專利名稱：一種電解金屬錳的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解金屬錳的生產(chǎn)方法，特別涉及一種用“多礦法”浸取氧化錳礦、碳酸猛礦生產(chǎn)電解金屬猛的方法。
背景技術(shù)：
電解金屬錳廣泛應(yīng)用于冶金、醫(yī)學(xué)、電子、通訊等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展，電解錳的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，市場需求量年增長15%左右。 我國電解錳年產(chǎn)能力可達(dá)80萬噸，占世界總產(chǎn)量的80%。多年來，我國電解錳大部分用于出口，主要出口日本、韓國、歐美等國家。電解金屬錳是用錳礦石經(jīng)酸浸出獲得錳鹽，再送電解槽電解析出的單質(zhì)金屬，電解錳的純度很高，含錳量大于99. 7%以上，因而主要在航空工業(yè)、冶金和有色金屬冶煉時使用。它的作用是增加合金屬材料的硬度，應(yīng)用最廣的有錳銅合金、錳鋁合金，錳在這些合金中能提高合金的強(qiáng)度、韌性、耐磨性和耐腐蝕性。錳是冶煉工業(yè)中不可缺少的添加劑，電解錳加工成粉狀后是生產(chǎn)四氧化三錳的主要原料，電子工業(yè)廣泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三錳生產(chǎn)的，電子工業(yè)、冶金工業(yè)和航空航天工業(yè)都需要電解金屬錳。長期以來錳行業(yè)都以碳酸錳礦石為主要原料，而大量的氧化錳-碳酸錳礦少有人問津，而廣西區(qū)內(nèi)錳礦資源豐富，居全國錳礦保有量的第一位，主要以氧化礦石、碳酸錳礦石、氧化錳-碳酸錳分層礦存在，但是兩礦法、多礦法生產(chǎn)試驗過程中遇到產(chǎn)品S高、電耗高、重金屬除雜難等問題，因此，有必要提供一種能以氧化錳-碳酸錳分層礦為原料生產(chǎn)電解金屬猛的方法，并解決廣品S聞、電耗聞、重金屬除雜難等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能以氧化錳礦和碳酸錳礦為主要材料，且得到的電解金屬錳中S和重金屬雜質(zhì)較低。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題而采用的技術(shù)方案是提供一種電解金屬錳的生產(chǎn)方法，依次包括如下步驟a)將二氧化錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦的混合礦粉與硫酸同時加入到浸出化合槽中，加熱在90 95°C下進(jìn)行浸出化合反應(yīng)4-6小時，經(jīng)固液分離得粗制硫酸錳溶液山)對所述粗制硫酸錳溶液進(jìn)行二次凈化除雜，在第一次凈化過程中，在攪拌狀態(tài)下，先加入二甲氨基二硫代甲酸鈉(SDD)或硫化鋇(BaS)進(jìn)行除雜，再加入硫酸鋁進(jìn)行凈化；二次凈化先加入10-30%的深度除雜藥劑，再投入硫化銨進(jìn)行除鋅，反應(yīng)I 2小時后，檢查并調(diào)好PH值在6. 0 8. 0，經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)到靜置槽中靜置；所述靜置槽中加入剩余量的深度除雜藥劑；c)將凈化后的硫酸錳溶液注入電解槽中，控制電解槽液PH值在7. 0 8. 0 ;電解至少24小時后獲得電解金屬錳產(chǎn)品。進(jìn)一步地,所述步驟a)中氧化猛礦、硫鐵礦、碳酸猛礦按重量的1: (0. 25 0. 4):(0. 2 0. 3)比例直接給入浸出槽中，同時按1: (0. 4 0. 6)的礦酸重量比配入硫酸。進(jìn)一步地，所述步驟a)中所述浸出化合槽中采用槽內(nèi)蒸汽管直接加熱。進(jìn)一步地，所述步驟a)中加熱浸出過程中投加硫酸銨，使硫酸銨濃度達(dá)到100 120g/l ;浸出反應(yīng)結(jié)束后，定性檢測二價鐵是否合格；如果二價鐵定性不合格，則調(diào)節(jié)溶液的PH值至5. 5 6. 5并加入氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格；除二價鐵合格后，往化合槽加入氨水，調(diào)節(jié)浸出液PH值在6. 6 7. O之間，隨后定性檢測溶液的三價鐵是否合格；如果三價鐵不合格，則補(bǔ)加雙氧水并調(diào)氨水去除三價鐵直至定性合格。進(jìn)一步地，所述步驟b)中所述第一次凈化過程中，在加入SDD之前，先調(diào)節(jié)凈化槽內(nèi)溶液的PH值在6.0 7. O。進(jìn)一步地，所述步驟b)中還包括檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質(zhì)含量是否合格，如果發(fā)現(xiàn)靜置槽內(nèi)溶液不合格，則返回二段凈化繼續(xù)處理直至合格。進(jìn)一步地，二次凈化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽中投加剩余的深度除雜藥劑。
進(jìn)一步地，所述深度除雜藥劑為有機(jī)藥劑和無機(jī)藥劑的混合物，使溶液中的重金屬雜質(zhì)含量降低到0-lmg/l ;所述有機(jī)藥劑為朽1檬酸鈉、朽1檬酸三|丐、草酸鈉、草酸鉀、輕基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述無機(jī)藥劑為硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。進(jìn)一步地，在電解槽中使用5-10g 二氧化硒為底硒，并在電解過程定時調(diào)換槽面放液管位置。進(jìn)一步地，所述步驟c)電解后得到的錳板從電解槽內(nèi)抽出后立即放入到重鉻酸鉀溶液中鈍化1-3分鐘，鈍化好的錳板吊入浸泡槽內(nèi)浸泡4-6分鐘，浸泡好的錳板用高壓水槍沖洗干凈后靜置，待錳板面水滴較少后推到烘干箱內(nèi)烘干，烘干時，錳板推到箱內(nèi)中央位置，控制箱內(nèi)溫度在90 100°C，以錳板面干燥為準(zhǔn)；將烘干的錳板冷卻，冷卻后的錳板進(jìn)行剝離、包裝，得到電解錳成品。本發(fā)明對比現(xiàn)有技術(shù)有如下的有益效果本發(fā)明提供的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，以氧化錳礦為氧化劑、硫鐵礦為還原劑，以碳酸錳礦作為輔助，能夠充分利用來賓周邊豐富的軟錳礦資源作為主要原料之一，搭配碳酸錳礦直接浸取的方法來制備硫酸錳溶液，分段對硫酸錳溶液進(jìn)行常規(guī)除雜和深度凈化之后，去除溶液中重金屬雜質(zhì)如Cu、Pb、N1、Co、As、Sb在< lmg/1，達(dá)到生產(chǎn)電解金屬錳溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對合理利用錳礦資源、降低生產(chǎn)成本有著很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
具體實施例方式本發(fā)明提供的解金屬錳的生產(chǎn)方法，以松軟錳礦(氧化錳礦)為氧化劑、硫鐵礦為還原劑，以碳酸錳礦作為輔助，在高溫條件下軟錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦在硫酸溶液中反應(yīng)生成硫酸錳。在實際浸出過程中，會同時發(fā)生多個化學(xué)反應(yīng)Mn02+FeS2+2H2S04=MnS04+2S+FeS04+2H20.............................. (I)IlMn02+2FeS2+lIH2SO4=IlMnS04+4S02+Fe203+lIH2O.................. (2)15Mn02+2FeS2+llH2S04=15MnS04+Fe203+lIH2O........................ (3) Fe203+3H2S04=Fe2 (SO4) 3+3H20............................................. (4 )MnC03+H2S04=MnS04+C02 f +H2O.......................................... (5)浸出化合后的礦漿經(jīng)過固液分離得到粗制硫酸錳溶液。
粗制硫酸錳溶液經(jīng)過凈化除雜后成為合格的硫酸錳溶液。粗制硫酸錳溶液中，含有銅、鉛、鎳、鋅等重金屬和鈣、鎂等雜質(zhì)，因此需要進(jìn)行凈化除雜。在一段凈化工序，適當(dāng)溫度下投加一定量SDD和硫化鋇(BaS)，控制反應(yīng)時間和PH等條件，使鎳等重金屬離子形成硫化物沉淀，硫化物沉淀在壓濾后與溶液分離得以除去。一段壓濾的凈化液出來后進(jìn)行二次凈化，投加深度凈化藥劑，除去鋅等重金屬雜質(zhì)，進(jìn)一步提高硫酸錳溶液質(zhì)量。深度凈化后的硫酸錳溶液，流經(jīng)長距離的溜槽動態(tài)除鈣、鎂，然后送至靜置槽進(jìn)行靜置，使溶液陳化將鈣、鎂等雜質(zhì)沉淀除去，靜置后的溶液泵入廂式壓濾機(jī)過濾，得到合格的硫酸錳溶液。合格的硫酸錳溶液在電解槽電解后，經(jīng)鈍化、沖洗、烘干剝離及包裝后得到電解金屬錳產(chǎn)品。在電解工序，溶液電解溫度控制在40 44°C，電解過程添加二氧化硒作抗氧化硒，嚴(yán)格執(zhí)行槽錳、槽液PH，以及電流電壓等電解生產(chǎn)條件，從而最終得到高品質(zhì)的電解金屬錳產(chǎn)品。錳板出槽后經(jīng)鈍化、浸泡沖洗、烘干、剝離、稱重包裝等處理后得到成品。下面就具體實施方式
進(jìn)行說明實施例1 1、制液(I)浸出化合由磨礦車間泵送來的經(jīng)干燥、破碎、磨粉后的二氧化錳礦、硫鐵礦和碳酸錳礦按重量比1:0. 25:0. 2混合后的礦粉(-120目彡90%)加入到浸出化合槽中，將濃度為98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，同時按混合礦粉和硫酸的重量比1:0. 4配入硫酸，在90°C的溫度下發(fā)生氧化還原反應(yīng)4小時，為保證浸出化合反應(yīng)的溫度，采用槽內(nèi)蒸汽管直接加熱。加熱浸出過程投加適量硫酸銨，使硫酸銨濃度達(dá)到溶液指標(biāo)要求，即100 120g/I0浸出反應(yīng)結(jié)束后，定性檢測溶液中的二價鐵是否合格，不合格時定性檢測顏色為青綠色，合格時定性檢測顏色為土黃色。如果二價鐵定性不合格，則調(diào)節(jié)溶液的PH值至5. 5 6. 5并加入適量的氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格。除二價鐵合格后，往化合槽加入氨水，調(diào)節(jié)浸出液PH值在6. 6 7. 0之間，隨后定性檢測溶液的三價鐵是否合格，不合格時萃取層為鐵紅色，合格時萃取層為透明白色，如果三價鐵不合格，則補(bǔ)加適量雙氧水并調(diào)氨水去除三價鐵直至定性合格。在浸出化合階段，影響多礦中錳浸出率的因素主要有二氧化錳全Mn品位、硫鐵礦S、Fe含量及礦活性，礦粉粒度，混合礦粉與硫酸的配比，反應(yīng)溫度，浸出時間，攪拌強(qiáng)度
坐寸o(2) —次凈化浸出合格的溶液經(jīng)壓濾轉(zhuǎn)到凈化槽進(jìn)行一次凈化，先加入SDD和BaS進(jìn)行常規(guī)除雜，再加入硫酸鋁進(jìn)行凈化，鎳等金屬雜質(zhì)以硫化物等形式沉淀下來，溶液經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)化二段凈化槽進(jìn)行二次凈化。在攪拌狀態(tài)下，往一段凈化槽中加入SDD需反應(yīng)一定時間，定性檢測溶液中鎳合格后再加入硫酸鋁，反應(yīng)充分后經(jīng)壓濾進(jìn)入二段凈化，濾渣送至渣場。投加SDD前，必須調(diào)節(jié)好槽內(nèi)溶液的PH值達(dá)到指標(biāo)，使PH值在6. 0 7. 0，否則除雜效果差并造成SDD浪費(fèi)。另外，壓濾過程攪拌不能停止，應(yīng)盡量將槽中溶液放出完全。
(3) 二段凈化二次凈化先加入一部分深度除雜藥劑，如10-30%預(yù)定量的深度除雜藥劑，再投加規(guī)定量硫化銨進(jìn)行除鋅，反應(yīng)I小時后，檢查并調(diào)好PH值在6. 0 8. 0，經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)到靜置槽中靜置。所述深度除雜藥劑合理搭配使用有機(jī)藥劑和無機(jī)藥劑，使溶液中難除的重金屬雜質(zhì)含量降低到lmg/1以下；所述的有機(jī)藥劑是檸檬酸鈉、檸檬酸三鈣、草酸鈉、草酸鉀、羥基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述的無機(jī)藥劑是硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。本實施例中，所述深度除雜藥劑的成分及其重量配比分別為檸檬酸三鈣15 30、草酸鉀10 20、羥基乙叉二膦酸鹽5 10、硫化鎂5 15、硫酸亞鐵5 15。利用有機(jī)藥劑與重金屬離子形成螯合物的特性，在不嚴(yán)重?fù)p傷二價錳濃度的前提下，將硫酸錳溶液中鋅等重金屬雜質(zhì)進(jìn)行微量控制。二次凈化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽投加剩余的深度除雜藥劑。壓濾液進(jìn)入靜置槽，檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質(zhì)含量是否合格，如果發(fā)現(xiàn)靜置槽內(nèi)溶液不合格，需返回二段凈化做相應(yīng)處理直至合格。溶液靜置沉清24小時后，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后，硫酸錳溶液直接泵到電解槽進(jìn)行電解生產(chǎn)。2、電解將合格的硫酸錳溶液注入電解槽中，在一定條件下通直流電于溶液中進(jìn)行電解，在陽極板和陰極板上分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，在陰極板上獲得金屬錳，其反應(yīng)式為Mn2++2e=Mn I2H++2e=H2 f硫酸錳電解液的質(zhì)量要求為MnSO4含量達(dá)標(biāo)；Fe、Ni定性檢測無痕跡；重金屬定量檢測合格；電解得到的電解金屬錳質(zhì)量要求如下S 彡 0. 05% ；( I)電解過程檢查電解槽以及電解陽極板、陰極板，確認(rèn)符合電解要求后，開始往電解槽灌液，同時配好少量二氧化硒作底硒使用，調(diào)控好槽液PH值在7. 0 8. 0，設(shè)施檢查和指標(biāo)調(diào)控全部合格后，通電進(jìn)行電解。開機(jī)過程控制適當(dāng)?shù)牟垭妷?，慢慢提升電流，確保槽況工藝穩(wěn)定。本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法在電解生產(chǎn)金屬錳過程中，槽液PH值采取高值控制，電解生產(chǎn)過程槽液PH始終控制在7. 5以上，這與碳酸錳礦法電解生產(chǎn)有較大差別。新液即硫酸 錳溶液中的藥劑能改善電解槽液高PH值控制條件，解決電解過程PH值過高弓I起錳板發(fā)黑、錳板不上錳等問題，可以保證在中高PH值條件下，錳板上錳牢固、表面均勻整齊。電解過程定時調(diào)換槽面放液管位置，有利于槽液錳均勻分布，減少局部錳高引起爆板及錳板上錳不均勻等。(2)出槽多礦法硫酸錳溶液電解生產(chǎn)周期達(dá)到24小時就可以出槽。出槽時先降電流，卡小新液流量，按一進(jìn)一出原則抽出錳板換上干凈的陰極板，抽出的錳板立即放到鈍化桶內(nèi)鈍化，避免錳金屬被空氣氧化。3、成品制備
(I)鈍化及浸泡錳板從電解槽內(nèi)抽出遇到空氣中的氧氣會在表面氧化生成氧化錳，影響產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)及時將錳板放入到重鉻酸鉀溶液中進(jìn)行鈍化，鈍化時間一般控制在1-3分鐘，2分鐘左右最佳。鈍化好的錳板吊出浸泡槽內(nèi)浸泡約4分鐘，吊出送到?jīng)_洗崗位。(2)沖洗及烘干浸泡好的錳板放在沖洗區(qū)，用高壓水槍沖洗錳板，將銅條及錳板面殘留的污潰等沖洗干凈后靜置半分鐘，待錳板面水滴較少后推到烘干箱內(nèi)烘干。烘干時，錳板推到箱內(nèi)中央位置，控制箱內(nèi)溫度在90 100°C，烘干時間15分鐘左右，以錳板面干燥為準(zhǔn)。烘干好的錳板在剝離前要事先冷卻，避免剝離產(chǎn)品時燙傷。(3)剝離及包裝將冷卻好的錳板吊到剝離機(jī)前，平直拿著錳板放進(jìn)剝離機(jī)進(jìn)行剝離，剝離下來的錳片掉落在平臺上，將其歸堆鏟到漏斗內(nèi)。漏斗內(nèi)錳片較多時，用包裝袋套在漏斗下口，拉開漏斗閘，按規(guī)定重量包裝，所得的錳產(chǎn)品即成品。實施例21、制液(I)浸出化合由磨礦車間泵送來的經(jīng)干燥、破碎、磨粉后的二氧化錳礦、硫鐵礦和碳酸錳礦按重量比1:0. 32:0. 25混合后的礦粉(-120目彡90%)加入到浸出化合槽中，將濃度為98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，同時按混合礦粉和硫酸的重量比1:0. 5配入硫酸，在93°C的溫度下發(fā)生氧化還原反應(yīng)5小時，為保證浸出化合反應(yīng)的溫度，采用槽內(nèi)蒸汽管直接加熱。加熱浸出過程投加適量硫酸銨，使硫酸銨濃度達(dá)到溶液指標(biāo)要求，即100 120g/I0浸出反應(yīng)結(jié)束后，定性檢測溶液中的二價鐵是否合格，不合格時定性檢測顏色為青綠色，合格時定性檢測顏色為土黃色。如果二價鐵定性不合格，則調(diào)節(jié)溶液的PH值至5. 5 6. 5并加入適量的氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格。除二價鐵合格后，往化合槽加入氨水，調(diào)節(jié)浸出液PH值在6. 6 7. 0之間，隨后定性檢測溶液的三價鐵是否合格，不合格時萃取層為鐵紅色，合格時萃取層為透明白色，如果三價鐵不合格，則補(bǔ)加適量雙氧水并調(diào)氨水去除三價鐵直至定性合格。在浸出化合階段，影響多礦中錳浸出率的因素主要有二氧化錳全Mn品位、硫鐵礦S、Fe含量及礦活性，礦粉粒度，混合礦粉與硫酸的配比，反應(yīng)溫度，浸出時間，攪拌強(qiáng)度
坐寸o(2) —次凈化浸出合格的溶液經(jīng)壓濾轉(zhuǎn)到凈化槽進(jìn)行一次凈化，先加入SDD和BaS進(jìn)行常規(guī)除雜，再加入硫酸鋁進(jìn)行凈化，鎳等金屬雜質(zhì)以硫化物等形式沉淀下來，溶液經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)化二段凈化槽進(jìn)行二次凈化。在攪拌狀態(tài)下，往一段凈化槽中加入SDD需反應(yīng)一定時間，定性檢測溶液中鎳合格后再加入硫酸鋁，反應(yīng)充分后經(jīng)壓濾進(jìn)入二段凈化，濾渣送至渣場。投加SDD前，必須調(diào)節(jié)好槽內(nèi)溶液的PH值達(dá)到指標(biāo)，使PH值在6. 0 7. 0，否則除雜效果差并造成SDD浪費(fèi)。另外，壓濾過程攪拌不能停止，應(yīng)盡量將槽中溶液放出完全。(3) 二段凈化二次凈化先加入一部分深度除雜藥劑，再投加規(guī)定量硫化銨進(jìn)行除鋅，反應(yīng)1. 5小時后，檢查并調(diào)好PH值在6. 0 8. 0，經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)到靜置槽中靜置。所述深度除雜藥劑合理搭配使用有機(jī)藥劑和無機(jī)藥劑，使溶液中難除的重金屬雜質(zhì)含量降低到lmg/1以下；所述的有機(jī)藥劑是檸檬酸鈉、檸檬酸三鈣、草酸鈉、草酸鉀、羥基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述的無機(jī)藥劑是硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。本實施例 中，所述深度除雜藥劑的成分及其重量配比為檸檬酸鈉15 30、草酸鈉10 20、羥基而乙叉二膦酸鹽5 10、硫化鈉5 15、硫酸鋁5 15。利用有機(jī)藥劑與重金屬離子形成螯合物的特性，在不嚴(yán)重?fù)p傷二價錳濃度的前提下，將硫酸錳溶液中鋅等重金屬雜質(zhì)進(jìn)行微量控制。二次凈化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽投加剩余的深度除雜藥劑。壓濾液進(jìn)入靜置槽，檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質(zhì)含量是否合格，如果發(fā)現(xiàn)靜置槽內(nèi)溶液不合格，需返回二段凈化做相應(yīng)處理直至合格。溶液靜置沉清24小時后，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后，硫酸錳溶液直接泵到電解槽進(jìn)行電解生產(chǎn)。2、電解將合格的硫酸錳溶液注入電解槽中，在一定條件下通直流電于溶液中進(jìn)行電解，在陽極板和陰極板上分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，在陰極板上獲得金屬錳，其反應(yīng)式為Mn2++2e=Mn I2H++2e=H2 f硫酸錳電解液的質(zhì)量要求為MnS04含量達(dá)標(biāo)；Fe、Ni定性檢測無痕跡；重金屬定量檢測合格；電解得到的電解金屬錳質(zhì)量要求如下S 彡 0. 05% ；( I)電解過程檢查電解槽以及電解陽極板、陰極板，確認(rèn)符合電解要求后，開始往電解槽灌液，同時配好少量二氧化硒作底硒使用，調(diào)控好槽液PH值在7. 0 8. 0，設(shè)施檢查和指標(biāo)調(diào)控全部合格后，通電進(jìn)行電解。開機(jī)過程控制適當(dāng)?shù)牟垭妷?，慢慢提升電流，確保槽況工藝穩(wěn)定。本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法在電解生產(chǎn)金屬錳過程中，槽液PH值采取高值控制，電解生產(chǎn)過程槽液PH始終控制在7. 5以上，這與碳酸錳礦法電解生產(chǎn)有較大差別。新液即硫酸錳溶液中的藥劑能改善電解槽液高PH值控制條件，解決電解過程PH值過高弓I起錳板發(fā)黑、錳板不上錳等問題，可以保證在中高PH值條件下，錳板上錳牢固、表面均勻整齊。電解過程定時調(diào)換槽面放液管位置，有利于槽液錳均勻分布，減少局部錳高引起爆板及錳板上錳不均勻等。(2)出槽多礦法硫酸錳溶液電解生產(chǎn)周期達(dá)到24小時就可以出槽。出槽時先降電流，卡小新液流量，按一進(jìn)一出原則抽出錳板換上干凈的陰極板，抽出的錳板立即放到鈍化桶內(nèi)鈍化，避免錳金屬被空氣氧化。3、成品制備(I)鈍化及浸泡
錳板從電解槽內(nèi)抽出遇到空氣中的氧氣會在表面氧化生成氧化錳，影響產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)及時將錳板放入到重鉻酸鉀溶液中進(jìn)行鈍化，鈍化時間一般控制在1-3分鐘，2分鐘左右最佳。鈍化好的錳板吊出浸泡槽內(nèi)浸泡約5分鐘，吊出送到?jīng)_洗崗位。(2)沖洗及烘干浸泡好的錳板放在沖洗區(qū)，用高壓水槍沖洗錳板，將銅條及錳板面殘留的污潰等沖洗干凈后靜置半分鐘，待錳板面水滴較少后推到烘干箱內(nèi)烘干。烘干時，錳板推到箱內(nèi)中央位置，控制箱內(nèi)溫度在90 100°C，烘干時間15分鐘左右，以錳板面干燥為準(zhǔn)。烘干好的錳板在剝離前要事先冷卻，避免剝離產(chǎn)品時燙傷。(3)剝離及包裝將冷卻好的錳板吊到剝離機(jī)前，平直拿著錳板放進(jìn)剝離機(jī)進(jìn)行剝離，剝離下來的錳片掉落在平臺上，將其歸堆鏟到漏斗內(nèi)。漏斗內(nèi)錳片較多時，用包裝袋套在漏斗下口，拉開漏斗閘，按規(guī)定重量包裝，所得的錳產(chǎn)品即成品。實施例31、制液(I)浸出化合由磨礦車間泵送來的經(jīng)干燥、破碎、磨粉后的二氧化錳礦、硫鐵礦和碳酸錳礦按重量比1:0. 4:0. 3混合后的礦粉(-120目彡90%)加入到浸出化合槽中，將濃度為98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，同時按混合礦粉和硫酸的重量比1:0. 6配入硫酸，在95°C的溫度下發(fā)生氧化還原反應(yīng)6小時，為保證浸出化合反應(yīng)的溫度，采用槽內(nèi)蒸汽管直接加熱。加熱浸出過程投加適量硫酸銨，使硫酸銨濃度達(dá)到溶液指標(biāo)要求，即100 120g/I0浸出反應(yīng)結(jié)束后，定性檢測溶液中的二價鐵是否合格，不合格時定性檢測顏色為青綠色，合格時定性檢測顏色為土黃色。如果二價鐵定性不合格，則調(diào)節(jié)溶液的PH值至5. 5 6. 5并加入適量的氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格。除二價鐵合格后，往化合槽加入氨水，調(diào)節(jié)浸出液PH值在6. 6 7. 0之間，隨后定性檢測溶液的三價鐵是否合格，不合格時萃取層為鐵紅色，合格時萃取層為透明白色，如果三價鐵不合格，則補(bǔ)加適量雙氧水并調(diào)氨水去除三價鐵直至定性合格。在浸出化合階段，影響多礦中錳浸出率的因素主要有二氧化錳全Mn品位、硫鐵礦S、Fe含量及礦活性，礦粉粒度，混合礦粉與硫酸的配比，反應(yīng)溫度，浸出時間，攪拌強(qiáng)度
坐寸O(2) —次凈化浸出合格的溶液經(jīng)壓濾轉(zhuǎn)到凈化槽進(jìn)行一次凈化，先加入SDD和BaS進(jìn)行常規(guī)除雜，再加入硫酸鋁進(jìn)行凈化，鎳等金屬雜質(zhì)以硫化物等形式沉淀下來，溶液經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)化二段凈化槽進(jìn)行二次凈化。
在攪拌狀態(tài)下，往一段凈化槽中加入SDD需反應(yīng)一定時間，定性檢測溶液中鎳合格后再加入硫酸鋁，反應(yīng)充分后經(jīng)壓濾進(jìn)入二段凈化，濾渣送至渣場。投加SDD前，必須調(diào)節(jié)好槽內(nèi)溶液的PH值達(dá)到指標(biāo)，使PH值在6. 0 7. 0，否則除雜效果差并造成SDD浪費(fèi)。另外，壓濾過程攪拌不能停止，應(yīng)盡量將槽中溶液放出完全。(3) 二段凈化二次凈化先加入一部分深度除雜藥劑，再投加規(guī)定量硫化銨進(jìn)行除鋅，反應(yīng)2小時后，檢查并調(diào)好PH值在6. 0 8. 0，經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)到靜置槽中靜置。所述深度除雜藥劑合理搭配使用有機(jī)藥劑和無機(jī)藥劑，使溶液中難除的重金屬雜質(zhì)含量降低到lmg/1以下；所述的有機(jī)藥劑是檸檬酸鈉、檸檬酸三鈣、草酸鈉、草酸鉀、羥基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述的無機(jī)藥劑是硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。本實施例中，所述深度除雜藥劑的成分及其重量配比分別為檸檬酸鈉15 30、草酸鉀10 20、羥基乙叉二膦酸鹽5 10、硫化鈉5 15、硫酸鋁5 15。利用有機(jī)藥劑與重金屬離子形成螯合物的特性，在不嚴(yán)重?fù)p傷二價錳濃度的前提下，將硫酸錳溶液中鋅等重金屬雜質(zhì)進(jìn)行微量控制。二次凈化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽投加剩余的深度除雜藥劑。壓濾液進(jìn)入靜置槽，檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質(zhì)含量是否合格，如果發(fā)現(xiàn)靜置槽內(nèi)溶液不合格，需返回二段凈化做相應(yīng)處理直至合格。溶液靜置沉清24小時后，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后，硫酸錳溶液直接泵到電解槽進(jìn)行電解生產(chǎn)。2、電解將合格的硫酸錳溶液注入電解槽中，在一定條件下通直流電于溶液中進(jìn)行電解，在陽極板和陰極板上分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，在陰極板上獲得金屬錳，其反應(yīng)式為Mn2++2e=Mn I2H++2e=H2 f硫酸錳電解液的質(zhì)量要求為MnS04含量達(dá)標(biāo)；Fe、Ni定性檢測無痕跡；重金屬定量檢測合格；電解得到的電解金屬錳質(zhì)量要求如下S 彡 0.05%;(I)電解過程檢查電解槽以及電解陽極板、陰極板，確認(rèn)符合電解要求后，開始往電解槽灌液，同時配好少量二氧化硒作底硒使用，調(diào)控好槽液PH值在7. O 8. O，設(shè)施檢查和指標(biāo)調(diào)控全部合格后，通電進(jìn)行電解。開機(jī)過程控制適當(dāng)?shù)牟垭妷?，慢慢提升電流，確保槽況工藝穩(wěn)定。本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法在電解生產(chǎn)金屬錳過程中，槽液PH值采取高值控制，電解生產(chǎn)過程槽液PH始終控制在7. 5以上，這與碳酸錳礦法電解生產(chǎn)有較大差別。新液即硫酸錳溶液中的藥劑能改善電解槽液高PH值控制條件，解決電解過程PH值過高弓I起錳板發(fā)黑、錳板不上錳等問題，可以保證在中高PH值條件下，錳板上錳牢固、表面均勻整齊。電解過程定時調(diào)換槽面放液管位置，有利于槽液錳均勻分布，減少局部錳高引起爆板及錳板上錳不均勻等。(2)出槽多礦法硫酸錳溶液電解生產(chǎn)周期達(dá)到24小時就可以出槽。出槽時先降電流，卡小新液流量，按一進(jìn)一出原則抽出錳板換上干凈的陰極板，抽出的錳板立即放到鈍化桶內(nèi)鈍化，避免錳金屬被空氣氧化。3、成品制備(I)鈍化及浸泡錳板從電解槽內(nèi)抽出遇到空氣中的氧氣會在表面氧化生成氧化錳，影響產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)及時將錳板放入到重鉻酸鉀溶液中進(jìn)行鈍化，鈍化時間一般控制在1-3分鐘，2分鐘左右最佳。鈍化好的錳板吊出浸泡槽內(nèi)浸泡約6分鐘，吊出送到?jīng)_洗崗位。(2)沖洗及烘干浸泡好的錳板放在沖洗區(qū)，用高壓水槍沖洗錳板，將銅條及錳板面殘留的污潰等沖洗干凈后靜置半分鐘，待錳板面水滴較少后推到烘干箱內(nèi)烘干。烘干時，錳板推到箱內(nèi)中央位置，控制箱內(nèi)溫度在90 100°C，烘干時間15分鐘左右，以錳板面干燥為準(zhǔn)。烘干好的錳板在剝離前要事先冷卻，避免剝離產(chǎn)品時燙傷。(3)剝離及包裝將冷卻好的錳板吊到剝離機(jī)前，平直拿著錳板放進(jìn)剝離機(jī)進(jìn)行剝離，剝離下來的錳片掉落在平臺上，將其歸堆鏟到漏斗內(nèi)。漏斗內(nèi)錳片較多時，用包裝袋套在漏斗下口，拉開漏斗閘，按規(guī)定重量包裝，所得的錳產(chǎn)品即成品。本發(fā)明提供的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，以氧化錳礦為氧化劑、硫鐵礦為還原劑，以碳酸錳礦作為輔助，能夠充分利用來賓周邊豐富的軟錳礦資源作為主要原料之一，搭配碳酸錳礦直接浸取的方法來制備硫酸錳溶液，分段對硫酸錳溶液進(jìn)行常規(guī)除雜和深度凈化之后，去除溶液中重金屬雜質(zhì)如Cu、Pb、N1、Co、As、Sb在< lmg/1，達(dá)到生產(chǎn)電解金屬錳溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對合理利用錳礦資源、降低生產(chǎn)成本有著很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的修改和完善，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于依次包括如下步驟a)將二氧化錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦的混合礦粉與硫酸同時加入到浸出化合槽中，加熱在90 95°C下進(jìn)行浸出化合反應(yīng)4-6小時，經(jīng)固液分離得粗制硫酸錳溶液；b)對所述粗制硫酸錳溶液進(jìn)行二次凈化除雜，在第一次凈化過程中，在攪拌狀態(tài)下，先加入二甲氨基二硫代甲酸鈉(SDD)或硫化鋇(BaS)進(jìn)行除雜，再加入硫酸鋁進(jìn)行凈化；二次凈化先加入10-30%的深度除雜藥劑，再投入硫化銨進(jìn)行除鋅，反應(yīng)I 2小時后，檢查并調(diào)好PH值在6. O 8. 0，經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)到靜置槽中靜置；所述靜置槽中加入剩余量的深度除雜藥劑；c)將凈化后的硫酸錳溶液注入電解槽中，控制電解槽液PH值在7.O 8. O ;電解至少 24小時后獲得電解金屬錳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟a)中氧化錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦按重量的1: (O. 25 O. 4): (O. 2 O. 3)比例直接給入浸出槽中，同時按1: (O. 4 O. 6)的礦酸重量比配入硫酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟a)中所述浸出化合槽中采用槽內(nèi)蒸汽管直接加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟a)中加熱浸出過程中投加硫酸銨，使硫酸銨濃度達(dá)到100 120g/l ;浸出反應(yīng)結(jié)束后，定性檢測二價鐵是否合格；如果二價鐵定性不合格，則調(diào)節(jié)溶液的PH值至5. 5 6. 5并加入氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格；除二價鐵合格后，往化合槽加入氨水，調(diào)節(jié)浸出液PH 值在6. 6 7. O之間，隨后定性檢測溶液的三價鐵是否合格；如果三價鐵不合格，則補(bǔ)加雙氧水并調(diào)氨水去除三價鐵直至定性合格。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟b)中所述第一次凈化過程中，在加入SDD之前，先調(diào)節(jié)凈化槽內(nèi)溶液的PH值在6. O 7. O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟b)中還包括檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質(zhì)含量是否合格，如果發(fā)現(xiàn)靜置槽內(nèi)溶液不合格，則返回二段凈化繼續(xù)處理直至合格。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于二次凈化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽中投加剩余的深度除雜藥劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述深度除雜藥劑為有機(jī)藥劑和無機(jī)藥劑的混合物，使溶液中的重金屬雜質(zhì)含量降低到Ο-lmg/l ;所述有機(jī)藥劑為檸檬酸鈉、檸檬酸三鈣、草酸鈉、草酸鉀、羥基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述無機(jī)藥劑為硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于在電解槽中使用5-10g 二氧化硒為底硒，并在電解過程定時調(diào)換槽面放液管位置。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解金屬錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟C)電解后得到的錳板從電解槽內(nèi)抽出后立即放入到重鉻酸鉀溶液中鈍化1-3分鐘，鈍化好的錳板吊入浸泡槽內(nèi)浸泡4-6分鐘，浸泡好的錳板用高壓水槍沖洗干凈后靜置，待錳板面水滴較少后推到烘干箱內(nèi)烘干，烘干時，錳板推到箱內(nèi)中央位置，控制箱內(nèi)溫度在90 100°C，以錳板面干燥為準(zhǔn)；將烘干的錳板冷卻，冷卻后的錳板進(jìn)行剝離、包裝，得到電解錳成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電解金屬錳的生產(chǎn)方法，依次包括如下步驟(1)將二氧化錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦的混合礦粉與硫酸同時加入到浸出化合槽中，加熱在90～95℃下進(jìn)行浸出化合反應(yīng)4-6小時，經(jīng)固液分離得粗制硫酸錳溶液；(2)對所述粗制硫酸錳溶液進(jìn)行二次凈化除雜，在第一次凈化過程中，先加入SDD或BaS進(jìn)行除雜，再加入硫酸鋁進(jìn)行凈化；二次凈化先加入10-30%的深度除雜藥劑，再投入硫化銨進(jìn)行除鋅，反應(yīng)1～2小時后，檢查并調(diào)好pH值在6.0～8.0，經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)到靜置槽中靜置；(3)將凈化后的硫酸錳溶液注入電解槽中，控制電解槽液pH值在7.0～8.0；電解至少24小時后獲得電解金屬錳產(chǎn)品。本發(fā)明方法合理利用了錳礦資源、降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C25C1/10GK103014760SQ20131000695
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月9日
發(fā)明者陳奇志, 萬維華, 李學(xué)峰, 樊洪勝, 曾德超 申請人:廣西有色金屬集團(tuán)匯元錳業(yè)有限公司