一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法
【專利摘要】一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法是在電解槽中，以離子液體為電解液，金屬電極或鈦基氧化物電極為陽極，鈦板為陰極，接通電源，控制溫度和電流密度，進(jìn)行電合成，后固液分離，并用溶劑清洗，再用氯仿洗滌，烘干，獲得金屬有機(jī)聚合物材料；最后除去合成金屬有機(jī)聚合物材料孔道內(nèi)和表面的有機(jī)配體、金屬鹽離子以及溶劑分子，即制得金屬有機(jī)聚合物材料。本發(fā)明方法在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易控制，而且清潔衛(wèi)生，環(huán)境友好，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，具體地是一種在離子液體中用電化學(xué)方法制備金屬有機(jī)聚合物材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)聚合物材料是高新科技領(lǐng)域中的重要功能材料之一，在氣體分離、儲(chǔ)氫、催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前主要利用高溫高壓高耗能的水熱/溶劑熱方法合成。西安電子科技大學(xué)的吳振森教授通過溶膠凝膠擴(kuò)散合成二維配位聚合物[Pb(ima)2]n的單晶，并通過單晶XRD測(cè)得了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這種方法易獲得高質(zhì)量的單晶，但該法比較耗時(shí)，通常反應(yīng)要持續(xù)幾十天，且反應(yīng)條件比較苛刻。Yaghi通過改變配體和中心金屬離子利用溶劑熱方法合成了 MOF-n —系列的金屬有機(jī)聚合物，該方法需要在高壓的條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)器要求比較高，并且反應(yīng)時(shí)間也比較長(zhǎng)，一般需要幾十個(gè)小時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行過程中必須維持一定的高溫，對(duì)能量的損耗也比較大。目前，只有U.Mueller (CN 1886536A)首次在氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱條件下用電化學(xué)方法合成出Cu-BTC (H3BTC為均苯三甲酸)等金屬有機(jī)聚合物，該方法雖然易操作，耗時(shí)短，但 是需要在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求比較高。
[0003]以上這些方法均不同程度地存在著合成工藝復(fù)雜、制備需要高溫和高壓、能量消耗高、設(shè)備要求苛刻、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且過程難以控制等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，以克服現(xiàn)有金屬有機(jī)聚合物材料制備方法中，合成工藝在高溫高壓下進(jìn)行、合成工藝復(fù)雜、能量消耗高、設(shè)備要求苛刻、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且過程難以控制的不足，使之能在常溫常壓的溫和條件下實(shí)現(xiàn)在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)快速合成金屬有機(jī)聚合物晶體。
[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明所提供的一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，其所述制備方法是按下列工藝步驟進(jìn)行的:
一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，其所述制備方法是在電解槽中，以離子液體為電解液，金屬電極或鈦基氧化物電極為陽極，鈦板為陰極，控制溫度為室溫，接通電源，電流密度為0.0125-0.125A/cm2,電合成時(shí)間為0.5-3小時(shí)，后固液分離；后用溶劑DMF清洗2_3次，再用氯仿洗滌3次，烘干，獲得金屬有機(jī)聚合物材料；最后進(jìn)行活化處理，除去合成金屬有機(jī)聚合物材料孔道內(nèi)和表面的有機(jī)配體、金屬鹽離子以及溶劑分子，即制得金屬有機(jī)聚合物材料；其中:
所述的金屬電極是選取純度為99%以上的金屬片打磨，后置于丙酮中超聲清洗5-15分鐘，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%無機(jī)酸液浸泡1-3分鐘，再用去離子水沖洗，后在體積比為1:4的高氯酸-無水乙醇溶液中10-20V的電壓下，以金屬片為陽極，石墨為陰極，進(jìn)行電拋光2-5分鐘；超聲水洗l_3min，制得金屬電極，并置于丙酮中保存；
所述的鈦基氧化物電極是選取鈦片打磨，在20%的草酸中100°C下處理為鈦片基體表面呈麻面，將SnCl4.4H20和SbCl3.3H20按質(zhì)量比20:1溶于20ml正丁醇中，加入2ml濃鹽酸防止水解，將配好的溶液涂覆在預(yù)處理過的鈦片基體表面，在110-120°C恒溫烘干，450°C焙燒10 min，冷卻，再在110-120°C恒溫烘干，重復(fù)至少兩次，后在500°C下焙燒lh，制得鈦基中間層，將鈦基中間層在去離子水中煮沸半小時(shí)并作為陽極，石墨為陰極，按濃度為Pb (NO3) 2=0.5-0.75mol/L, NaF=0.5-0.7mol/L, Cu (NO3) 2=0.002mol/L, HNO3=0.36-0.5mol/L的比例配成電解液，在0.01-0.2A/cm2電流密度、40_60°C的溫度條件下，陽極電沉積4h，持續(xù)攪動(dòng)溶液，制得Ti/Sn02 +Sb203/Pb02電極；
所述離子液體是咪唑類離子液體、Lewis酸型離子液體、銨鹽離子液體、或者是含磷離子液體；其咪唑類離子液體是1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽，或者是1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽；其Lewis酸型離子液體將等物質(zhì)量的分析純級(jí)鹵化鹽與Lewis酸混合并置于干燥的燒杯中，攪拌散熱，混合均勻后攪拌至恢復(fù)室溫，置于干燥箱中保存；其銨鹽離子液體，其合成方法是將等物質(zhì)的量N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺鉀與一系列鹵代三甲基烷基銨反應(yīng)得到相應(yīng)的不溶于水的N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺鹽離子液體，生成的離子液體經(jīng)過水洗、二氯甲烷萃取后，IOO0C下真空干燥24h得到產(chǎn)品；其含磷離子液體，其合成方法是將
0.5mol 丁磺氨鉀慢慢加入50ml含0.5mol氯代烷基三己基鱗的水溶液中，攪拌2h，靜置，分層，傾去上層水，再用去離子水洗滌數(shù)次直到AgNO3檢測(cè)不到Cl—1時(shí)，60°C真空干燥10h，得到丁磺氨鱗鹽離子液體。
[0006]基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步的技術(shù)方案如下:
所述電解槽是無隔膜或者是有隔膜的電解槽，有隔膜的電解槽的隔膜是陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極膜中的一種。
[0007]所述金屬電極是與所要合成的金屬有機(jī)聚合物材料的金屬離子一致，為銅、鋅、鉻和鎳中的一種。
[0008]所述羧酸類有機(jī)配體是苯二甲酸和苯三甲酸中的一種。
[0009]所述電源為直流穩(wěn)壓電源、單脈沖電源和雙脈沖電源中的一種。
[0010]所述活化處理是溶劑交換活化處理、高溫200_430°C煅燒活化處理和超聲活化處理中的一種。
[0011]所述無機(jī)酸液為草酸、鹽酸或硫酸溶液中的一種。
[0012]所述Lewis酸型離子液體是A1C13、ZnCl2和FeCl3中的一種。
[0013]所述分析純級(jí)鹵代鹽是氯化鈉、氯化鉀和溴化鈉中的任意一種或幾種的混合。
[0014]所述鹵代三甲基烷基銨是氯代三甲基烷基銨或者溴代三甲基烷基銨中的一種。
[0015]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述所提供的一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，采用電化學(xué)方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中的合成工藝在高溫高壓下進(jìn)行、合成工藝復(fù)雜、能量消耗高、設(shè)備要求苛亥IJ、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且過程難以控制的不足。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于:本發(fā)明方法在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易控制，即控制電壓可以隨時(shí)控制反應(yīng)的開始、中斷和停止，易于自動(dòng)化管理，而且清潔衛(wèi)生，環(huán)境友好，因反應(yīng)劑是電子，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0016]本發(fā)明方法中采用的離子液體被譽(yù)為化學(xué)反應(yīng)中的“綠色溶劑”，具有不揮發(fā)、導(dǎo)電性強(qiáng)、蒸汽壓小、性質(zhì)穩(wěn)定和電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，因此，選用離子液體體系作為電解液可以避免電化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生析氫析氧現(xiàn)象而引起陰極沉積的金屬脫落對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的污染。本發(fā)明利用具有綠色環(huán)保的離子液體結(jié)合電化學(xué)的方法制備金屬有機(jī)聚合物材料，實(shí)驗(yàn)效果良好、操作易于控制，即控制電壓可隨時(shí)控制反應(yīng)的開始、中斷和停止；并且無需加熱，室溫即可，也無需隔絕氧氣，在空氣氛圍中即可反應(yīng)，得到的金屬有機(jī)聚合物材料晶體結(jié)構(gòu)良好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的金屬有機(jī)聚合物材料直徑約為1-1OOMffl，比表面積大，電流效率> 75%。因此，本發(fā)明提出將電化學(xué)方法結(jié)合離子液體用于合成金屬有機(jī)聚合物材料及其單晶，該途徑將大大促進(jìn)MOFs合成研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
[0017]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為實(shí)施方式I所得產(chǎn)物的宏觀形貌掃描電鏡照片。
[0018]圖2為實(shí)施方式2所得產(chǎn)物的宏觀形貌掃描電鏡照片。
[0019]圖3為實(shí)施方式3所得產(chǎn)物的宏觀形貌掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作出進(jìn)一步的說明。
[0021]實(shí)施方式I
實(shí)施本發(fā)明上述所提供的一種金 屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，其所述制備方法是將尺寸為80 X 10X0.5mm的鋅片，用砂紙打磨至表面光滑平整，然后在丙酮中超聲處理5min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HC1溶液浸泡2分鐘后水洗，然后在體積比為1:4的高氯酸-無水乙醇溶液中10-20V的電壓下，以鋅片為陽極、石墨為陰極，進(jìn)行電拋光2分鐘；超聲水洗3min，去離子水清洗干凈，烘干；選用蘭州物化所出售的1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽作為離子液體；選用干燥的燒杯作為無隔膜的電解槽，稱取0.530g的對(duì)苯二甲酸、1.206g硝酸鋅于50ml燒杯中，然后稱取1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體2.020g,50ml的N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑倒入燒杯中，完全溶解后攪拌60min后通電；在直流穩(wěn)壓電源下，鋅片做陽極，鈦片做陰極，調(diào)節(jié)電流密度為0.025A/cm2，恒流反應(yīng)1.5h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中有白色絮狀物質(zhì)生成；反應(yīng)結(jié)束后，過濾電解液得到反應(yīng)產(chǎn)物，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，洗滌兩遍后，用氯仿洗滌兩遍，然后在烘箱中烘干樣品，干燥的樣品在250°C條件下活化4h，即得到金屬有機(jī)聚合物材料M0F-5，比表面積可以達(dá)到1856m2/g，電流效率可達(dá)到80%。
[0022]實(shí)施方式2
實(shí)施本發(fā)明上述所提供的一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，其所述制備方法是將鋅片(尺寸80X10X0.5mm)用砂紙打磨至表面光滑平整，然后在丙酮中超聲處理5min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%草酸溶液浸泡2分鐘后水洗，然后在體積比為1:4的高氯酸-無水乙醇溶液中10-20V的電壓下，以鋅片為陽極、石墨為陰極，進(jìn)行電拋光2分鐘；超聲水洗3min，去離子水清洗干凈，烘干；選用蘭州物化所出售的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽作為離子液體；選用干燥的燒杯作為無隔膜的電解槽，稱取0.530g的對(duì)苯二甲酸、1.206g硝酸鋅于50ml燒杯中，然后稱取1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體2.020g,50ml的N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑倒入燒杯中，完全溶解后攪拌60min后通電；在直流穩(wěn)壓電源下，鋅片做陽極，鈦片做陰極，調(diào)節(jié)電流密度為0.025A/cm2，恒流反應(yīng)2.5h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中有黃褐色絮狀物質(zhì)生成；反應(yīng)結(jié)束后，過濾電解液得到反應(yīng)產(chǎn)物，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，洗滌兩遍后，用氯仿浸泡24h后更換氯仿繼續(xù)浸泡，重復(fù)三次后，完成溶劑交換活化過程，然后在烘箱中烘干樣品，即得到金屬有機(jī)聚合物材料M0F-5，比表面積可以達(dá)到1226m2/g，電流效率可達(dá)到85%。
[0023]實(shí)施方式3
實(shí)施本發(fā)明上述所提供的一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，其所述制備方法是將鋅片(尺寸80X10X0.5mm)用砂紙打磨至表面光滑平整，然后在丙酮中超聲處理5min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%H2S04溶液浸泡2min后水洗，然后在體積比為1:4的高氯酸-無水乙醇溶液中10-20V的電壓下，以鋅片為陽極、石墨為陰極，進(jìn)行電拋光2min ;超聲水洗3min，去離子水清洗干凈，烘干；將0.5mol 丁磺氨鉀慢慢加入50ml含0.5mol氯代烷基三己基鱗的水溶液中，攪拌2h，靜置，分層，傾去上層水，再用去離子水洗滌數(shù)次直到AgNO3檢測(cè)不到Cl—1時(shí)，60°C真空干燥IOh得到丁磺氨鱗鹽離子液體；選用干燥的燒杯作為無隔膜的電解槽，稱取0.530g的對(duì)苯二甲酸、1.206g硝酸鋅于50ml燒杯中，然后量取20ml上述離子液體，30ml的N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑倒入燒杯中，完全溶解后攪拌60min后通電；在直流穩(wěn)壓電源下，鋅片做陽極，鈦片做陰極，調(diào)節(jié)電流密度為0.025A/cm2，恒流反應(yīng)2.5h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中有白色絮狀物質(zhì)生成；反應(yīng)結(jié)束后，過濾電解液得到反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物純凈，用N, N-二甲基甲酰胺洗滌產(chǎn)物，洗滌兩遍后，用氯仿洗滌兩遍，然后在烘箱中烘干樣品，干燥的樣品在250V條件下活化4h，即得到金屬有機(jī)聚合物材料，比表面積可以到達(dá)1531m2/g，電流效率可達(dá)到78%。
[0024]實(shí)施方式4
實(shí)施本發(fā)明上述所提供的一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，其所述制備方法是將70mmX10mmX2mm的鈦片用120#金相砂紙打磨，然后用1#水砂紙打磨，在20%草酸中100°C下處理數(shù)小時(shí)，使表面呈均勻麻面，將SnCl4.4H20和SbCl3.3H20按質(zhì)量比20:1溶于20ml正丁醇中，加入2ml濃鹽酸防止水解，將配好的溶液涂覆在預(yù)處理過的鈦片基體表面，在110-120°C恒溫烘干，450°C焙燒10 min，冷卻，再在110_120°C恒溫烘干，重復(fù)至少兩次，后在500°C下焙燒lh，制得鈦基中間層，將鈦基中間層在去離子水中煮沸半小時(shí)并作為陽極，石墨為陰極，按濃度為 Pb (NO3)2=0.5-0.75mol/L, NaF=0.5-0.7mol/L, Cu(NO3)2=0.002mol/L, HNO3=0.36-0.5mol/L的比例配成電解液，在0.01-0.2A.cm_2電流密度、40_60°C的溫度條件下，陽極電沉積4h,持續(xù)攪動(dòng)溶液,制得Ti/Sn02 +Sb203/Pb02電極；將等物質(zhì)量的分析純級(jí)氯化鈉與Lewis酸ZnCl2混合并置于干燥的燒杯中，攪拌散熱，混合均勻后攪拌至恢復(fù)室溫，置于干燥箱中保存，即制得ZnCl2的lewis酸型離子液體；選用陽離子膜電解槽作為反應(yīng)器，將1.206g硝酸鋅溶解于IOOmlDMF倒入陰極槽，陽極槽電解液為完全溶解有1.206g硝酸鋅、0.530g對(duì)苯二甲酸和20ml上述離子液體的80mlDMF溶液。在直流穩(wěn)壓電源下，鋅片做陽極，鈦片做陰極，調(diào)節(jié)電流密度為0.025A/cm2，恒流反應(yīng)1.5h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中有白色絮狀物質(zhì)生成；反應(yīng)結(jié)束后，過濾電解液得到反應(yīng)產(chǎn)物，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，洗滌兩遍，加入少量氯仿超聲30min，重復(fù)三次，即完成超聲活化過程，然后在烘箱中烘干樣品，即得到金屬有機(jī)聚合物材料M0F-5，比表面積可以到達(dá)1025m2/g，電流效率可達(dá)到78%ο
[0025]實(shí)施方式5
實(shí)施本發(fā)明上述所提供的一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，其所述制備方法是將尺寸為80 X 10X0.5mm的銅片，用砂紙打磨至表面光滑平整，然后在丙酮中超聲處理5min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HC1溶液浸泡2min后水洗,然后在體積比為1:4的高氯酸-無水乙醇溶液中10-20V的電壓下，以鋅片為陽極、石墨為陰極，進(jìn)行電拋光2min ;超聲水洗3min，去離子水清洗干凈，烘干；稱取等物質(zhì)的量N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺鉀與溴代三甲基烷基銨反應(yīng)得到相應(yīng)的不溶于水的N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺鹽離子液體，生成的離子液體經(jīng)過水洗、二氯甲烷萃取后，IOO0C下真空干燥24h得到產(chǎn)品；選用干燥的燒杯作為無隔膜的電解槽，稱取0.420g的均苯三甲酸、2.498g硫酸銅于50ml燒杯中，然后量取IOml上述離子液體，50ml的N, N-二甲基甲酰胺作為溶劑倒入燒杯中，完全溶解后攪拌60min后通電；在直流穩(wěn)壓電源下，銅電極作為陽極，鈦板作為陰極，調(diào)節(jié)電流密度為0.025A/cm2，恒流反應(yīng)
2.5h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中有藍(lán)黑色物質(zhì)生成；反應(yīng)結(jié)束后，過濾電解液得到反應(yīng)產(chǎn)物，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，洗滌兩遍后，用氯仿洗滌兩遍，得到深藍(lán)色沉淀，然后在烘箱中烘干樣品，干燥的樣品在250V條件下活化4h，即得到銅的金屬有機(jī)聚合物材料，比表面積為1198m2/g，電流效率可達(dá)到82%。
[0026]實(shí)施方式6
實(shí)施本發(fā)明上述所提供的一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，其所述制備方法是將銅片(尺寸80 X 10X0.5mm)用砂紙打磨至表面光滑平整，然后在丙酮中超聲處理5min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HC1溶液浸泡2min后水洗，然后在體積比為1:4的高氯酸-無水乙醇溶液中10-20V的電壓下，以銅片為陽極、石墨為陰極，進(jìn)行電拋光2min ;超聲水洗3min，去離子水清洗干凈，烘干；將0.5mol 丁磺氨鉀慢慢加入50ml含0.5mol氯代烷基三己基鱗的水溶液中，攪拌2h，靜置，分層，傾去上層水，再用去離子水洗滌數(shù)次直到AgNO3檢測(cè)不到Cl—1時(shí)，60°C真空干燥IOh得到丁磺氨鱗鹽離子液體；選用干燥的燒杯作為無隔膜的電解槽，稱取0.530g的對(duì)苯二甲酸、1.206g硝酸鋅于50ml燒杯中，然后量取20ml上述離子液體，30ml的N，N- 二甲基甲酰胺作為溶劑倒入燒杯中，完全溶解后攪拌60min后通電；在直流穩(wěn)壓電源下，鋅片做陽極，鈦片做陰極，調(diào)節(jié)電流密度為0.025A/cm2，恒流反應(yīng)2.5h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中有藍(lán)色絮狀物質(zhì)生成；反應(yīng)結(jié)束后，過濾電 解液得到反應(yīng)產(chǎn)物，然后用N, N- 二甲基甲酰胺洗滌，洗滌兩遍后，用氯仿浸泡12h后用氯仿洗滌兩遍，然后在烘箱中烘干樣品，干燥的樣品在250°C條件下活化4h，即得到含銅的金屬有機(jī)聚合物材料，比表面積為1080m2/g，電流效率可達(dá)到80%。
[0027]在上述【具體實(shí)施方式】的基礎(chǔ)上，金屬電極與所要合成的金屬有機(jī)聚合物材料的金屬離子中心一致，采用鉻或者是鎳均可實(shí)現(xiàn)與有機(jī)配體配位形成骨架結(jié)構(gòu)，達(dá)到同樣的效果O
[0028]在上述【具體實(shí)施方式】的基礎(chǔ)上，有隔膜的電解槽采用陰離子膜或者雙極膜均可實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)聚合物的電化學(xué)合成，達(dá)到同樣的效果。
[0029]在上述【具體實(shí)施方式】的基礎(chǔ)上，選用單脈沖電源或者雙脈沖電源均可以為電化學(xué)合成金屬有機(jī)聚合物提供有效的氧化還原動(dòng)力，達(dá)到同樣的效果。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬有機(jī)聚合物材料的制備方法，其所述制備方法是在電解槽中，以離子液體為電解液，金屬電極或鈦基氧化物電極為陽極，鈦板為陰極，控制溫度為室溫，接通電源，電流密度為0.0125-0.125A/cm2,電合成時(shí)間為0.5-3小時(shí)，后固液分離；后用溶劑DMF清洗2-3次，再用氯仿洗滌3次，烘干，獲得金屬有機(jī)聚合物材料；最后進(jìn)行活化處理，除去合成金屬有機(jī)聚合物材料孔道內(nèi)和表面的有機(jī)配體、金屬鹽離子以及溶劑分子，即制得金屬有機(jī)聚合物材料；其中: 所述的金屬電極是選取純度為99%以上的金屬片打磨，后置于丙酮中超聲清洗5-15分鐘，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%無機(jī)酸液浸泡1-3分鐘，再用去離子水沖洗，后在體積比為1:4的高氯酸-無水乙醇溶液中10-20V的電壓下，以金屬片為陽極，石墨為陰極，進(jìn)行電拋光2-5分鐘；超聲水洗l_3min，制得金屬電極，并置于丙酮中保存； 所述的鈦基氧化物電極是選取鈦片打磨，在20%的草酸中100°C下處理為鈦片基體表面呈麻面，將SnCl4.4H20和SbCl3.3H20按質(zhì)量比20:1溶于20ml正丁醇中，加入2ml濃鹽酸防止水解，將配好的溶液涂覆在預(yù)處理過的鈦片基體表面，在110-120°C恒溫烘干，450°C焙燒10 min，冷卻，再在110-120°C恒溫烘干，重復(fù)至少兩次，后在500°C下焙燒lh，制得鈦基中間層，將鈦基中間層在去離子水中煮沸半小時(shí)并作為陽極，石墨為陰極，按濃度為Pb (NO3) 2=0.5-0.75mol/L, NaF=0.5-0.7mol/L, Cu (NO3) 2=0.002mol/L, HNO3=0.36-0.5mol/L的比例配成電解液，在0.01-0.2A/cm2電流密度、40_60°C的溫度條件下，陽極電沉積4h，持續(xù)攪動(dòng)溶液，制得Ti/Sn02 +Sb203/Pb02電極； 所述離子液體是咪唑類離子液體、Lewis酸型離子液體、銨鹽離子液體、或者是含磷離子液體；其咪唑類離子液體是1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽，或者是1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽；其Lewis酸型離子液體將等物質(zhì)量的分析純級(jí)鹵化鹽與Lewis酸混合并置于干燥的燒杯中，攪拌散熱，混合均勻后攪拌至恢復(fù)室溫，置于干燥箱中保存；其銨鹽離子液體，其合成方法是將等物質(zhì)的量N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺鉀與一系列鹵代三甲基烷基銨反應(yīng)得到相應(yīng)的不溶于水的N-(三氟甲基磺酰)三氟乙酰胺鹽離子液體，生成的離子液體經(jīng)過水洗、二氯甲烷萃取后，IOO0C下真空干燥24h得到產(chǎn)品；其含磷離子液體，其合成方法是將0.5mol 丁磺氨鉀慢慢加入50ml含0.5mol氯代烷基三己基鱗的水溶液中，攪拌2h，靜置，分層，傾去上層水，再用去離子水洗滌數(shù)次直到AgNO3檢測(cè)不到Cl—1時(shí)，60°C真空干燥10h，得到丁磺氨鱗鹽離子液體。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述電解槽是無隔膜或者是有隔膜的電解槽，有隔膜的電解槽的隔膜是陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極膜中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述金屬電極是與所要合成的金屬有機(jī)聚合物材料的金屬離子一致，為銅、鋅、鉻和鎳中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述羧酸類有機(jī)配體是苯二甲酸和苯三甲酸中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述電源為直流穩(wěn)壓電源、單脈沖電源和雙脈沖電源中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述活化處理是溶劑交換活化處理、高溫200-430°C煅燒活化處理和超聲活化處理中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述無機(jī)酸液為草酸、鹽酸或硫酸溶液中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述Lewis酸型離子液體是AlCl3、ZnCl2和FeCl3中的一種。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述分析純級(jí)鹵代鹽是氯化鈉、氯化鉀和溴化鈉中的任意一種或幾種的混合。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述鹵代三甲基烷基銨是氯代三甲基烷基銨或者溴代三甲基烷 基銨中的一種。
【文檔編號(hào)】C25B3/12GK103451717SQ201310398366
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】梁鎮(zhèn)海, 楊慧敏, 郭紅生, 趙煜 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)