金屬多孔體、以及均包括該金屬多孔體的電極材料和電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體、制造該金屬多孔體的方法、使用該金屬多孔體的電極材料以及電池。在制造電極材料的壓制步驟和壓縮步驟期間，該金屬多孔體表現(xiàn)出了最低程度的性能降低，并且其能夠用作產(chǎn)生良好的電學(xué)性能的電極材料。該金屬多孔體的特征在于：由金屬層形成的骨架結(jié)構(gòu)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且在該骨架結(jié)構(gòu)的端部處存在近似球狀部。所述金屬優(yōu)選為鋁，并且所述近似球狀部的直徑大于所述骨架結(jié)構(gòu)的外徑。
【專利說(shuō)明】金屬多孔體、以及均包括該金屬多孔體的電極材料和電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種金屬多孔體，其能夠適用于諸如電池電極和各種過(guò)濾器等用途中。
【背景技術(shù)】
[0002]具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體被用于許多用途中，如各種過(guò)濾器、催化劑載體和電池電極。例如，由鎳制成的CELMET (住友電氣エ業(yè)株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo))被用作電池的電極材料，如鎳氫電池和鎳鎘電池。CELMET是具有互相連通的孔的金屬多孔體，且與金屬無(wú)紡布和其它多孔體相比，其特征在于具有高孔隙率(90%以上)。所述高孔隙率可以通過(guò)以下方式獲得。首先，在具有互相連通的孔的發(fā)泡樹脂成形體(如聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成鎳層。然后通過(guò)熱處理以分解前述發(fā)泡樹脂成形體。最后鎳被還原處理。首先通過(guò)向發(fā)泡樹脂成形體的骨架表面上涂布碳粉等以進(jìn)行賦予導(dǎo)電性的處理，然后通過(guò)電鍍以使鎳沉積，由此形成鎳層。
[0003]鋁具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、耐腐蝕性并且是一種輕質(zhì)材料。關(guān)于其在電池中的應(yīng)用，例如，作為鋰離子電池的正極，使用了通過(guò)在鋁箔表面涂布活性材料(如鈷酸鋰)形成的電極。為了增加正極的容量，可以想到的是通過(guò)將鋁變?yōu)槎嗫左w増加其表面積，以在鋁多孔體內(nèi)部填充活性材料。其原因是當(dāng)實(shí)現(xiàn)了這一想法吋，即使當(dāng)電極的厚度增大時(shí)，該活性材料仍可有效利用，從而提高了每單位面積的活性材料利用率。
[0004]作為制造鋁多孔體的方法，專利文獻(xiàn)I描述了ー種方法，其中通過(guò)電弧離子鍍法，對(duì)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的在其內(nèi)部具有彼此連通的空間的塑料基材進(jìn)行鋁氣相沉積處理，以形成2 y m至20 y m的金屬鋁層。專利文獻(xiàn)2敘述了一種如下所述的獲得金屬多孔體的方法。首先，在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的發(fā)泡樹脂`成形體的骨架上形成由金屬(如銅)制成的膜，所述金屬能夠在鋁的熔點(diǎn)或以下的溫度形成共晶合金。然后，鋁糊狀物被涂布至所述膜上，以在非氧化氣氛中在550°C以上750°C以下的溫度下進(jìn)行熱處理。該處理除去有機(jī)組分(發(fā)泡樹脂成形體)并進(jìn)行鋁粉末的燒結(jié)。從而得到了金屬多孔體。
[0005]另ー方面，至于鋁的鍍覆，由于鋁對(duì)氧的親和カ高且具有比氫的電位低的電位，因此難以在屬于水溶液系的鍍?cè)≈袑?shí)施鋁的電鍍。因而，鋁的電鍍傳統(tǒng)上在屬于非水溶液系的鍍?cè)≈羞M(jìn)行以實(shí)施研究。例如，作為ー種為了防止金屬表面的氧化或?yàn)閷?shí)現(xiàn)另一目的的鍍鋁的技術(shù)，專利文獻(xiàn)3公開了ー種如下所述的鋁的電鍍方法。該方法的特征在于:其使用了通過(guò)將鹵化鎗和鹵化鋁熔融-混合而制備的低熔點(diǎn)復(fù)合物作為鍍?cè)?，并且在將鍍?cè)≈械乃烤S持在2重量％或以下的同時(shí)將鋁沉積于陰極上。
[0006]引用列表
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:已公布的日本專利3413662
[0009]專利文獻(xiàn)2:已公布的日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平8-170126
[0010]專利文獻(xiàn)3:已公布的日本專利3202072。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]技術(shù)問(wèn)題
[0012]上述專利文獻(xiàn)I描述了通過(guò)該文獻(xiàn)中使用的方法能夠得到厚度為2 Pm至20 Pm的鋁多孔體。然而，因?yàn)檫@種方法采用了氣相法，因此難以制造具有大面積的產(chǎn)品，并且取決于基材的厚度和孔隙率，難以在內(nèi)部形成均勻的層。另外，該方法的問(wèn)題在于鋁層的形成速率低，并且昂貴的設(shè)備增加了其制造成本。此外，當(dāng)形成厚膜時(shí)，膜可能出現(xiàn)裂紋或者鋁可能脫落。當(dāng)采用專利文獻(xiàn)2所述的方法時(shí)，會(huì)制得與鋁形成共晶合金的層，因而不能形成具有高純度的鋁層。另ー方面，即使鋁的電鍍方法是已知的，但該方法僅能夠用于金屬表面的鍍覆。樹脂成形體的表面上，特別是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹脂成形體的表面上的電鍍方法是未知的。其原因似乎在于多孔樹脂在鍍?cè)≈械娜芙獾葐?wèn)題有一定的影響。
[0013]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這樣ー種方法，該方法即使在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹脂成形體的表面上也能進(jìn)行鋁鍍覆，并能夠通過(guò)均勻地形成厚膜而形成高純度的鋁多孔體。更具體而言，本發(fā)明人發(fā)明了通過(guò)以下方式制造金屬多孔體的方法:首先，向由聚氨酯、蜜胺樹脂等制成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體的表面賦予導(dǎo)電性，然后，在熔融鹽浴中進(jìn)行鋁鍍覆。本發(fā)明人已經(jīng)應(yīng)用了這項(xiàng)發(fā)明。所述熔融鹽的種類包括氯化鋁和堿金屬鹽的混合物、氯化鋁和咪唑鎗鹽的混合物、以及通過(guò)向氯化鋁和咪唑鎗鹽的混合物中加入有機(jī)溶劑而制備的鹽。在通過(guò)使用上述熔融鹽浴進(jìn)行鋁鍍覆之后，除去樹脂成形體。此操作制得了這樣的鋁多孔體，其中該鋁多孔體的由鋁層形成的骨架結(jié)構(gòu)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0014]在通過(guò)上述方法得到的鋁多孔體中，如圖1所示，骨架結(jié)構(gòu)的端部呈具有邊緣部(edge portion)201的形狀,其看起來(lái)像剛被切斷而沒有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理一祥。因此,骨架結(jié)構(gòu)的端部變脆。當(dāng)將片狀鋁多孔體用作電極材料吋，該電極材料通過(guò)以下エ序制造。首先進(jìn)行壓制步驟，該步驟通過(guò)從片材的上方和下方施加壓カ來(lái)調(diào)節(jié)膜厚。然后，通過(guò)涂布由混合活性材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑樹脂等制得的糊狀物而使活性材料擔(dān)載于鋁多孔體上。最后進(jìn)行壓縮步驟，其通過(guò)從片材的上方和下方施加壓カ來(lái)壓縮該片材。如果骨架結(jié)構(gòu)的端部較脆，那么在 前述壓制步驟或壓縮步驟中鋁多孔體的端部會(huì)折斷。因而，降低了集電性能和活性材料保持性能。另外，在片狀鋁多孔體中，如果端部暴露于片材的表面，那么在壓制步驟中容易發(fā)生強(qiáng)度降低。除前述強(qiáng)度的降低以外，當(dāng)用作電極材料時(shí)，端部的邊緣可能會(huì)與隔板接觸，從而可導(dǎo)致隔板斷裂。
[0015]諸如由鎳制成的CELMET之類的常規(guī)金屬多孔體也呈類似于如圖1所示的形狀，并且其骨架結(jié)構(gòu)的端部具有邊緣部。因此，當(dāng)將該金屬多孔體用作電極材料時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與在鋁多孔體的情況下遇到的相似的問(wèn)題。
[0016]鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供ー種金屬多孔體、制造該金屬多孔體的方法、以及均包括上述金屬多孔體的電極材料和電池，其中該金屬多孔體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在制造電極材料時(shí)的壓制和壓縮步驟期間的性能降低較少，并且可用作能夠達(dá)到良好的電學(xué)性能的電極材料。
[0017]解決問(wèn)題的手段
[0018]本發(fā)明提供了ー種具有由金屬層形成的骨架結(jié)構(gòu)的金屬多孔體，該骨架結(jié)構(gòu)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且其端部具有近似球狀部。圖2為示出了本發(fā)明的鋁多孔體的示意圖。具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu)203的端部具有近似球狀部202。由于近似球狀部202存在于表面，因此在壓制步驟和壓縮步驟中能夠防止端部發(fā)生斷裂等，從而能夠得到具有高強(qiáng)度的鋁多孔體。另外，因?yàn)楣羌芙Y(jié)構(gòu)具有圓形端部而不是邊緣部，因此當(dāng)被用作電極材料吋，即使如果其接觸了隔板，也不容易發(fā)生隔板的破壞。
[0019]期望的是金屬材料為鋁。因?yàn)殇X是具有低重量和優(yōu)異導(dǎo)電性的材料，因此當(dāng)鋁多孔體被用作電池的電極材料吋，能夠獲得良好的性能。
[0020]期望的是上述近似球狀部的直徑大于上述骨架結(jié)構(gòu)的外徑。當(dāng)近似球狀部近具有大直徑吋，當(dāng)活性材料被擔(dān)載于金屬多孔體時(shí)，所擔(dān)載的活性材料被近似球狀部托住，因而該活性材料不易脫落。將骨架結(jié)構(gòu)中心部的截面直徑定義為骨架結(jié)構(gòu)的外徑。當(dāng)截面不是圓形時(shí)，將截面的近似圓的直徑定義為外徑。圖3為示出了本發(fā)明金屬多孔體的骨架結(jié)構(gòu)的例子的圖，并且該圖為圖2所示的A-A’截面。如圖3所示，骨架結(jié)構(gòu)的截面為近似三角形。在這種情況下，將經(jīng)過(guò)該三角形三個(gè)頂點(diǎn)的圓的直徑“a”定義為該骨架結(jié)構(gòu)的直徑。符號(hào)“b”表示金屬層的厚度。
[0021]如上所述，當(dāng)所述骨架結(jié)構(gòu)具有近似三角形的截面時(shí)，期望的是該近似三角形的外徑為100 i! m以上250 i! m以下，并且金屬層的厚度為0.5 y m以上10 y m以下。前述的數(shù)值范圍能夠提高金屬多孔體的孔隙率。
[0022]期望的是所述金屬多孔體呈厚度為1，000 y m以上3，000 U m以下的片狀，且當(dāng)其厚度為1，OOOym時(shí)，覆層的重量(每單位面積的鋁的量)為120g/m2以上180g/m2以下。這樣的鋁多孔體適于電池用電極材料。使用上述的金屬多孔體能夠制造活性材料被擔(dān)載于金屬多孔體上的電極材料。
[0023]能夠得到這樣的電池，其中將上述電極材料用作正極、或負(fù)極或被用作這兩者。使用前述電極材料能夠增加電池容量。
[0024]本發(fā)明還提供了一種·制造金屬多孔體的方法。該方法包括如下步驟:在含有濃度為0.lg/1以上10g/l以下的1，10-菲咯啉并且溫度保持為40°C以上100°C以下的熔融鹽浴中，用鋁鍍覆具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體，其中至少所述樹脂成形體的表面具有導(dǎo)電性。采用前述制造方法能夠滿意地制造其骨架結(jié)構(gòu)的端部具有近似球狀部的金屬多孔體。
[0025]本發(fā)明的有益效果
[0026]本發(fā)明能夠提供這樣ー種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體，在制造電極材料時(shí)的壓制和壓縮步驟期間，該金屬多孔體的性能降低較少，并且其可被用作能夠達(dá)到良好的電學(xué)性能的電極材料；本發(fā)明還提供了ー種制造所述金屬多孔體的方法；以及均包括前述金屬多孔體的電極材料和電池。
[0027]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0028]圖1為常規(guī)鋁多孔體的放大的表面照片。
[0029]圖2為示出本發(fā)明的鋁多孔體的示意圖。
[0030]圖3為示出本發(fā)明的鋁多孔體的示意圖，并且為示出圖2所示的A-A’截面的圖。
[0031]圖4為示出制造本發(fā)明的鋁多孔體的エ序的流程圖。
[0032]圖5為示出制造本發(fā)明的鋁多孔體的エ序的示意性截面圖。
[0033]圖6為示出聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)的放大的表面照片，該聚氨酯泡沫作為具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體的ー個(gè)例子。[0034]圖7為示出通過(guò)使用導(dǎo)電性涂料向樹脂成形體的表面連續(xù)賦予導(dǎo)電性的步驟的例子的圖。
[0035]圖8為示出通過(guò)熔融鹽鍍覆的連續(xù)鋁鍍覆步驟的例子的圖。
[0036]圖9為示出將鋁多孔體應(yīng)用于熔融鹽電池的結(jié)構(gòu)的例子的示意性截面圖。
[0037]圖10為示出將鋁多孔體應(yīng)用于雙電層電容器的結(jié)構(gòu)的例子的示意性截面圖。
[0038]圖11為實(shí)施例中鋁多孔體的放大的表面照片。
[0039]圖12為實(shí)施例中鋁多孔體的放大的表面照片。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面，通過(guò)用制造鋁多孔體的エ序作為代表性例子并適當(dāng)?shù)貐⒖几綀D，給出了對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方案的說(shuō)明。在下面所參考的附圖中，附有相同數(shù)字的部分是相同或相應(yīng)的部分。本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案，而是由權(quán)利要求書來(lái)限定，本發(fā)明g在包括具有等同于權(quán)利要求含義的含義且被包含在等同于權(quán)利要求范圍的范圍內(nèi)的所有變型。
[0041]制造鋁多孔體的エ序 [0042]圖4為示出制造本發(fā)明的鋁多孔體的エ序的流程圖。對(duì)應(yīng)于該流程圖，圖5示意性地示出通過(guò)使用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體作為芯材來(lái)形成鋁多孔體的方法。下面，通過(guò)參考這兩個(gè)附圖對(duì)制造エ序的整個(gè)流程進(jìn)行說(shuō)明。首先，進(jìn)行了用作基材的樹脂成形體的制備101。圖5 (a)為放大的示意圖，其示出了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體(發(fā)泡樹脂成形體)的放大的表面，該樹脂成形體為將被用作基材的樹脂成形體的例子。通過(guò)使用發(fā)泡樹脂成形體I作為骨架從而形成孔。然后，賦予樹脂成形體的表面以導(dǎo)電性102。如圖5 (b)所示，該步驟在樹脂成形體I的表面上形成了含有薄導(dǎo)體的導(dǎo)電層2。接下來(lái)，在熔融鹽中進(jìn)行鋁鍍覆103，從而在已經(jīng)形成了導(dǎo)電層的樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層3 (圖5 (C))。上述エ序能夠制造出這樣的鋁多孔體，其中在由樹脂成形體形成的基材的表面上形成了鋁鍍層3。另外，可進(jìn)行作為基材的樹脂成形體的除去104。通過(guò)分解或其他方式來(lái)除去發(fā)泡樹脂成形體I能夠制造出僅保留金屬層的鋁多孔體(圖5 (d))。下面將按操作順序?qū)Ω鞑襟E進(jìn)行說(shuō)明。
[0043]用作基材的樹脂成形體的制備
[0044]制備了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體?？梢赃x擇任意樹脂作為樹脂成形體的材料。發(fā)泡樹脂成形體的材料的種類包括聚氨酯、蜜胺樹脂、聚丙烯和聚乙烯。期望的是，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體的孔隙率為80%至98%，并且孔徑為50 ii m至500 ii m。聚氨酷泡沫和蜜胺泡沫具有高孔隙率、互相連通的孔和優(yōu)異的熱降解性。因此可以優(yōu)選用作樹脂成形體。就孔的均勻性、易獲得性等方面而言，聚氨酯泡沫是所期望的，而蜜胺泡沫由于能夠得到孔徑小的產(chǎn)品而是所期望的。
[0045]具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體常常含有在泡沫制造步驟中的殘留物，如發(fā)泡劑、未反應(yīng)單體等。因此，為了后續(xù)步驟，期望的是進(jìn)行清潔處理。作為具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體的例子，圖6示出了經(jīng)過(guò)作為預(yù)處理的清潔處理的聚氨酯泡沫。因?yàn)橥ㄟ^(guò)使用樹脂成形體作為骨架而三維地構(gòu)造了所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而形成了整體上連續(xù)的孔。在與其骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架呈近似三角形。這里，孔隙率由以下等式定義:[0046]孔隙率=(1-(多孔材料的重量[g]/(多孔材料的體積[cm3] X原材料密度)))X100[%]。
[0047]通過(guò)以下方法得到孔徑。首先，通過(guò)使用顯微鏡照片等放大樹脂成形體的表面。對(duì)每英寸(25.4mm)的孔數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)以作為空孔數(shù)目。然后由以下等式計(jì)算平均值:平均孔徑=25.4mm/空孔數(shù)目。
[0048]對(duì)樹脂成形體表面的導(dǎo)電性賦予:碳的涂布
[0049]制備碳涂料以作為導(dǎo)電性涂料。期望的是作為導(dǎo)電性涂料的懸浮液含有碳顆粒、粘結(jié)劑、分散劑和分散介質(zhì)。為了均勻地涂布導(dǎo)電性顆粒，需要懸浮液維持均勻的懸浮狀態(tài)。為達(dá)到此要求，期望的是懸浮液維持在20°C至40°C。其原因?yàn)?，如果懸浮液的溫度低?0°C，就無(wú)法維持均勻的懸浮狀態(tài)，因此僅有粘結(jié)劑聚集而在形成樹脂成形體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架表面上形成層。如果發(fā)生了這種情況，則所涂布的碳顆粒層易于剝離，導(dǎo)致難以形成牢固附著的金屬鍍層。另ー方面，如果懸浮液的溫度超過(guò)40で，分散劑的蒸發(fā)量増大，導(dǎo)致隨著涂布處理時(shí)間的延長(zhǎng)，懸浮液濃縮，因而碳的涂布量易于波動(dòng)。碳顆粒的粒徑為0.01 ii m至5 ii m,期望為0.01 y m至0.5 y m。如果粒徑大,樹脂成形體的孔可能被堵塞且平滑鍍覆可能遭到破壞。如果粒徑過(guò)小，則難以確保充分的導(dǎo)電性。
[0050]可通過(guò)將待處理的樹脂成形體浸沒于上述懸浮液中而使碳顆粒涂布至樹脂成形體，然后進(jìn)行擠榨和干燥。為了示出實(shí)際制造エ序的實(shí)例，圖7示意性地示出了用于對(duì)作為骨架的帶狀樹脂成形體賦予導(dǎo)電性的處理裝置的構(gòu)造的例子的圖。如圖7所示，該裝置設(shè)置有用于供給帶狀樹脂11的供料鼓輪12、放置導(dǎo)電性涂料懸浮液14的槽15、放置在槽15上方的ー對(duì)擠榨輥17、在行進(jìn)的帶狀樹脂11的側(cè)面相對(duì)設(shè)置的多個(gè)熱風(fēng)噴嘴16、以及用于卷繞處理過(guò)的帶狀樹脂11的卷取鼓輪18。此外，恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置了用于導(dǎo)引帶狀樹脂11的轉(zhuǎn)向輥13。在具有上述構(gòu)造的裝置中，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的帶狀樹脂I由供料鼓輪12展開，經(jīng)轉(zhuǎn)向輥13導(dǎo)引，并且浸沒于槽15中的懸浮液 內(nèi)。在槽15中的懸浮液14內(nèi)浸潰后，帯狀樹脂11改為向上的方向，并從放置在懸浮液14的液面上方的擠榨輥17之間行迸。在這種情況中，由于擠榨輥17之間的距離設(shè)置為小于帶狀樹脂11的厚度，因此帶狀樹脂11被壓縮。因此，殘留在帶狀樹脂11中的過(guò)多懸浮液被擠出并返回至槽15中。
[0051]緊接著，帶狀樹脂11再次改變其行進(jìn)方向。然后，用從多個(gè)熱風(fēng)噴嘴16噴射出的熱風(fēng)除去懸浮液中的分散介質(zhì)等。充分干燥之后，帶狀樹脂11被卷繞在卷取鼓輪18上。期望的是，從熱風(fēng)噴嘴16噴射出的熱風(fēng)保持在40°C至80°C的溫度范圍內(nèi)。當(dāng)使用上述裝置時(shí)，導(dǎo)電性賦予能夠自動(dòng)且連續(xù)地進(jìn)行。因?yàn)榇搜b置可形成具有無(wú)堵塞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及均勻的導(dǎo)電層的骨架，因而下一歩中的金屬鍍覆能夠順利地進(jìn)行。
[0052]鋁層的形成:熔融鹽鍍覆
[0053]接下來(lái)，在熔融鹽中進(jìn)行電鍍以在樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層。陰極通過(guò)表面具有導(dǎo)電性的樹脂成形體形成，陽(yáng)極通過(guò)純度為99.99%的鋁板形成，井向熔融鹽中施加直流電流。作為熔融鹽，使用了氯化鋁和有機(jī)鹽的混鹽(共晶鹽)。期望的是使用在相對(duì)較低溫度下熔融的有機(jī)熔融鹽浴，這是因?yàn)榭稍诓环纸庾鳛榛牡臉渲尚误w的情況下進(jìn)行鍍覆。作為有機(jī)鹽，可以使用咪唑鎗鹽、吡啶鎗鹽等。其中，期望使用1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。
[0054]為降低熔融鹽的粘度，熔融鹽浴的溫度設(shè)定為40°C以上100°C以下。如果溫度低于40°C，則粘度不能充分降低。如果溫度高于100°C，則有機(jī)鹽可能分解。更期望的溫度為50°C以上80°C以下。由于當(dāng)水或氧進(jìn)入熔融鹽時(shí)，熔融鹽會(huì)劣化，因此期望的是在諸如氮?dú)饣驓鍤庵惖亩栊詺怏w氣氛下且在密閉環(huán)境中進(jìn)行鍍覆。
[0055]期望的是向熔融鹽浴中加入1，10-菲咯啉，這是因?yàn)楸砻鏁?huì)變得平滑，并且可在骨架結(jié)構(gòu)的端部形成近似球狀部。有利的是1，10-菲咯啉的添加量為0.25g/L以上7g/L以下。隨著添加量的増加，端部趨于變圓。如果添加量少于0.25g/L，難以達(dá)到有效地在骨架結(jié)構(gòu)的端部形成近似球狀部的效果，并且難以達(dá)到使骨架結(jié)構(gòu)的表面平滑的效果。盡管1，10-菲咯啉的添加量的増加會(huì)提升近似球狀部的形成效果以及表面平滑的效果，但是增加至超過(guò)7g/L則不能達(dá)到效果上明顯的變化。添加量的更期望的范圍為2.5g/L以上5g/L以下。
[0056]當(dāng)采用了通過(guò)向熔融鹽浴中加入有機(jī)溶劑等以降低粘度的方法來(lái)進(jìn)行鍍覆時(shí)，難以在骨架結(jié)構(gòu)的端部形成近似球狀部。另外，這種方法需要防止有機(jī)溶劑揮發(fā)的裝置以及防止由有機(jī)溶劑引起的著火的安全裝置。相反，當(dāng)采用了加有菲咯啉的熔融鹽浴時(shí)，能夠容易地在骨架結(jié)構(gòu)的端部形成近似球狀部。在以上描述中，除具有完美球狀的部分以外，術(shù)語(yǔ)“近似球狀部”還g在包括具有部分球狀的部分，如半球狀。在骨架結(jié)構(gòu)的中心部分，金屬層呈中空?qǐng)A筒狀。在骨架結(jié)構(gòu)的端部，形成了近似球狀部以封閉中空?qǐng)A筒的末端。期望的是所述近似球狀部的直徑大于骨架結(jié)構(gòu)的外徑。更具體而言，期望的是近似球狀部的直徑為20 um以上50 ii m以下，更期望為30 y m以上40 y m以下。
[0057]圖8為示意性地示出了用于對(duì)上述帯狀樹脂連續(xù)地進(jìn)行金屬鍍覆處理的裝置的構(gòu)造圖。圖8示出了這樣的構(gòu)造，其中具有導(dǎo)電性表面的帶狀樹脂22在圖中由左至右行迸。第一鍍槽21a具有圓柱電極24、設(shè)置在容器內(nèi)壁上的陽(yáng)極25、以及鍍?cè)?3。帶狀樹脂22沿圓柱電極24通過(guò)鍍?cè)?3。因而，均勻的電流可以容易地貫穿樹脂成形體，從而實(shí)現(xiàn)均勻鍍覆。第二鍍槽21b是為加強(qiáng)均一厚度下的鍍覆，并且構(gòu)造為通過(guò)多個(gè)鍍槽重復(fù)進(jìn)行鍍覆。電極輥26將推進(jìn)輥和槽外的供電陰極組合在一起，持續(xù)地推進(jìn)表面具有導(dǎo)電性的帯狀樹脂22，以使樹脂通過(guò)鍍?cè)?8，從而進(jìn)行鍍覆。在所述多個(gè)槽中的每ー個(gè)槽內(nèi)，將陽(yáng)極27設(shè)置在樹脂成形體的兩側(cè)以被鍍?cè)?8分開。這種結(jié)構(gòu)可以在樹脂成形體的兩側(cè)上均進(jìn)行更均勻的鍍覆。
`[0058]上述步驟能夠制造出以樹脂成形體作為骨架結(jié)構(gòu)的芯材的鋁多孔體。根據(jù)用途，如各種過(guò)濾器和催化劑載體，鋁多孔體可以用作樹脂和金屬的復(fù)合物。當(dāng)由于使用環(huán)境的限制而使用不含樹脂的金屬多孔體時(shí)，可將樹脂除去?？赏ㄟ^(guò)如使用有機(jī)溶劑、熔融鹽或超臨界水進(jìn)行分解(溶解)以及熱解等任意方法除去樹脂。與鎳等不同，鋁一旦被氧化就難以進(jìn)行還原處理。因而，當(dāng)其被用作(例如)電池等的電極材料時(shí)，期望的是通過(guò)不容易使鋁氧化的方法除去樹脂。例如，期望的是使用如下所闡述的在熔融鹽中通過(guò)熱解除去樹脂的方法。
[0059]樹脂的除去:熔融鹽中的熱解
[0060]通過(guò)使用下述方法進(jìn)行熔融鹽中的熱解。將表面具有鋁鍍層的樹脂成形體浸沒在熔融鹽中，在向鋁層施加負(fù)電位的同時(shí)，對(duì)樹脂成形體進(jìn)行加熱以使之分解。當(dāng)在浸潰于熔融鹽中的情況下施加負(fù)電位時(shí)，樹脂成形體可以在不使鋁氧化的情況下分解。可以根據(jù)樹脂成形體的種類來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇加熱溫度。然而，為了不熔化招，需要在最高溫度為鋁的熔點(diǎn)(660°C)的溫度下進(jìn)行處理。期望的溫度范圍為500°C以上600°C以下。所施加的負(fù)電位的量相對(duì)于鋁的還原電位位于負(fù)側(cè)，并且相對(duì)于熔融鹽中陽(yáng)離子的還原電位位于正側(cè)。
[0061]作為樹脂的熱解中所使用的熔融鹽，可使用堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽，其均可使鋁的電極電位變低，或者可使用硝酸鹽。更具體而言，期望的是熔融鹽含有選自由氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KC1)、氯化鈉(NaCl)、氯化鋁(AlCl3),硝酸鋰(LiNO3),亞硝酸鋰(LiNO2)、硝酸鉀(KN03)、亞硝酸鉀(KNO2)、硝酸鈉(NaNO3)以及亞硝酸鈉(NaNO2)組成的組中的一者。上述方法能夠制造表面上的氧化層薄且氧含量低的鋁多孔體。
[0062]鋰離子電池
[0063]下面給出了對(duì)于均包括所述鋁多孔體的電池用電極材料和電池的說(shuō)明。例如，當(dāng)鋁多孔體用作鋰離子電池的正極時(shí)，作為活性材料可使用鈷酸鋰(LiCoO2).錳酸鋰(LiMn2O4).鎳酸鋰(LiNiO2)等。該活性材料與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。在常規(guī)的鋰離子電池用正極材料中，活性材料涂布在鋁箔的表面。為了提高每單位面積的電池容量，増大了活性材料的涂布厚度。為了有效利用該活性材料，需要使鋁箔與活性材料發(fā)生電接觸。因而，活性材料通過(guò)與導(dǎo)電助劑混合使用。
[0064]本發(fā)明的鋁多孔體具有高孔隙率，并且每単位面積的表面積較大。因而，即使當(dāng)多孔體表面載有較薄的活性材料層時(shí)，也能有效利用該活性材料，因而不僅可以提高電池容量，還可以減少導(dǎo)電助劑的混合量。更具體地，首先，制備厚度為1，000 i! m以上3，000 i! m以下的片狀鋁多孔體。然后，向鋁多孔體上涂布通過(guò)混合上述活性材料與導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑樹脂等而形成的糊狀物。此操作使鋁多孔體載有活性材料，從而形成鋰離子電池的正扱。鋰離子電池使用此正極材料作為正極，石墨作為負(fù)極，并使用有機(jī)電解液作為電解質(zhì)。即使電極面積小，上述鋰離子電池的容量也可増加，因而與常規(guī)的鋰離子電池相比，該電池具有更高的能量密度。
[0065]熔融鹽電池
·[0066]所述鋁多孔體也可以用作熔融鹽電池用電極材料。當(dāng)鋁多孔體用作正極材料吋，作為活性材料，可以使用鉻酸鈉(NaCrO2),二硫化鈦(TiS2)或者其它可以嵌入作為電解質(zhì)的熔融鹽陽(yáng)離子的金屬化合物。該活性材料與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。作為導(dǎo)電助劑，可以使用こ炔黑等。作為粘結(jié)劑，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)等。當(dāng)使用鉻酸鈉作為活性材料且使用こ炔黑作為導(dǎo)電助劑時(shí)，PTFE是所期望的，因其可使上述兩種材料互相更牢固地結(jié)合。
[0067]所述鋁多孔體也可以用作熔融鹽電池用負(fù)極材料。當(dāng)鋁多孔體用作負(fù)極材料吋，可以使用單質(zhì)鈉、鈉和另ー種金屬的合金、碳等作為活性材料。因?yàn)殁c具有大約98°C的熔點(diǎn)，并且溫度升高使該金屬軟化，因此期望的是形成鈉與另ー種金屬如S1、Sn、In等的合金。其中，特別地，鈉和Sn的合金易于處理，因而是期望的?？梢酝ㄟ^(guò)電鍍法、熱浸潰法或其它方法使鈉或鈉合金載于鋁多孔體的表面上?；蛘?，在通過(guò)鍍覆法或其他方法使諸如Si之類的將與鈉合金化的金屬粘附于鋁多孔體上之后，在熔融鹽電池中充電也可形成鈉合金。
[0068]圖9為示出包括上述電池用電極材料的熔融鹽電池的例子的示意性截面圖。該熔融鹽電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中殼體127容納了在鋁多孔體的鋁骨架部分的表面上載有正極活性材料的正極121、在鋁多孔體的鋁骨架部分的表面上載有負(fù)極活性材料的負(fù)極122、以及浸潰有用作電解質(zhì)的熔融鹽的隔板123。在殼體127的頂板和負(fù)極之間設(shè)置有壓制部件126，其具有壓板124和壓制該壓板的彈簧125。即使在正極121、負(fù)極122和隔板123中發(fā)生體積變化時(shí)，通過(guò)該壓制部件的設(shè)置可使得単獨(dú)的部件通過(guò)均勻地壓制而彼此接觸。正極121的集電體(鋁多孔體)和負(fù)極122的集電體(鋁多孔體)經(jīng)引線130分別與正極端子128和負(fù)極端子129連接。
[0069]作為電解質(zhì)的熔融鹽，可以使用在工作溫度下熔融的各種無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽。作為熔融鹽的陽(yáng)離子，可以使用選自由堿金屬如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)以及堿土金屬如鈹(Be)、鎂(Mgxi11KCa)A1S(Sr)和鋇(Ba)構(gòu)成的組中至少ー種。
[0070]為降低熔融鹽的熔點(diǎn)，期望的是混合使用至少兩種類型的鹽。例如，當(dāng)組合使用KFSA (雙(氟磺酰)亞胺鉀)和NaFSA (雙(氟磺酰)亞胺鈉)吋，電池的工作溫度可變?yōu)?0°C或以下。
[0071]熔融鹽以使該熔融鹽浸潰到隔板中的形式而使用。該隔板用于防止正極與負(fù)極接觸，并且可使用玻璃無(wú)紡布、多孔樹脂成形體等作為隔板。上述正極、負(fù)極和浸潰有熔融鹽的隔板在彼此上面層疊，并安置于用作電池的殼體中。
[0072]雙電層電容器
[0073]所述鋁多孔體還可用作雙電層電容器用電極材料。當(dāng)鋁多孔體用作雙電層電容用電極材料吋，可使用活性炭等作為電極活性材料。所述活性炭與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。作為導(dǎo)電助劑，可使用石墨、碳納米管等。作為粘結(jié)劑，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、苯こ烯-丁二烯橡膠等。
[0074]圖10為示出包括上述雙電層電容器用電極材料的雙電層電容器的例子的示意性截面圖。在由隔板14 2隔開的有機(jī)電解液143中，將在鋁多孔體上均承載有電極活性材料的電極材料設(shè)置為可極化電極141?？蓸O化電極141與引線144連接。這些部件全部收納在殼體145中。將鋁多孔體用作集電體時(shí)，集電體的表面積增加。因此即使當(dāng)涂覆作為活性材料的活性炭薄層時(shí)，也可以獲得能夠提高輸出和容量的雙電層電容器。
[0075]實(shí)施例1
[0076]導(dǎo)電層的形成:碳涂布
[0077]以下具體說(shuō)明鋁多孔體的制造實(shí)例。作為具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體，制備了厚度為1mm、孔隙率為95%且孔徑為300 u m的聚氨酯泡沫，并切成80mmX 50mm見方。將聚氨酯泡沫浸沒于碳懸浮液中，然后干燥以形成由附著于整個(gè)表面的碳顆粒組成的導(dǎo)電層。所述懸浮液含有石墨和炭黑、樹脂粘結(jié)劑、滲透劑和消泡劑，其中石墨和炭黑的總含量為25%。所述炭黑的粒徑為0.5 ii m。
[0078]熔融鹽鍍覆
[0079]將表面上具有導(dǎo)電層的聚氨酯泡沫用作エ件。所述エ件安裝于具有供電功能的夾具上。將該エ件放置于低濕度(露點(diǎn):-30°C或更低)的氬氣氛的手套箱中，并浸沒在加入了5g/l的菲咯啉的熔融鹽浴(33摩爾％EMIC-67摩爾％A1C13)中。將安裝有エ件的夾具與整流器的負(fù)極相連，并且作為反電極放置的鋁板(純度:99.99%)與正極連接。然后，供應(yīng)直流電流進(jìn)行鋁鍍覆。將鍍?cè)〉臏囟缺３譃?0°C。
[0080]樹脂成形體的分解
[0081]將具有鋁鍍層的各樹脂成形體浸入溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中。對(duì)所述樹脂成形體施加-1V的負(fù)電位5分鐘，以分解并去除聚氨酷。由此獲得鋁多孔體。圖11示出了所獲得的鋁多孔體的放大的表面照片。
[0082]實(shí)施例2
[0083]通過(guò)進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作得到了鋁多孔體，不同之處在于鍍?cè)≈蟹瓶┻臐舛葹?.25g/l。圖12示出了得到的鋁多孔體的放大的表面照片。
[0084]比較例I
[0085]通過(guò)進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作得到了鋁多孔體，不同之處在于使用了 17摩爾％EMIC-34摩爾％A1C13_49摩爾％ 二甲苯作為鍍?cè)。⒃撳冊(cè)”３譃?0°C。圖1示出了得到的鋁多孔體的放大的表面照片。
[0086]如圖11所示，在鍍?cè)≈蟹瓶┻臐舛葹?g/l的實(shí)施例1中，鋁多孔體的端部處形成了近似球狀部，并且各近似球狀部的直徑均大于骨架部分的直徑。如圖12所示，雖然在菲咯啉濃度為0.25g/l的實(shí)施例2中，鋁多孔體的端部處形成了近似球狀部，但各近似球狀部的直徑均小于骨架部分的直徑。在未添加菲咯啉而是添加了有機(jī)溶劑(二甲苯)來(lái)進(jìn)行鍍覆的比較例中，鋁多孔體的端部處沒有形成近似球狀部，因而骨架結(jié)構(gòu)的端部處的強(qiáng)度有所減弱。
[0087]參考符號(hào)列表
[0088]1:發(fā)泡樹脂成形體；2:導(dǎo)電層；3:鋁鍍層；
[0089]11:帶狀樹脂；12:供料鼓輪；13:轉(zhuǎn)向棍；14:懸浮液；
[0090]15:槽；16:熱風(fēng)噴嘴；17:擠榨棍；18:卷取鼓輪；
[0091]21a和21b:鍍槽；22:帶狀樹脂；23和28:鍍?cè)。?br> [0092]24:圓柱電扱；25和27:陽(yáng)極；26:電極輥；
[0093]121:正極；122:負(fù)極；123:隔板；124:壓板；
[0094]125:彈簧；126:壓制部件；127:殼體；128:正極端子；
[0095]129:負(fù)極端子；130:引線；
[0096]141:可極化電極；142:隔板；143:有機(jī)電解液；
[0097]144:引線；145:殼體;
[0098]201邊緣部；202:近似球狀部；203:骨架結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.ー種金屬多孔體，包括這樣的骨架結(jié)構(gòu)，該骨架結(jié)構(gòu)由金屬層形成、具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、并且其端部具有近似球狀部。
2.由權(quán)利要求1所限定的所述金屬多孔體，其中，所述金屬為鋁。
3.由權(quán)利要求1或2所限定的所述金屬多孔體，其中，所述近似球狀部的直徑大于所述骨架結(jié)構(gòu)的外徑。
4.由權(quán)利要求1至3中任ー項(xiàng)所限定的所述金屬多孔體，其中，所述骨架結(jié)構(gòu)具有近似三角形的截面，該三角形的外徑為100 y m以上250 y m以下；并且所述金屬層的厚度為0.5um以上IOiim以下。
5.由權(quán)利要求1至4中任ー項(xiàng)所限定的所述金屬多孔體，其形狀呈厚度為1000以上3000ii m以下的片狀； 其中，當(dāng)厚度為1000iim時(shí)，每單位面積的鋁的量為120g/cm2以上180g/cm2以下。
6.—種電極材料,其包括載有活性材料的由權(quán)利要求1至5中任ー項(xiàng)所限定的所述金屬多孔體。
7.—種電池，包括由權(quán)利要求6所限定的所述電極材料，所述電極材料被用作正極、或負(fù)極、或被用作這兩 者。
8.—種制造由權(quán)利要求2所限定的所述金屬多孔體的方法，包括在含有濃度為0.lg/1以上10g/l以下的1，10-菲咯啉并且溫度保持為40°C以上100°C以下的熔融鹽浴中，用鋁鍍覆具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體的步驟，其中在所述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，至少其表面具有導(dǎo)電性。
【文檔編號(hào)】C25D7/00GK103597126SQ201280027230
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】后藤健吾, 細(xì)江晃久, 西村淳一, 奧野一樹, 太田肇, 木村弘太郎 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社