專(zhuān)利名稱：一種粗鉛直接電解精煉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鉛的精煉技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種粗鉛的直接電解方法，具體地說(shuō)是將現(xiàn)有火法冶煉工藝得到的粗鉛直接利用電化學(xué)的方法進(jìn)行電解精煉來(lái)得到高純度電解鉛和殘留有價(jià)金屬的方法。
背景技術(shù)：
隨著汽車(chē)等交通工具的迅速發(fā)展，鉛酸電池作為這些交通工具不可缺少的化學(xué)電源，也得到迅猛的發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)在2010年的鉛產(chǎn)量達(dá)到了 350萬(wàn)噸以上，其中近80%的鉛被用于鉛酸電池的制造領(lǐng)域。由于閥控式免維護(hù)鉛酸電池為了降低電池的自放電系數(shù)，對(duì)鉛原料的雜質(zhì)含量提出了很高的要求。一般地，為了保證鉛酸電池的質(zhì)量和使用壽命，廠家主要使用純度在99. 99%以上的金屬鉛作為鉛酸電池生產(chǎn)的主要原料。遺憾的是，傳統(tǒng)鉛礦石或者廢舊鉛酸電池經(jīng)過(guò)火法冶煉得到的金屬鉛的純度一般為95-99%，這些低純度的粗鉛必須經(jīng)過(guò)多次精煉才能被鉛酸電池等領(lǐng)域所接受。目前世界上鉛的精煉技術(shù)主要有火法精煉和電解精煉兩種，由于電解精煉可以更有效地回收鉛中所夾雜的銅、銀和鉍等有價(jià)金屬，因而電解精煉法在世界尤其是我國(guó)得到了廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)有的電解精煉法，又稱為柏茲精煉法。它是在1901年由A. G. Betts提出，并于1902年開(kāi)始得到工業(yè)化應(yīng)用，它的主要特征是以氟硅酸鉛與氟硅酸組成的水溶液作電解液。這種電解工藝需要采用預(yù)精煉過(guò)的粗鉛，尤其是需要預(yù)脫銅和錫的粗鉛才能鑄成陽(yáng)極，薄的純鉛片為陰極，在盛有0.3-0. 5mol/L PbSiF6(和0. 4-0. 6mol/L H2SiF6O混合液的電解槽中進(jìn)行電解精煉得到高純度的陰極電解鉛和表面帶有陽(yáng)極泥的陽(yáng)極殘極。氟硅酸精煉法經(jīng)過(guò)這100多年的發(fā)展，已經(jīng)成為當(dāng)前世界鉛電解精煉的經(jīng)典。它的優(yōu)點(diǎn)在于可以穩(wěn)定地獲得純度高達(dá)99. 99%以上的純鉛，同時(shí)它的缺點(diǎn)也日益被人們所關(guān)注。主要缺點(diǎn)如下1，由于銅和錫等金屬很容易污染氟硅酸-氟硅酸鉛電解液，因此傳統(tǒng)火法冶煉得到的95-98%粗鉛通常經(jīng)過(guò)1-2道以上的火法預(yù)精煉除雜后得到99%純度的粗鉛才能被用于現(xiàn)有電解精煉工藝。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，在95-98%的粗鉛經(jīng)過(guò)2道火法精煉除銅錫的過(guò)程，常常夾雜著大量Ag和Bi等稀有貴金屬的流失。例如豫光金鉛某批次的98%粗鉛的含銀量為0. 51 %，然而經(jīng)過(guò)2道火法預(yù)精煉工藝后，其純度為99 %粗鉛的含銀量降低到0. 17 %，這直接導(dǎo)致每噸粗鉛中有3400g白銀因在火法預(yù)精煉工藝中被流失。2，氟硅酸在受熱時(shí)容易揮發(fā)并分解成有毒的HF和SiF4,該工藝一般只能采用較稀的氟娃酸溶液，并且電解溫度一般控制在較低的溫度(30-45°C )，這種較稀的電解液和較低的工作溫度使得電解液的電導(dǎo)率較低，同時(shí)離子擴(kuò)散速度較慢， 因而電解過(guò)程所能承受的電流密度也較低，一般為180-200A/m2，同時(shí)在電解過(guò)程產(chǎn)生高達(dá)0. 4-0. 5V的槽壓，使得每噸鉛的電解能耗高達(dá)120-135KWh。3，氟硅酸-氟硅酸鉛溶液的毒性較大，加上該溶液本身容易揮發(fā)，這種情況在夏天作業(yè)時(shí)更為突出，從電解槽揮發(fā)出的氟硅酸及其分解產(chǎn)生的有毒的SiF4和HF氣體不僅氣味難聞，而且直接危害操作員工的身體健康。
4，在傳統(tǒng)的粗鉛精煉工藝中，人們直接將粗鉛2-3cm鑄造成的鉛板作為陽(yáng)極進(jìn)行電解精煉。我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，這種簡(jiǎn)單形狀的陽(yáng)極很難實(shí)現(xiàn)完全的陽(yáng)極溶出，主要原因在于一是陽(yáng)極面積較小，難以承擔(dān)很高的電流密度；二是這種平板狀陽(yáng)極在電沉積過(guò)程隨著表面陽(yáng)極泥的逐漸富集，導(dǎo)致電解過(guò)程的阻抗不斷升高，往往是陽(yáng)極仍有僅50%殘留時(shí)，因表面陽(yáng)極泥較多而提前終止電解。三是由于陰極電沉積鉛表面的不完全平整性，導(dǎo)致這種平板狀陽(yáng)極和鉛陰極的極間距隨著電解的進(jìn)行而逐漸縮短，因此人們不得不預(yù)先留有4-5cm的極間距來(lái)防止電極間的短路，這種較長(zhǎng)的極間距又加劇了電解能耗的上升。
雖然近年來(lái)，人們?cè)阢U的電解領(lǐng)域的研究中曾經(jīng)研究過(guò)氯化物和NaOH等體系，但由于氯化鉛在鹽酸或者氧化鉛在NaOH溶液中的溶解度較少，或者是沒(méi)有有效的電沉積添加劑導(dǎo)致電沉積鉛呈現(xiàn)一種疏松的枝狀結(jié)晶，極易在熔化過(guò)程中再次氧化而未能工業(yè)化，因而目前工業(yè)上鉛電解精煉普遍采用的方法仍為基于氟硅酸介質(zhì)的柏茲法。例如高文杰等人發(fā)明的電解鉛冶煉方法(CN200810232653. 7)報(bào)道了將氟硅酸濃度調(diào)整到110-149g/L，鉛含量為70-110g/L，采用正反向直流電解方法來(lái)冶煉鉛的方法。該方法在一定程度上消除了鉛枝晶，但是在反向電流階段，剛電沉積的鉛又重新溶解在電解液中，導(dǎo)致該部分電能的損失。馬生軍發(fā)明的高純鉛的生產(chǎn)方法(CN200810097208. 4)中報(bào)道了從硫化鉛礦石和廢鉛酸電池中冶煉得到的含銻粗鉛在氟硅酸和氟硅酸鉛電解液中進(jìn)行電解精煉得到高純鉛(99.99%)的方法。該發(fā)明是通過(guò)控制電解槽中陽(yáng)極和陰極的距離進(jìn)行安裝，獲得了 99. 996%以上的純鉛，遺憾的是，電解過(guò)程仍需要O. 45-0. 48V的電解槽壓，導(dǎo)致電解能耗較高。也有人從環(huán)境角度出發(fā)，曾使用堿性體系中進(jìn)行鉛的電解。例如陳維平(湖南大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，23 (6) :111-116)利用NaOH和KNaC4H4O6在明膠添加劑的幫助下進(jìn)行鉛膏的電解來(lái)回收鉛膏中的鉛，遺憾的是，這種電沉積只能得到海綿狀的鉛粉。而有關(guān)人們利用堿性NaOH溶液進(jìn)行粗鉛電解精煉的方法一直鮮見(jiàn)報(bào)道。由于氧化鉛在單純的NaOH溶液中的溶解能力有限，再加上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有效的電沉積添加劑下來(lái)控制鉛的電沉積過(guò)程，很得到的疏松多孔的電解鉛，這種高比表面的鉛很容易在熔化過(guò)程中和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，這些都不利于NaOH體系電解的工業(yè)應(yīng)用，導(dǎo)致鉛的堿性體系電解一直未能得到發(fā)展，至今沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，火法冶煉直接得到的粗鉛除了含有95-98%純度的金屬鉛以外，還含有鉛礦石中伴生金屬或者鉛酸電池的合金板柵的合金在高溫熔煉過(guò)程中直接夾雜在粗鉛中，例如Ag、As、Bi、Cu、Sn、Sb、Cd和Fe等金屬。通常來(lái)說(shuō)，95-98%粗鉛中主要含有重量百分比為 O. 3-0. 7% 的 Cu、0. 1-0. 5% 的 Ag、O. 1-2. 0% 的 Sb、0. 1-0. 4% 的 As 和 O. 1-0. 4%的Bi等單質(zhì)，以及微量的Sn和Fe等雜質(zhì)。電解精煉的原理實(shí)際是依據(jù)元素之間電極電位的差異進(jìn)行選擇性的溶出和電沉積過(guò)程。由于鉛中夾雜其電極電位更正的雜質(zhì)金屬，例如Bi、Cu、Sb和Ag4種金屬單質(zhì)和非金屬As，由于它們?cè)谒嵝灾械碾姌O電位分別如下Cu-2e = Cu2+(Ea0 = O. 337V)Ag-e = Ag.(Ea0 = O. 7996V)Sb-3e+3/2H20 = l/2Sb203+3H. (Ea0 = 0. 152V)As-3e+3/2H20 = 1/2H3As03(Ea0 = 0. 247V)當(dāng)采用含有Pb和至少上述5種較穩(wěn)定金屬或者非金屬構(gòu)成的合金作為陽(yáng)極在酸性介質(zhì)中進(jìn)行精煉時(shí)，由于Sb、Cu、Ag和Bi等單質(zhì)的溶出電位遠(yuǎn)高于Pb，因而只有Pb首先發(fā)生陽(yáng)極溶出反應(yīng)，這些雜質(zhì)將因鉛溶出后而留在陽(yáng)極表面，形成陽(yáng)極泥。同樣在電解液中由于沒(méi)有陽(yáng)極溶出形成的Sb3+、Cu2+、Ag+和Bi3+等離子，因而僅有Pb2+在陰極被電沉積成金屬鉛。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，在95-98%的粗鉛中，由于該鉛中各種雜質(zhì)的總含量高達(dá)2-5%，是現(xiàn)有預(yù)脫銅后99%純度粗鉛雜質(zhì)總量的2-5倍，因而這種高雜質(zhì)含量的粗鉛極易在電解精煉過(guò)程中發(fā)生更多更厚的陽(yáng)極泥覆蓋，甚至嚴(yán)重阻礙其內(nèi)部的粗鉛后續(xù)溶出的現(xiàn)象。
為了克服現(xiàn)有的電解精煉過(guò)程中出現(xiàn)的陽(yáng)極泥阻礙電解工藝，人們一方面采用火法預(yù)精煉的目的來(lái)大幅度降低粗鉛中雜質(zhì)的含量，另一方面采用當(dāng)陽(yáng)極泥累計(jì)到一定厚度后，提前終止電解的方法。另外，粗鉛中金屬銅的陽(yáng)極溶出電位高于金屬鉛，但是它很容易在空氣中氧的氧化作用下而溶解于電解液中，這些溶解的微量銅因?yàn)楦叩碾姌O電位很容易在陰極伴隨著鉛的電沉積過(guò)程而析出，導(dǎo)致電沉積鉛中銅的指標(biāo)偏高，這也不得不促使人們也利用火法預(yù)精煉的過(guò)程可以大幅度降低粗鉛中銅錫等雜質(zhì)的含量，為現(xiàn)有的電解精煉提供了優(yōu)質(zhì)原料。如何研究并發(fā)明一種新的電解液及其電解精煉鉛工藝，即開(kāi)發(fā)一種新型的無(wú)毒無(wú)揮發(fā)的電解液直接對(duì)火法得到95-98 %的粗鉛進(jìn)行電解精煉，大幅度減少現(xiàn)有精煉所必須的預(yù)精煉工藝中Ag等貴金屬的損失，大幅度提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，改善員工的生產(chǎn)環(huán)境和身體健康,成為亟需解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的電解精煉鉛的方法，即采用含有3種添加劑的高氯酸-高氯酸鉛溶液為新型電解液，并采用帶有陽(yáng)極袋的新型陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，可以直接對(duì)火法冶煉得到的粗鉛進(jìn)行電解精煉，直接獲得純度高達(dá)99. 99%以上的純鉛和夾雜有貴金屬的陽(yáng)極泥。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，高氯酸是一種很強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸，它具有比硫酸和氟硅酸等無(wú)機(jī)酸更強(qiáng)的酸性，因此它對(duì)金屬具有很高的溶解能力。但遺憾的是，由于其氯原子處于+7價(jià)，因而較高濃度的高氯酸往往體現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性，這種氧化性不僅導(dǎo)致鉛很容易在酸性溶液中發(fā)生自溶反應(yīng)，從而降低鉛電解精煉過(guò)程的電流效率，而且高氯酸和鉛之間的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電解精煉過(guò)程部分高氯酸的無(wú)用性消耗。我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，高濃度的高氯酸在受熱后具有強(qiáng)烈的氧化能力，然而當(dāng)我們把高氯酸的濃度和溫度控制在一定范圍時(shí)，此時(shí)高氯酸具有較好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高氯酸溶液中含有一定濃度的鉛離子后，它氧化金屬鉛的能力也隨之降低，因此在高氯酸溶液含有一定濃度的鉛離子或者高氯酸鉛，也可以大幅度提高電解精煉鉛過(guò)程中高氯酸的穩(wěn)定性。另外我們?cè)谘芯恐羞€發(fā)現(xiàn)，在高氯酸溶液中加入極少量的添加劑I可以進(jìn)一步提高鉛離子在高氯酸溶液中的電沉積效率，減少高氯酸自身在陰極還原性消耗。通過(guò)綜合上述4方面的影響因素的有效控制，可以為開(kāi)辟高氯酸在鉛電解精煉中的應(yīng)用提供了可能性。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)一種可以促進(jìn)粗鉛溶解的添加劑2來(lái)大幅度加快粗鉛在高氯酸溶液中的溶解，從而極大減輕粗鉛中高含量雜質(zhì)所產(chǎn)生的陽(yáng)極泥對(duì)溶解的抑制作用，這個(gè)發(fā)現(xiàn)可以使現(xiàn)有未經(jīng)過(guò)預(yù)精煉處理的低純度95-98%的粗鉛的直接電解精煉提供了可能。最后，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)了一些可以用在高濃度高氯酸電解液中的電沉積添加劑3，這些添加劑或者兩兩組合具有較好的耐氧化性和穩(wěn)定性，可以應(yīng)用在高氯酸電解液中而不分解，同時(shí)具有較出色的電沉積鉛效果，使鉛離子在陰極電沉積成致密的電沉積鉛層。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。 一種粗鉛直接的電解精煉方法，其特征在于，是將火法冶煉得到粗鉛鑄造成粗鉛陽(yáng)極套在陽(yáng)極袋中，在含有添加劑的高氯酸-高氯酸鉛溶液電解液中進(jìn)行電解將陽(yáng)極中的鉛電沉積到陰極上，從而在陰極和陽(yáng)極分別得到高純度的電解鉛和陽(yáng)極泥。進(jìn)一步，上述火法冶煉得到粗鉛或者還原鉛鑄造成的粗鉛陽(yáng)極為含有空隙的粗鉛陽(yáng)極，其表觀密度控制在9. 9-11. Og/cm3之間。進(jìn)一步，上述火法冶煉得到粗鉛或者還原鉛鑄造成的粗鉛陽(yáng)極裝在陽(yáng)極袋中，電解完成后陽(yáng)極泥留在陽(yáng)極袋，分離袋中的陽(yáng)極泥得到粗鉛中所含的稀有金屬。具體地說(shuō)，本發(fā)明的第一個(gè)重要方面是提供了高溶出能力的高濃度的高氯酸-高氯酸鉛溶液，其中高氯酸的濃度為0. 3-3. 5mol/L，優(yōu)選I. 5-3. Omol/L，高氯酸鉛的濃度為0. 05-1. Omol/L,優(yōu)選0. 25-0. 55mol/L。其中電解液的工作溫度為15_75°C，優(yōu)選40_60°C。電解過(guò)程的陽(yáng)極和陰極電流密度為20-1200A/m2，優(yōu)選100_600A/m2。為了克服或者減輕陽(yáng)極溶出過(guò)程中因?yàn)楦吆康碾s質(zhì)引起的陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象，以及高濃度和高溫度高氯酸溶液自身在陰極還原的問(wèn)題，本發(fā)明的電解液中還有3種有效的添加劑，即抑制高氯酸在陰極還原的添加劑I、促進(jìn)粗鉛溶解的添加劑2和新型的電沉積鉛添加劑3。本發(fā)明提供的3種用于高氯酸-高氯酸鉛電解液的添加劑，具體包括I)，抑制高氯酸還原的添加劑I是指三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、硼酸或者3-甲氧基苯甲酸中的一種或者兩種混合物，它們的單獨(dú)有效濃度分別為0. 01-2. 5g/L、0. 05-6. 0g/L、0. 01-10. 0g/L 和 0. 01-5. 0g/L 之間。2)，促進(jìn)粗鉛溶解的添加劑2是指一氯乙酸和乙酸的混合物，它們的有效濃度分別為 0. 02-10g/L 和 0. 01-5. 0g/Lo3)，新型的電沉積鉛添加劑3是指萘酚、骨膠、木素磺酸鈉或香豆素中的一種或者兩種混合物，其中上述四種添加劑物質(zhì)的濃度分別對(duì)應(yīng)0. 002-0. 035g/L、0. 05-5. 0g/L、
0.05-2. 5g/L 和 0. 01-0. 5g/L。本發(fā)明的電解液采用高濃度的高氯酸溶液，同時(shí)含有抑制高氯酸在陰極還原的添加劑I、促進(jìn)粗鉛溶解的添加劑2和新型的電沉積鉛添加劑3，這三種添加劑有效克服了高氯酸自身在陰極還原和鉛在高氯酸介質(zhì)中容易生成晶枝的難題，從而可以獲得純度高達(dá)99. 99%以上的致密電沉積鉛。本發(fā)明電解過(guò)程中采用較低的電解槽壓，使電解能耗降低，電解節(jié)能效果顯著，如實(shí)驗(yàn)室小試階段獲得了低達(dá)0. 1-0. 15V的電解槽壓，使電解能耗降低到30-50KWh/t (Pb)。這些研究為進(jìn)一步挖掘鉛電解精煉過(guò)程的節(jié)能減排提供了一種新的重要途徑。本發(fā)明的第二個(gè)重要方面是提供了一種新型適合高氯酸介質(zhì)電解精煉需要的同步溶解-電沉積(即電解前和電解后，陽(yáng)極和陰極之間的極間距不變)的粗鉛陽(yáng)極的制造方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，現(xiàn)有的粗鉛精煉工藝中，是采用2-3cm厚的粗鉛板和電沉積鉛薄片陰極電解精煉。雖然添加劑可以極大提升陰極電沉積鉛的致密性，但在實(shí)際生產(chǎn)中，這種電沉積得到的金屬鉛表面在電子顯微鏡下實(shí)際仍是一種由晶粒堆積而成的金屬鉛。由于晶粒堆積之間的空隙，導(dǎo)致這種鉛的真實(shí)密度通常略小于熔融后致密鉛(等同于現(xiàn)有技術(shù)熔融后制備的粗鉛陽(yáng)極)的11.3g/cm3，一般在9. 9-11.0g/cm3之間。這種現(xiàn)象的存在導(dǎo)致電解過(guò)程中陽(yáng)極和陰極之間的極間距不斷縮小，使得人們不得不在平板狀陽(yáng)極和鉛陰極預(yù)先留有4-5cm的極間距來(lái)防止電極間的短路。本發(fā)明提供的新型陽(yáng)極實(shí)際上是基于上述非同步溶解-電沉積方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。 本發(fā)明提供了一種預(yù)先留有空隙的粗鉛陽(yáng)極，這種粗鉛陽(yáng)極的表觀密度控制在
9.9-11. Og/cm3之間，與陰極電沉積鉛的密度基本一致。它可以通過(guò)在粗鉛表面或者內(nèi)部預(yù)先留有空隙，來(lái)降低鉛的表觀密度，可以使電解得到的陰極電沉積鉛和陽(yáng)極粗鉛具有相近的表觀密度，從而防止電解過(guò)程中陽(yáng)極和陰極之間的極間距不斷縮小的現(xiàn)象。或者說(shuō)，采用這種低表觀密度的粗鉛陽(yáng)極，可以防止電解過(guò)程因極間距縮小可能導(dǎo)致兩個(gè)電極之間短路的現(xiàn)象，從而可以在電解初期就可以采用低達(dá)l_3cm的極間距，甚至低達(dá)O. 2-1. Ocm極間距來(lái)大幅度降低電解過(guò)程中電解液的阻抗引起的能耗現(xiàn)象。這種預(yù)先留有空隙的粗鉛陽(yáng)極，一般可以采用常規(guī)的方法即可控制和降低鉛的表觀密度，如鑄造帶有細(xì)痕的粗鉛陽(yáng)極或者在內(nèi)部留有空氣等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的第三個(gè)重要方面是提供了一種適合粗鉛陽(yáng)極完全溶解所需要的陽(yáng)極袋，這種陽(yáng)極袋采用可以耐酸腐蝕的致密隔膜紙制成，它是在電解精煉前套在陽(yáng)極上而發(fā)揮其作用。這種陽(yáng)極袋提供了三種有意義的作用，I)是大幅度減少空氣中的氧氣對(duì)陽(yáng)極粗鉛及其合金的氧化而造成的溶解，尤其是粗鉛中銅的氧化溶出。2)是這種致密的陽(yáng)極袋可以防止陽(yáng)極溶解過(guò)程產(chǎn)生的一些微細(xì)的泥狀陽(yáng)極物中金屬因電解液的攪拌流動(dòng)而沉積到陰極表面，從而引起的陰極鉛純度的降低問(wèn)題。3)是這種陽(yáng)極袋可以將陽(yáng)極粗鉛溶出后留下的全部陽(yáng)極泥裝在袋子里，為后期陽(yáng)極泥中貴金屬的提煉提供了方便。實(shí)驗(yàn)表明，這種陽(yáng)極袋可以采用聚乙烯醇纖維、粘膠纖維、聚氯乙烯隔膜、聚丙烯或者聚乙烯接枝膜材料中的一種或者兩種纖維制備而成，陽(yáng)極袋的厚度控制在O. 03-0. 8mm?？偠灾?，本發(fā)明優(yōu)選采用的技術(shù)方案如下。一種粗鉛直接的電解精煉方法，是先將火法冶煉得到粗鉛或者還原鉛鑄造成含有空隙的粗鉛陽(yáng)極，然后裝在陽(yáng)極套中，在高氯酸-高氯酸鉛和添加劑的作用下，通過(guò)電解將陽(yáng)極中鉛電沉積到陰極上，從而在陰極和陽(yáng)極得到高純度的電解鉛和陽(yáng)極泥，最后分離陽(yáng)極套中的陽(yáng)極泥得到粗鉛中所含的稀有金屬。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施過(guò)程中，我們需要根據(jù)電解槽中電解液的溫度的高低，控制粗鉛陽(yáng)極的電流密度。雖然本發(fā)明由于采用了高濃度的高氯酸和較高的電解溫度，這兩個(gè)因素都可以大幅度提高電解液的電導(dǎo)率，因此本發(fā)明的恒電流電解可以在更高的電流密度下進(jìn)行。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，不同的溫度可選擇不同的電流密度，當(dāng)電解液的溫度處于30-45 °C時(shí)，恒流電解采用20-300A/m2的電流密度為宜。當(dāng)電解液溫度處于45_60°C時(shí)，電解液可以采用300-600A/m2的電流密度。當(dāng)電解液溫度處于60_75°C時(shí)，電解精煉過(guò)程的電流密度可以采用 600-1200A/m2 的水平。在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在電解精煉過(guò)程剛開(kāi)始的l_50h，電解槽壓會(huì)出現(xiàn)一定的下降現(xiàn)象，這種現(xiàn)象來(lái)源于陽(yáng)極鉛逐步溶解后，其表面變得粗糙，導(dǎo)致實(shí)際真實(shí)電流密度有所降低。類(lèi)似地，電沉積陰極的鉛也出現(xiàn)了鉛板的增厚和生長(zhǎng)過(guò)程，也導(dǎo)致陰極的真實(shí)電流密度有所降低，這兩個(gè)因素使電解槽壓可以低到O. 077-0. 095V之間。隨著電解精煉過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行，由于陽(yáng)極表面逐漸積累更多難溶的泥狀金屬覆蓋層，導(dǎo)致電解槽壓的升高。當(dāng)電解槽壓升高到0. 2-0. 4V以上時(shí)，此時(shí)表明陽(yáng)極中的粗鉛幾乎完全溶解，陽(yáng)極袋中僅殘留極少量的粗鉛殘極和電解過(guò)程形成的陽(yáng)極泥。停止電解，并取出電沉積鉛陰極、粗鉛殘極及其陽(yáng)極袋中的內(nèi)容物，電解精煉過(guò)程結(jié)束。電解得到陰極電沉積鉛進(jìn)行熔融工序，經(jīng)澆鑄后得到純鉛錠。同時(shí)陽(yáng)極泥可以作為稀有金屬的重要原料，進(jìn)入相應(yīng)的提煉工序。綜上所述，本發(fā)明的方法具有如下特點(diǎn)(I)在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，本發(fā)明高濃度的高氯酸-高氯酸鉛溶液，大幅度提高了溶液的溶解能力和電導(dǎo)率，從而為提高低純度粗鉛的直接電解精煉鉛提供了前提條件；
(2)在本發(fā)明的電解精煉過(guò)程中，本發(fā)明利用新型的3種添加劑來(lái)分別抑制高氯酸在陰極還原，促進(jìn)粗鉛溶解和控制鉛的電沉積過(guò)程，這三種新添加劑的使用，有效克服了高氯酸自身在陰極還原和鉛在高氯酸介質(zhì)中容易生成晶枝的難題，從而可以獲得純度高達(dá)99. 99%以上的致密電沉積鉛。(3)本發(fā)明在電解過(guò)程中采用帶有空隙的新結(jié)構(gòu)粗鉛陽(yáng)極，從而實(shí)現(xiàn)了鉛的陽(yáng)極同步溶解-同步電沉積過(guò)程，這種新陽(yáng)極及其方法為大幅度減少陽(yáng)極和陰極之間的極間距，提供了理論基礎(chǔ)，從而這種超短的極間距可以大幅度降低溶液自身的電阻，獲得更低的電解能耗。(4)本發(fā)明采用無(wú)揮發(fā)性的高氯酸-高氯酸鉛溶液，可以極大消除現(xiàn)有精煉車(chē)間因采用氟硅酸介質(zhì)所產(chǎn)生的有毒酸霧問(wèn)題，從而大幅度提高勞動(dòng)工人的生產(chǎn)環(huán)境質(zhì)量。(5)本發(fā)明采用新型耐酸材料制成的陽(yáng)極袋，幾乎完全實(shí)現(xiàn)了粗鉛的高效率全部溶解和陽(yáng)極泥的高效回收。這種采用陽(yáng)極袋來(lái)實(shí)現(xiàn)粗鉛的全部溶解模式，一方面大幅度改變了現(xiàn)有電解精煉工藝中僅能溶解一半陽(yáng)極的缺點(diǎn)，從而大幅度提高了生產(chǎn)效率。另一方面有效降低了陽(yáng)極泥對(duì)電沉積鉛陰極的污染，從而為獲得更高純度的電沉積鉛提供了有利條件。(6)本發(fā)明提出了采用動(dòng)電位掃描和恒電流結(jié)合的分階段電解模式，優(yōu)化電解過(guò)程曲線，從而在電解過(guò)程中可以獲得更低的電解能耗。大量實(shí)驗(yàn)表明，這種新的鉛的電解精煉工藝，最終體現(xiàn)在三方面優(yōu)勢(shì)(I)低能耗。本發(fā)明在同現(xiàn)有工業(yè)電解相同的電流密度下(200_300A/m2)批量實(shí)驗(yàn)中，可以獲得低達(dá)0. 07-0. 13V的電解槽壓，比現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外廣泛采用的柏茲法直接節(jié)省0. 3-0. 4V以上的電解槽壓，實(shí)現(xiàn)每噸鉛的精煉過(guò)程節(jié)電60-80%以上，這對(duì)于年產(chǎn)40萬(wàn)噸的鉛業(yè)公司來(lái)說(shuō)每年可以節(jié)省3200-3600萬(wàn)度電。(2)高生產(chǎn)效率新工藝采用高溶解能力電解液、帶空隙陽(yáng)極和陽(yáng)極袋三種方式直接實(shí)現(xiàn)了鉛的同步溶解-電沉積過(guò)程，在降低能耗同時(shí)，將陽(yáng)極的殘極率從現(xiàn)有的40-60%降低到1-10%，這大幅度降低鉛的生產(chǎn)周期的同時(shí)，提高了鉛精煉的生產(chǎn)效率，(3)高稀有金屬回收量ICP等分析實(shí)驗(yàn)表明，新工藝可以省去現(xiàn)有1-2道火法脫銅預(yù)精煉工序，從而大幅度降低火法預(yù)精煉過(guò)程的稀有金屬損失，其中貴金屬銀的回收量可以從現(xiàn)有每噸鉛的1100-2000克提高至本發(fā)明方法的2200-5600克。因而本發(fā)明作為一種新型的鉛電解精煉技術(shù)，它不僅可以促進(jìn)鉛行業(yè)的節(jié)能減排，而且可以大幅度提升貴金屬的回收率，從而創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下文中將更詳細(xì)地描述示例性實(shí)施方式。所述而非對(duì)其進(jìn)行限制。實(shí)施例I(I)取市場(chǎng)上出售的粗鉛(其成分見(jiàn)表1)，其中鉛含量約為98%。將Ikg粗鉛熔融并鑄成表面帶有條紋的粗鉛陽(yáng)極，尺寸為8*10*1. 25 (寬*高*厚)cm3,其陽(yáng)極的表觀密度為10. Og/cm3,陽(yáng)極同時(shí)裝入聚氯乙烯隔膜材料制成的陽(yáng)極袋中，袋厚為O. 3mm。(2)采用尺寸為8*10*0. 05(寬*高*厚)cm3的電沉積鉛制作陰極始極片，控制陽(yáng)極和陰極的極間距為2. 0-2. 2cm,使它們平行地放置在電解槽中；(3)配置濃度為 2. OmoI/L HClO4 和 O. 33mol/L 的 Pb (ClO4) 2 混合溶液 300ml，然后加入添加劑，使電解液中含有O. 55g/L的硼酸，O. 3g/L氯乙酸，O. 2g/L乙酸，2. Og/L骨膠和2. Og/L木素磺酸鈉后并使電解液溫度逐步升高到55°C，并穩(wěn)定在該溫度上；(4)將(3)過(guò)程得到混合電解液注入到電解槽中，待電解液溫度穩(wěn)定在55°C后，接上電源開(kāi)始恒流電解?？刂拼帚U陽(yáng)極和陰極始極片上的電流密度為350A/m2。此時(shí)電解精煉過(guò)程的電解槽壓一般為O. 091-0. 133V之間。隨著陽(yáng)極電解溶出過(guò)程的進(jìn)行，其表面積累了更多難溶的陽(yáng)極泥，阻礙了陽(yáng)極溶出的進(jìn)行，導(dǎo)致電解槽壓的升高。當(dāng)電解槽壓升高到O. 25V以上時(shí)，此時(shí)我們停止電解精煉，取出電沉積鉛陰極、粗鉛殘極及其陽(yáng)極袋中的內(nèi)容物，電解精煉過(guò)程結(jié)束。將電解得到陰極電沉積鉛進(jìn)行熔融和澆鑄后得到純鉛錠。陽(yáng)極袋中的陽(yáng)極泥用于提煉稀有金屬。由于電解沉積鉛表面有輕微的晶體突出現(xiàn)象，以及晶體之間的微小空隙，它的表觀密度為10. lg/cm3，兩個(gè)電極之間的平均極間距基本保持不變。經(jīng)過(guò)ICP定量分析,該鉛錠中的金屬雜質(zhì)含量如表I所示。表I
I化學(xué)成分/%
品種 Ag Cu Bi As Sb Sn Zn Fe Cd Ni 總和粗鉛 0.54210.69180.09870.06780.28650.03340.0011 0.0231- - 1.7445精鉛 0.00050.00050.00070.00030.00050.00040.00030.0004- - 0.0036 對(duì)照鉛錠GB/T469-2005國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該鉛錠達(dá)到了國(guó)家Pb99. 994的標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)計(jì)算，電解過(guò)程噸鉛的電耗為27. 9度電。實(shí)施例2(I)取市場(chǎng)上出售的粗鉛(其成分見(jiàn)表2)，其中鉛含量約為98%。將Ikg粗鉛熔融并鑄成帶有條紋的粗鉛陽(yáng)極，尺寸為8*10*1. 25(寬*高*厚)cm3，其陽(yáng)極的表觀密度為
10.Og/cm3,陽(yáng)極同時(shí)裝入聚乙烯接枝膜材料制成的陽(yáng)極袋中，袋厚為O. 05mm。(2)采用尺寸為8*10*0. 05 (寬*高*厚)cm3的電沉積鉛制作陰極始極片，控制陽(yáng)極和陰極的極間距為2. 0-2. 2cm,使它們平行地放置在電解槽中；(3)配置濃度為 2. 2mol/L HClO4 和 O. 32mol/L 的 Pb (ClO4) 2 混合溶液 300ml，然后加入添加劑，使電解液中含有O. 05g/L的三聚磷酸鈉，O. 2g/L氯乙酸，O. 2g/L乙酸，I. 5g/L骨膠和2. 5g/L木素磺酸鈉后并使電解液溫度逐步升高到50°C，并穩(wěn)定在該溫度上；
(4)將(3)過(guò)程得到混合電解液注入到電解槽中，待電解液溫度穩(wěn)定50°C后，接上電源開(kāi)始恒流電解?？刂拼帚U陽(yáng)極和陰極始極片上的電流密度為300A/m2。此時(shí)電解精煉過(guò)程的電解槽壓一般為0.095-0. 155V之間。隨著陽(yáng)極電解溶出過(guò)程的進(jìn)行，其表面積累了更多難溶的陽(yáng)極泥，阻礙了陽(yáng)極溶出的進(jìn)行，導(dǎo)致電解槽壓的升高。當(dāng)電解槽壓升高到0.25V以上時(shí)，此時(shí)我們停止電解精煉，取出電沉積鉛陰極、粗鉛殘極及其陽(yáng)極袋中的內(nèi)容物，電解精煉過(guò)程結(jié)束。將電解得到陰極電沉積鉛進(jìn)行熔融和澆鑄后得到純鉛錠。陽(yáng)極袋中的陽(yáng)極泥用于提煉稀有金屬。由于電解沉積鉛表面有輕微的晶體突出現(xiàn)象，以及晶體之間的微小空隙，它的表觀密度為10. lg/cm3，兩個(gè)電極之間的平均極間距基本保持不變。經(jīng)過(guò)ICP定量分析,該鉛錠中的金屬雜質(zhì)含量如表2所示。表 權(quán)利要求
1.一種粗鉛直接的電解精煉方法，其特征在于，是將火法冶煉得到粗鉛鑄造成粗鉛陽(yáng)極套在陽(yáng)極袋中，在含有添加劑的高氯酸-高氯酸鉛溶液電解液中進(jìn)行電解將陽(yáng)極中的鉛電沉積到陰極上，從而在陰極和陽(yáng)極分別得到高純度的電解鉛和陽(yáng)極泥。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，粗鉛陽(yáng)極是指含有一定空隙的粗鉛陽(yáng)極，其表觀密度控制在9. 9-11. Og/cm3之間，電解完成后陽(yáng)極泥留在陽(yáng)極袋中，分離袋中的陽(yáng)極泥得到粗鉛中所含的稀有金屬。
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，陽(yáng)極袋是采用聚乙烯醇纖維、粘膠纖維、聚氯乙烯隔膜、聚丙烯或者聚乙烯接枝膜材料中的一種或者兩種纖維制備而成，其厚度控制在O.03-0. 8mm。
4.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，添加劑是指抑制高氯酸陰極還原添加劑I、促進(jìn)粗鉛陽(yáng)極溶解添加劑2和用在高氯酸介質(zhì)的電沉積添加劑3的混合物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，添加劑I是指三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、硼酸或者3-甲氧基苯甲酸中的一種或者兩種混合物，它們單獨(dú)有效的濃度分別為O. 01-2. 5g/L、O.05-6. 0g/L、0. 01-10. Og/L 和 O. 01-5. Og/L。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，添加劑2是指一氯乙酸和乙酸的混合物，它們的有效濃度分別為O. 02-10g/L和O. 01-5. Og/L。
7.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，電沉積鉛添加劑3是指萘酚、骨膠、木素磺酸鈉或香豆素中的一種或者兩種混合物，其中上述四種添加劑物質(zhì)的濃度分別對(duì)應(yīng)O.002-0. 035g/L、0. 05-5. Og/L,O. 05-2. 5g/L 和 0. 01-0. 5g/L。
8.按照權(quán)利要求書(shū)I的方法，其特征在于，所述的高氯酸-高氯酸鉛電解液中高氯酸的濃度為0. 3-3. 5mol/L,高氯酸鉛的濃度為0. 05-1. OmoI/L,電解液的工作溫度為0_75°C。
9.按照權(quán)利要求書(shū)1-8的任一方法，其特征在于，所述的電解，不同的溫度選擇不同的恒電流密度，當(dāng)電解液的溫度處于30-45 °C時(shí)，恒流電解采用20-300A/m2的電流密度為宜；當(dāng)電解液溫度處于45-60°C時(shí)，恒流電解采用300-600A/m2的電流密度；當(dāng)電解液溫度處于60-75°C時(shí)，恒流電解采用600-1200A/m2電流密度。
全文摘要
一種粗鉛直接電解精煉的方法，屬于鉛的精煉技術(shù)領(lǐng)域。是將火法冶煉得到粗鉛鑄造成粗鉛陽(yáng)極套在陽(yáng)極袋中，在含有添加劑的高氯酸-高氯酸鉛溶液電解液中進(jìn)行電解將陽(yáng)極中的鉛電沉積到陰極上，從而在陰極和陽(yáng)極分別得到高純度的電解鉛和陽(yáng)極泥。本發(fā)明可以將未經(jīng)過(guò)預(yù)精煉處理的粗鉛的直接電解精煉到純度高達(dá)99.99％以上的純鉛和夾雜有貴金屬的陽(yáng)極泥，可以大幅度提升貴金屬的回收率，從而創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C25C1/18GK102618883SQ201210031769
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月13日
發(fā)明者孫艷芝, 張軒, 潘軍青, 鈕因健 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)