋁膜18側(cè)的氧化鋁層的氧含有率是5at%以上且20at%以下， 并3個(gè)氧化鋁層的氧含有率滿足上述關(guān)系。當(dāng)然，也可以用4個(gè)以上的氧化鋁層構(gòu)成緩沖層。此外，可以通過例如X線光電子分光法(ESCA)來求出氧含有率。例如，緩沖層能使用下面的(1)-(3)的3種方法來形成。(I)使用Ar氣體與O2氣體的混合氣體以及包含氧元素的Al靶并利用反應(yīng)性濺射法進(jìn)行成膜。此時(shí)，優(yōu)選靶中的氧含有率在lat%以上且40at%以下的范圍內(nèi)。當(dāng)靶中的氧含有率不到1&〖％時(shí)，在靶中含有氧的效果消失，當(dāng)超過40&丨％時(shí)，無需使用O2氣體。(2)使用作為濺射氣體的純Ar氣體和包含氧元素的Al靶并利用反應(yīng)性濺射法進(jìn)行成膜。此時(shí)，優(yōu)選靶中的氧含有率在5at%以上且60at%以下的范圍內(nèi)。當(dāng)靶中的氧含有率不到5&丨％時(shí)，有時(shí)無法在形成的氧化鋁層中含有充分量的氧，當(dāng)超過60&丨％時(shí)，有時(shí)在形成的氧化鋁層中包含的氧元素的含有率變得過高。當(dāng)無機(jī)材料層16側(cè)的氧化鋁層所包含的氧元素的含有率超過60at%時(shí)，有時(shí)無機(jī)材料層166102層)與氧化鋁層的粘接性降低。(3)使用純Al靶并利用反應(yīng)性濺射法進(jìn)行成膜。此時(shí)，將濺射法所用的混合氣體的Ar氣體與O2氣體的流量比設(shè)為超過2 : O且2 : I以下的程度。當(dāng)Ar氣體與O2氣體的流量比超過2 I時(shí)，有時(shí)形成的氧化鋁層所包含的氧元素的含有率變得過高。此外，可以使用包括單一的氧化鋁層的緩沖層。另外，包含鋁和氮的緩沖層也能與上述同樣地形成。另外，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選緩沖層的厚度是Iym以下。本發(fā)明的實(shí)施方式的模具的制造方法適用于輥狀模具的制造。例如，在參照?qǐng)DI而在上面所述的蛾眼用模具的制造工序中，作為鋁基材12，使用圓筒狀鋁基材12，由此能制作在表面具有多孔氧化鋁層14的輥狀蛾眼用模具100。例如在具有撓性的高分子膜上形成鋁層，對(duì)鋁層的表面進(jìn)行陽極氧化，由此形成多孔氧化鋁層，之后，將高分子膜固定于圓筒狀金屬管的外周面，由此也能制作在表面具有多孔氧化鋁層的輥狀蛾眼用模具。但是，將高分子膜固定為輥狀，因此，在利用該方法制作的輥狀蛾眼用模具100的外周面上存在接縫。另一方面，在參照?qǐng)DI而在上面所述的蛾眼用模具的制造方法中，如上所述，例如當(dāng)使用了具有圓筒狀鋁基材12的模具基材10時(shí)，對(duì)形成于圓筒狀鋁基材12的表面的鋁膜18的表面18s進(jìn)行陽極氧化而制作，因此，得到無接縫的輥狀蛾眼用模具100。因此，用該方法制作的輥狀蛾眼用模具100能無接縫地形成蛾眼結(jié)構(gòu)。在參照?qǐng)D11在上面所述的蛾眼用模具的制造方法中也是，作為模具基材10b，例如使用具有圓筒狀鋁基材12的模具基材10b，由此得到無接縫的輥狀蛾眼用模具100b。多孔氧化鋁層14的微細(xì)的結(jié)構(gòu)，例如，細(xì)孔14p的深度、細(xì)孔14p的直徑、相鄰細(xì)孔間的距離(細(xì)孔的中心間距離)、細(xì)孔14p的排列規(guī)則性的程度根據(jù)電解液的種類、濃度、溫度、施加電壓的大小、施加時(shí)間等的不同而變化，因此，只要根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整即可。為了形成防反射性能優(yōu)異的防反射膜，優(yōu)選細(xì)孔14p的、從表面的法線方向看時(shí)的2維大小(細(xì)孔的直徑)是IOnm以上且500nm以下，相鄰細(xì)孔間隔(細(xì)孔14p的中心間距離)也是IOnm以上且500nm以下，細(xì)孔14p的深度是IOOnm以上且500nm以下，細(xì)孔14p的分布無規(guī)則性。蝕刻時(shí)間如下面所說明的，優(yōu)選是不到30分鐘。如上所述，當(dāng)蝕刻液與存在于鋁基材12表面的雜質(zhì)接觸時(shí)，有可能發(fā)生局部電池反應(yīng)。如參照?qǐng)D5所說明的，如果在鋁基材12表面中的、結(jié)晶顆粒間的空隙18b所存在的部分形成陽極氧化膜14b (圖5的(b))，則防止蝕刻液與鋁基材12的接觸。當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行蝕刻工序時(shí)，陽極氧化膜14b被溶解，位于 陽極氧化膜14b下的鋁基材12的表面露出，因此，蝕刻液與鋁基材12的表面接觸。如果在鋁基材12的表面露出雜質(zhì)，則有可能發(fā)生局部電池反應(yīng)。下面，示出對(duì)蝕刻時(shí)間進(jìn)行研究后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對(duì)形成于鋁基材(JIS 1050的鋁基材)的表面的厚度為I μ m的鋁膜的表面進(jìn)行陽極氧化和蝕刻所導(dǎo)致的多孔氧化鋁層的細(xì)孔直徑的時(shí)間變化進(jìn)行了研究。為了進(jìn)行比較，還對(duì)形成于玻璃基板上的厚度為I μ m的鋁膜研究了多孔氧化鋁層的細(xì)孔直徑的時(shí)間變化。使用草酸水溶液(濃度為O. 3wt %，液溫為5 V )施加80V進(jìn)行了 60秒的陽極氧化工序。蝕刻工序使用了磷酸水溶液(濃度為lmol/L，液溫為30°C)。按表I所示的時(shí)間浸潰到蝕刻液中，用SEM測(cè)量了孔徑。表I所示的孔徑是存在于鋁膜表面的多個(gè)細(xì)孔的直徑的平均值。另外，在圖13中，示出孔徑相對(duì)于表I所示的蝕刻時(shí)間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。在圖13中，■示出鋁基板上的多孔氧化鋁層的細(xì)孔孔徑， 示出玻璃基板上的多孔氧化鋁層的細(xì)孔孔徑。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種在表面具有多孔氧化鋁層的模具的制造方法，包含 工序(a)，準(zhǔn)備模具基材，上述模具基材具有鋁基材和在上述鋁基材的表面沉積的純度為99. 99質(zhì)量％以上的鋁膜； 工序(b)，在上述工序(a)后，對(duì)上述鋁膜的表面進(jìn)行陽極氧化，由此形成具有多個(gè)微細(xì)的凹部的多孔氧化鋁層；以及 工序(C)，在上述工序(b)后，使上述多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸，由此使上述多孔氧化鋁層的上述多個(gè)微細(xì)的凹部擴(kuò)大。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的模具的制造方法， 上述工序(b)包含以下工序在結(jié)晶顆粒間的空隙存在于上述鋁膜的情況下，對(duì)上述鋁基材的上述表面中的、存在于上述結(jié)晶顆粒間的空隙下的部分進(jìn)行陽極氧化，由此在上述部分形成陽極氧化膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的模具的制造方法， 上述鋁基材的表面被施行了刀具研削。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的任一項(xiàng)所述的模具的制造方法， 上述鋁基材是圓筒狀鋁管。
5.一種在表面具有多孔氧化鋁層的模具的制造方法，包含 工序(a)，準(zhǔn)備模具基材，上述模具基材具有由金屬制成的基材；在上述由金屬制成的基材的表面設(shè)置的無機(jī)材料層；以及在上述無機(jī)材料層上沉積的純度為99. 99質(zhì)量％以上的鋁膜； 工序(b)，在上述工序(a)后，對(duì)上述鋁膜的表面進(jìn)行陽極氧化，由此形成具有多個(gè)微細(xì)的凹部的多孔氧化鋁層；以及 工序(C)，在上述工序(b)后，使上述多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸，由此使上述多孔氧化鋁層的上述多個(gè)微細(xì)的凹部擴(kuò)大。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的模具的制造方法， 上述由金屬制成的基材是鋁基材。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的模具的制造方法， 上述工序(b)包含以下工序在結(jié)晶顆粒間的空隙存在于上述鋁膜，針孔存在于上述無機(jī)材料層，上述結(jié)晶顆粒間的空隙與上述針孔在厚度方向上重疊的情況下，對(duì)上述由金屬制成的基材的上述表面中的、存在于上述結(jié)晶顆粒間的空隙和上述針孔下的部分進(jìn)行陽極氧化，由此在上述部分形成陽極氧化膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中的任一項(xiàng)所述的模具的制造方法， 上述無機(jī)材料層的厚度是500nm以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中的任一項(xiàng)所述的模具的制造方法， 上述由金屬制成的基材的表面被施行了刀具研削。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9中的任一項(xiàng)所述的模具的制造方法， 上述由金屬制成的基材是圓筒狀。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中的任一項(xiàng)所述的模具的制造方法， 上述多孔氧化鋁層具有從表面的法線方向看時(shí)2維大小為50nm以上且不到500nm的多個(gè)凹部，還包含工序(d):在上述工序(c)后，通過進(jìn)一步進(jìn)行陽極氧化來使上述多個(gè)微細(xì)的凹部生長(zhǎng)， 在上述工序(d)后，進(jìn)一步進(jìn)行上述工序(C)和(d)。
12.—種模具， 其利用權(quán)利要求I至11中的任一項(xiàng)所述的制造方法制作， 具有多孔氧化鋁層，上述多孔氧化鋁層在表面具有反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)，上述反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)具有從表面的法線方向看時(shí)2維大小為50nm以上且不到500nm的多個(gè)微細(xì)的凹部。
13.—種防反射膜的制造方法,包含 準(zhǔn)備權(quán)利要求12所述的模具和被加工物的工序；以及 在對(duì)上述模具和上述被加工物的表面之間附加了紫外線固化樹脂的狀態(tài)下，通過對(duì)上述紫外線固化樹脂照射紫外線來固化上述紫外線固化樹脂的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供抑制了凹坑(凹陷)的形成、在表面具有多孔氧化鋁層的模具的制造方法，本發(fā)明的蛾眼用模具的制造方法是在表面具有多孔氧化鋁層(14)的模具的制造方法，包含準(zhǔn)備具有鋁基材(12)和在鋁基材(12)的表面沉積的純度為99.99質(zhì)量％以上的鋁膜(18)的模具基材(10)的工序；對(duì)鋁膜(18)的表面(18s)進(jìn)行陽極氧化，由此形成具有多個(gè)微細(xì)的凹部(14p)的多孔氧化鋁層(14)的工序；以及使多孔氧化鋁層(14)與蝕刻液接觸，由此使多孔氧化鋁層(14)的多個(gè)微細(xì)的凹部(14p)擴(kuò)大的工序。
文檔編號(hào)C25D11/24GK102803577SQ20118001442
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者箕浦潔, 石動(dòng)彰信, 伊原一郎, 林秀和, 中松健一郎 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社