專利名稱：一種無渣低溫快速電解磷化液及其磷化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種在金屬線材表面低溫條件下快速形成磷酸鋅膜的電解磷化液以及其使用工藝，主要用于鋼鐵線材拉拔前的磷化處理。
背景技術(shù)：
磷化處理是指將金屬在含有磷酸鹽的溶液中進(jìn)行處理，使金屬表面形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程。一百多年來，磷化膜可以應(yīng)用于鋼鐵、鋁、鎂等金屬或合金上，不僅可以提高耐蝕性、提高基體與涂層的附著力，而且能明顯能改進(jìn)工件的表面摩擦性能，改善材料的冷加工性能。磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜層具有很好的延展性能，并且能在一定條件下與硬脂酸鈉反應(yīng)生成硬脂酸鋅膜，硬脂酸鋅具有優(yōu)良的潤滑性能。因此鋅系磷化工藝在拉絲、拉管、深沖、冷墩等加工行業(yè)中廣泛應(yīng)用，提高拉絲拉管速度，減少模具損傷。過去100多年，傳統(tǒng)的磷化工藝已經(jīng)在冷成型加工行業(yè)成熟的發(fā)展和應(yīng)用，目前普遍使用的是中高溫磷化工藝，分為浸泡式和在線連續(xù)式兩種。后者磷化速度快，生產(chǎn)效率高，但為了確保磷化時(shí)間，磷化槽較長，達(dá)到20米以上，占地面積大。雖然中高溫磷化工藝產(chǎn)生的磷化膜厚，結(jié)合力好，能滿足目前冷加工行業(yè)的生產(chǎn)，但是能耗高，產(chǎn)生的磷化渣多。 目前已經(jīng)有學(xué)者開始研究如何利用磷化渣，然而至今為止，行業(yè)內(nèi) 沒有找到磷化渣的合適工業(yè)化處理方式，主要是把磷化渣作為固體廢棄物，直接排放到環(huán)境中，這給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染。節(jié)省能源，減少環(huán)境污染是磷化技術(shù)領(lǐng)域的重要研究方向。電解磷化工藝由于磷化時(shí)間短、磷化溫度低，產(chǎn)生磷化渣少，甚至沒有磷化渣等特點(diǎn)，受到冷成型加工行業(yè)關(guān)注。國際專利W019980906A1報(bào)道了一種含鋅和鈣的電解磷化液及其磷化工藝，形成了同時(shí)含鈣和鋅的磷化膜，磷化膜較厚，達(dá)到40g/m2，但磷化時(shí)間較長， 至少需要3分鐘，所以不適合應(yīng)用于在線快速磷化。中國專利200610088638. O報(bào)道了一種使用鋅或鐵作陽極的快速電解磷化工藝，并且安裝輔助電極，在一定形狀的工件表面形成磷酸鋅膜。但由于選用鋅或鐵作陽極，電解過程中鋅或鐵溶解到處理浴中，容易產(chǎn)生鋅泥和磷化渣，既產(chǎn)生固體廢渣，又影響溶液的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在鋼鐵線材表面快速形成磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的電解磷化液和磷化工藝，適用用于冷成型加工行業(yè)，特別適用于在線快速磷化，低溫?zé)o渣、生產(chǎn)效率高。本發(fā)明涉及的冷加工行業(yè)主要是盤條、鋼絲等線材的拉拔，在拉拔前需要酸洗磷化。(I) 一種無渣低溫快速電解磷化液，其包含鋅離子、磷酸根、促進(jìn)劑、有機(jī)酸和溶解金屬元素，含量如下所示鋅離子10-80g/L;磷酸根10_120g/L;促進(jìn)劑41_l60g/L；
有機(jī)酸0-5g/L;溶解金屬元素0. l-10g/L ;其中磷酸根以P2O5計(jì)。
優(yōu)選的，鋅離子可以來自于鋅、氧化鋅、硝酸鋅、磷酸二氫鋅中的一種或者多種，所述磷酸根離子可以來自于磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鉀中的一種或者多種， 促進(jìn)劑來自與硝酸、硝酸鹽、氯酸鹽、鑰酸鹽、硫酸羥胺、硝基胍中的一種或者多種，溶解金屬元素可以是鎳、銅、鎂、錳、鈣的一種或者多種。(2)本發(fā)明還涉及一種無渣低溫快速電解磷化工藝，其特征包括如權(quán)利要求I所述的電解磷化液內(nèi)安裝正極，正極選用表面鍍有惰性層的鈦板或者鈦網(wǎng)，惰性層可以是鉬、 銥等惰性強(qiáng)的金屬。(3)如⑵所述的無渣低溫快速電解磷化工藝，其特征在于處理的鋼鐵線材作為負(fù)極。(4)如(2)所述的低溫快速電解磷化工藝其特征在于利用一個(gè)或多個(gè)電源和電極對(duì)處理的線材施加電流。(5)如⑵所述的低溫快速電解磷化工藝，其特征在于通過直流電源施加I 20A/dm2的電流。(6)如(2)所述的低溫快速電解磷化工藝，其特征在于磷化溫度為10 60°C，磷化時(shí)間5 120秒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I.磷化溫度低傳統(tǒng)拉拔用磷化均采用中高溫(70°C以上)磷化工藝，本發(fā)明在 10-60°C的范圍內(nèi)就可實(shí)現(xiàn)磷化處理，若以40°C比較，可節(jié)省能源50%以上；2.磷化時(shí)間短傳統(tǒng)在線磷化槽需要15 20米，由于本發(fā)明磷化時(shí)間只需要5 120秒，可以減少設(shè)備的長度，易操作；3.電解液穩(wěn)定由于陽極采用鍍有惰性層的鈦板或者鈦網(wǎng)，既提高鈦網(wǎng)的導(dǎo)電性能，又能保證溶液的穩(wěn)定性，防止電解液受到電極材料的污染。4.無磷化渣由于磷化時(shí)間短，磷化溫度低，陽極采用的是惰性電極，因此無磷化渣產(chǎn)生，磷化液穩(wěn)定性好；由于沒有磷化渣產(chǎn)生，因此減少了磷化液的消耗，從而節(jié)省了成本。5.由于磷化時(shí)間短，可以減短現(xiàn)有傳統(tǒng)在線磷化的磷化槽長度，從而節(jié)省了場地。6.生產(chǎn)效率高，可以連續(xù)在線同時(shí)磷化30 40根線材，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。


圖I所示為SEM電鏡掃描照片。具體實(shí)施案例選用一組或者多組O 20V可調(diào)的直流電源提供可調(diào)的直流電流。正極選用表面鍍有惰性層的鈦板或者鈦網(wǎng)，惰性層可以是鉬、銥等惰性強(qiáng)的金屬，以處理過的鋼絲作為陰極。為了使鋼絲周圍電流分布均勻，可以同時(shí)使用多個(gè)電源，每個(gè)電源連接一個(gè)陽極，與鋼絲 形成多個(gè)電極對(duì)。把鋼絲或盤條經(jīng)酸洗、水洗、表調(diào)前處理后，選用不同的磷化液配方，按照低溫快速電解磷化工藝進(jìn)行具體操作，具體實(shí)施案例如下
實(shí)施例I一種無渣低溫快速電解磷化液和磷化工藝，包含鋅離子10g/L、鈣離子2g/L、磷酸根10g/L、硝酸根40g/L、硝基胍2g/L和鎳O. lg/L，用于線徑3. Omm的70#鋼絲，磷化溫度 450C，磷化120秒，電流密度3A/dm2，磷化后膜重4g/m2，磷化膜完整，顏色灰黑。實(shí)施例2一種無渣低溫快速電解磷化液和磷化工藝，包含鋅離子30g/L、鈣離子2g/L、磷酸根60g/L、硝酸根90g/L、硫酸羥胺5g/L、氯酸根2g/L和鎳lg/L，用于線徑3. Omm的70#鋼絲，磷化溫度45°C，磷化60秒，電流密度5A/dm2，磷化后膜重10g/m2，磷化膜完整，顏色黑色。實(shí)施例3一種無渣低溫快速電解磷化液，包含鋅離子80/L、磷酸根120g/L、硝酸根150g/L、 硫酸羥胺10g/L、檸檬酸5g/L、鎳3g/L和鎂7g/L，用于線徑3. Omm的70#鋼絲，磷化液溫度 45°C，磷化5秒，電流密度20A/dm2，磷化后膜重14. 7g/m2，磷化膜完整，顏色灰黑。實(shí)施例4一種無渣低溫快速電解磷化液，包含鋅離子30g/L、磷酸根50g/L、硝酸根70g/L、 亞硝酸根O. 3g/·L、檸檬酸2g/L、鎳O. 5g/L和鎂2g/L，用于線徑3. Omm的70#鋼絲，磷化液溫度60°C，磷化120秒，電流密度lA/dm2，磷化后膜重4. 5g/m2，顏色灰黑。實(shí)施例5一種低溫?zé)o渣快速電解磷化液，包含鋅離子30g/L、磷酸根50g/L、硝酸根70g/L、 硫酸輕胺5g/L、朽1檬酸2g/L、鎳O. 5g/L和鎂4g/L,用于線徑3. 6mm的70#鋼絲,磷化液溫度 10°C，磷化30秒，電流密度ΙΟΑ/dm2，磷化后膜重18. 9g/m2，顏色灰黑。實(shí)施例6一種低溫?zé)o渣快速電解磷化液和磷化工藝，包含鋅離子50g/L、磷酸根60g/L、硝酸根110g/L、亞硝酸根0. 3g/L、硫酸輕胺10g/L、酒石酸lg/L、鑰酸鈉lg/Ι和鎳0. 5g/L,用于線徑12. 5mm的82#盤條，磷化液溫度30°C，磷化6秒，電流密度15A/dm2，磷化后膜重9g/
m2,憐化I吳完整，顏色深黑。上述實(shí)施例中，鋅離子可以來自于鋅、氧化鋅、硝酸鋅、磷酸二氫鋅中的一種或者多種，磷酸根離子以P2O5計(jì)，可以來自于磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鉀中的一種或者多種。促進(jìn)劑可以來自于硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、鑰酸鹽、硫酸羥胺、硝基胍中的一種或者多種。有機(jī)酸可以來自于檸檬酸、酒石酸中的一種或多種。溶解金屬元素可以是鎳、銅、鎂、錳、鈣的一種或者多種。性能檢驗(yàn)將上述磷化液用于連續(xù)生產(chǎn)測試，鋼絲線材規(guī)格選用70號(hào)高碳鋼，線徑2. Omm, 經(jīng)過酸洗、水洗、表調(diào)、電解磷化、水洗、皂化和烘干工序。酸洗磷化結(jié)束后經(jīng)過檢測，電子能譜分析發(fā)現(xiàn)磷化膜的成分與傳統(tǒng)磷化膜一樣，如圖I所示，為磷酸鋅膜，晶體均勻細(xì)膩，適用與高速拉拔。根據(jù)GB-GB/T 9792-2003檢測磷化膜重，膜重達(dá)到5. 5g/m2，滿足 GB-Tl 1376-1997中附錄D對(duì)促進(jìn)冷成形單位面積質(zhì)量的建議。最后經(jīng)過拉絲機(jī)拉拔，拉拔速度6 8m/s，從2. Omm線徑拉到0. 6mm,壓縮率達(dá)到91 %，殘余膜重I. 02g/m2,表面顏色正常，拉絲模具正常，連續(xù)生產(chǎn)30噸左右，磷化槽內(nèi)無磷化渣，磷化液穩(wěn)定。因此滿足了線材拉 拔冷加工生產(chǎn)要求,顯 示出了高效、節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種無渣低溫快速電解磷化液，其包含鋅離子、磷酸根、促進(jìn)劑、有機(jī)酸和溶解金屬元素，含量如下所示鋅離子10-80g/L;磷酸根10_120g/L;促進(jìn)劑41-160g/L ；有機(jī)酸0_5g/L ；溶解金屬元素0. l-10g/L ；其中磷酸根以P2O5計(jì)。
2.按照權(quán)利要求I所述的無渣低溫快速電解磷化液，其特征在于，所述鋅離子可以來自于鋅、氧化鋅、硝酸鋅、磷酸二氫鋅中的一種或者多種，所述磷酸根離子可以來自于磷酸、 磷酸二氫鈉、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鉀中的一種或者多種，促進(jìn)劑可以來自于硝酸、硝酸鹽、 亞硝酸鹽、氯酸鹽、鑰酸鹽、硫酸羥胺、硝基胍中的一種或者多種，溶解金屬元素可以是鎳、 銅、鎂、錳、鈣的一種或者多種。
3.—種無渣低溫快速電解磷化工藝，其特征包括如權(quán)利要求I所述的電解磷化液內(nèi)安裝正極，正極選用表面鍍有惰性層的鈦板或者鈦網(wǎng)，惰性層可以是鉬、銥等惰性強(qiáng)的金屬。
4.按照權(quán)利要求3所述的無渣低溫快速電解磷化工藝，其特征在于處理的鋼鐵線材作為負(fù)極。
5.按照權(quán)利要求3所述的無渣低溫快速磷化工藝，其特征在于利用一個(gè)或多個(gè)電源和電極對(duì)處理的線材施加電流。
6.按照權(quán)利要求3所述的無渣低溫快速電解磷化工藝，其特征在于通過直流電源施加 I 20A/dm2的電流。
7.按照權(quán)利要求3所述的無渣低溫快速電解磷化工藝，其特征在于磷化溫度10 60°C，磷化時(shí)間5 120秒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無渣低溫快速電解磷化液及其磷化工藝。該磷化液含鋅離子、磷酸根、促進(jìn)劑、有機(jī)酸和溶解金屬元素，其質(zhì)量組分如下鋅離子10-80g/L，磷酸根10-120g/L，促進(jìn)劑41-160g/L，有機(jī)酸0-5g/L，溶解金屬元素0.1-10g/L，其中磷酸根以P2O5計(jì)算。該工藝使用惰性的鈦板或網(wǎng)作為正極，處理過的鋼鐵線材作為負(fù)極，施加一定的電流，在鋼鐵線材表面形成均勻的磷酸鋅膜，膜重達(dá)到4g/m2以上，滿足拉拔要求。本發(fā)明磷化溫度10～60℃，磷化時(shí)間5～120秒，并且無磷化渣產(chǎn)生，因此具有高效、節(jié)能和環(huán)保的明顯優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C25D11/36GK102719872SQ201210187500
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者季華 申請(qǐng)人:南京派諾金屬表面處理技術(shù)有限公司