容器用鋼板及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的容器用鋼板是在鍍Ni層的上層中具有鉻酸鹽皮膜層或含Zr皮膜層的鋼板，所述鍍Ni層含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方，所述鍍Ni層按Ni換算量計(jì)為0.3g/m2以上的附著量，并且，所述氫氧化鎳和所述氧化鎳所引起的氧原子濃度為1～10原子％的范圍，所述鉻酸鹽皮膜層按Cr換算量計(jì)為1～40mg/m2的附著量，所述含Zr皮膜層按Zr換算量計(jì)為1～40mg/m2的附著量。
【專利說明】容器用鋼板及其制造方法
[0001] 技術(shù)分野
[0002] 本發(fā)明涉及容器用鋼板及其制造方法，特別是涉及在兩片罐和三片罐中使用的、 耐蝕性、密著性、可焊性優(yōu)異的容器用鋼板及其制造方法。
[0003] 本申請基于2012年10月15日在日本提出申請的專利申請2012-228196號要求 優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用于本說明書中。

【背景技術(shù)】
[0004] 主要在飲料罐領(lǐng)域使用的鋼制的容器，存在兩片罐和三片罐。
[0005] 所謂兩片罐，是罐底和罐身部成為一體的罐體，已知DrD罐（深拉深罐； Draw&Redraw Can)、DI罐（變薄拉深罐；Draw & Ironing Can)等，是拉深加工、減薄拉深加 工、彎曲-回彎（彎曲-彎曲回復(fù)）加工或者組合這些加工而成形的。用于兩片罐罐體的 鋼板由白鐵皮（鍍Sn鋼板）和TFS (電解鉻酸處理鋼板（無錫鋼）），根據(jù)用途和/或加工 方法進(jìn)行區(qū)分使用。
[0006] 另一方面，三片罐是罐身部和底部分別地形成的罐體，主流的方法是將薄鋼板成 形為圓筒形，利用焊接將接縫接合來進(jìn)行罐身部的制造，這樣利用焊接制造出罐身部的罐 稱為焊接罐。另外，三片罐罐身部的坯料使用薄的鍍Sn鋼板和鍍Ni鋼板。另外，三片罐底 部的坯料使用TFS等。
[0007] 無論在兩片罐還是三片罐中，為了使消費(fèi)者青睞罐內(nèi)內(nèi)含物的價(jià)值（商品價(jià)值）， 在罐外表面實(shí)施印刷。另外，為了確保耐蝕性，在罐內(nèi)表面涂覆樹脂。
[0008] 以往的兩片罐，在進(jìn)行了罐體的成形后，利用噴霧器等涂裝罐內(nèi)表面?zhèn)?，在罐外?面?zhèn)葘?shí)施曲面印刷。另外，最近，將預(yù)先層壓了 PET薄膜的鋼板成形為罐的層壓兩片罐正在 興起（專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
[0009] 另外，對于構(gòu)成三片罐的焊接罐，以往將在罐內(nèi)表面實(shí)施涂裝并且在罐外表面實(shí) 施印刷的鋼板進(jìn)行焊接制造罐體，但替代涂裝、印刷而使用預(yù)先印刷完成的PET薄膜層疊 而成的層壓鋼板制造的三片罐也正在興起（專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。
[0010] 在制造兩片罐時(shí)，對容器用鋼板實(shí)施拉深加工、減薄拉深加工、彎曲-回彎加工。 另外，在制造三片罐時(shí)，對容器用鋼板實(shí)施縮徑加工、凸緣加工，根據(jù)情況實(shí)施用于設(shè)計(jì)性 的擴(kuò)徑加工。因此作為容器用鋼板使用的層壓鋼板，要求能夠迎合這些加工的優(yōu)異的薄膜 密著性。
[0011] 在使用鍍Sn鋼板作為容器用鋼板的情況下，由于Sn優(yōu)異的犧牲防止作用，即使是 罐內(nèi)的內(nèi)含物是酸性的也具有優(yōu)異的耐蝕性。但是在Sn鍍層的最表層存在脆弱的Sn氧化 物，因此在鍍層上形成的薄膜的密著性不穩(wěn)定。因此，在受到上述的拉深加工等時(shí)，存在發(fā) 生薄膜剝離、進(jìn)而薄膜與鋼板的密著力不充分的部位成為腐蝕產(chǎn)生的起點(diǎn)等的問題。
[0012] 因此，作為加工性和密著性優(yōu)異，而且能夠焊接的容器用的層壓鋼板，使用了鍍Ni 鋼板（專利文獻(xiàn)5)。
[0013] 關(guān)于鍍Ni鋼板很早以前就公開了各種技術(shù)（例如專利文獻(xiàn)9)。另外，在鍍Ni鋼 板中有像鍍Sn鋼板那樣表面無光澤的鋼板，另一方面也已知采用添加了光澤劑的鍍Ni方 法施加光澤鍍層的鋼板（專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7)。
[0014] 然而，Ni在酸性溶液中沒有Sn那樣的犧牲防蝕作用。因此，已知在將鍍Ni鋼板 用于填充酸性飲料等腐蝕性高的內(nèi)含物的容器的情況下，從鍍Ni層的針孔等的缺陷部，發(fā) 生沿板厚方向進(jìn)行腐蝕的穿孔腐蝕，在短時(shí)間導(dǎo)致空穴。因此，要求提高鍍Ni鋼板的耐蝕 性。
[0015] 針對這樣的問題，為了減輕穿孔腐蝕，公開了調(diào)整了鍍覆原板（母材鋼板）的鋼成 分以使得被鍍覆的鋼板的電位向高的方向靠近的鍍Ni鋼板（專利文獻(xiàn)8)。
[0016] 另外，已知在制造鍍Ni鋼板時(shí)，鍍Ni層中的Ni由于鍍浴中的溶存氧或大氣中的 氧而被氧化，在鍍Ni層表面形成氧化鎳皮膜。但是，在鍍Ni層上以提高耐蝕性為目的進(jìn)行 鉻酸鹽處理的情況下，鉻酸鹽析出量會根據(jù)上述氧化鎳皮膜的成膜狀態(tài)而變動，存在招致 容器的外觀不良的問題。
[0017] 針對這樣的問題，公開在施加了 Ni鍍層后，控制熱處理而在鍍Ni層上形成均一氧 化鎳皮膜，來確保良好外觀的方法（專利文獻(xiàn)10)。
[0018] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0019] 專利文獻(xiàn)1 :日本國特開2000-263696號公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)2 :日本國特開2000-334886號公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)3 :日本國專利3060073號公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)4:日本國專利2998043號公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)5 :日本國特開2007-231394號公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)6 :日本國特開2000-26992號公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)7 :日本國特開2005-149735號公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)8 :日本國特開昭60-145380號公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)9 :日本國特開昭56-169788號公報(bào)
[0028] 專利文獻(xiàn)10 :日本國特開平10-265966號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 專利文獻(xiàn)8記載的發(fā)明中，雖然對減輕穿孔腐蝕可得到一定的效果，但僅靠調(diào)整 鍍覆原板的鋼成分其效果不充分，希望耐蝕性的進(jìn)一步提高。另外，專利文獻(xiàn)8記載的發(fā)明 限定了鍍覆原板的鋼成分，因此僅適用于一部分用途。因此，要求可適用于多種內(nèi)含物和罐 形狀的鍍Ni鋼板。
[0030] 另外，專利文獻(xiàn)10所記載的發(fā)明雖然能夠確保良好的外觀性，但對于鍍Ni層的穿 孔腐蝕并未考慮，鍍覆鋼板的耐蝕性不充分。
[0031] 因此，本發(fā)明是鑒于上述問題完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種耐蝕性、密著 性、可焊性優(yōu)異的容器用鋼板及其制造方法。
[0032] 本發(fā)明人為了應(yīng)對減輕穿孔腐蝕進(jìn)行了研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了不是在鍍Ni層的表 面，而是使其內(nèi)部含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方，由此能夠提高對于穿孔腐蝕的耐蝕 性。具體而言，發(fā)現(xiàn)了如果在鍍覆原板上，在鋼板上形成含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方 的鍍Ni層，則在腐蝕從鍍Ni層的針孔等缺陷部進(jìn)展時(shí)，穿孔腐蝕速度下降的現(xiàn)象（參照圖 1。對于圖1以下詳述）。
[0033] 推測該現(xiàn)象是通過如下的機(jī)理進(jìn)行的。
[0034] 氫氧化鎳和氧化鎳在酸性溶液中容易溶解。也就是說，認(rèn)為在腐蝕的初期階段鍍 Ni層中的氫氧化鎳和氧化鎳優(yōu)先被溶解，因此隨著腐蝕的進(jìn)行推進(jìn)，鍍Ni層的內(nèi)部變?yōu)榭?隙多的狀態(tài)。而且，在鍍Ni層中出現(xiàn)較多空隙，由此以往會在針孔集中的腐蝕（穿孔腐蝕） 向該空隙分散，腐蝕形態(tài)從穿孔腐蝕向全面腐蝕或在鍍Ni層與基底鐵的界面的腐蝕（界面 腐蝕）變化，進(jìn)行的穿孔腐蝕的速度下降。
[0035] 進(jìn)而，基于這樣的見解進(jìn)一步研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過使氫氧化鎳和氧化鎳的至 少一方，向鍍Ni層的深度方向分散而分布，能夠更加減輕穿孔腐蝕。
[0036] 本發(fā)明人通過利用這些現(xiàn)象，發(fā)明了耐蝕性、密著性、可焊性優(yōu)異的容器用鋼板。
[0037] S卩，通過以上的見解得到的本發(fā)明如下所述。
[0038] (1)本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的容器用鋼板，是在鍍Ni層的上層中具有鉻酸鹽皮 膜層或含Zr皮膜層的鋼板，所述鍍Ni層含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方，且所述鍍Ni 層按Ni換算量計(jì)為0. 3g/m2以上的附著量，并且，所述氫氧化鎳和所述氧化鎳所引起的氧 原子濃度為1?10原子％的范圍，所述鉻酸鹽皮膜層按Cr換算量計(jì)為1?40mg/m 2的附 著量，所述含Zr皮膜層按Zr換算量計(jì)為1?40mg/m2的附著量。
[0039] (2)在上述⑴所述的容器用鋼板中，可以在除了形成于所述鍍Ni層表層的自然 氧化膜以外的所述鍍Ni層的整個(gè)厚度區(qū)域，將所述氧原子濃度設(shè)為1?10原子％的范圍。
[0040] (3)本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的容器用鋼板的制造方法，是制造上述（1)所述的 容器用鋼板的方法，具備：
[0041] 在使母材鋼板浸漬于由溶解有硫酸鎳和氯化鎳的至少一方的水溶液構(gòu)成的鍍浴 中后，在超過Ni析出的臨界電流密度的電流密度下進(jìn)行陰極電解，形成含有氫氧化鎳和氧 化鎳的至少一方的鍍Ni層的工序；和
[0042] 在所述鍍Ni層上形成按Cr換算量計(jì)為1?40mg/m2的附著量的鉻酸鹽皮膜層的 工序、或者在所述鍍Ni層上形成按Zr換算量計(jì)為1?40mg/m 2的附著量的含Zr皮膜層的 工序。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，通過使鍍Ni層的內(nèi)部含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方，在這樣的 鍍Ni層上形成鉻酸鹽皮膜層或含Zr皮膜層，由此能夠提供對于穿孔腐蝕的耐蝕性優(yōu)異，而 且與層壓了的樹脂薄膜的密著性和可焊性優(yōu)異的容器用鋼板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0044] 圖1是表示本發(fā)明實(shí)施例2中的鍍Ni層中的氧原子濃度與穿孔腐蝕深度的關(guān)系 的圖。
[0045] 圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例1的本發(fā)明例1中的鍍Ni層中的鎳原子濃度和氧原子 濃度、與X射線光電子能譜法（XPS)的濺鍍時(shí)間的關(guān)系的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明是在鍍Ni層的上層中具有鉻酸鹽皮膜層或含Zr皮膜層的鋼板，所述鍍Ni 層含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方。再者，在本發(fā)明中的容器用鋼板中，鍍Ni層按Ni換 算量計(jì)為0. 3g/m2以上的附著量，并且，鍍Ni層所含有的氫氧化鎳和氧化鎳所引起的氧原 子濃度為1?10原子％的范圍。另外，在鍍Ni層的上層所形成的鉻酸鹽皮膜層按Cr換算 量計(jì)為1?40mg/m2的附著量，含Zr皮膜層按Zr換算量計(jì)為1?40mg/m 2的附著量。
[0047] 以下，對于作為本發(fā)明一實(shí)施方式的容器用鋼板詳細(xì)地說明。
[0048] 本實(shí)施方式涉及的容器用鋼板，在鋼板的表面形成有包含氫氧化鎳和氧化鎳的至 少一方的鍍Ni層，該鍍Ni層的Ni附著量為0. 3g/m2以上，氫氧化鎳或氧化鎳的氧原子濃 度為1?10原子％的范圍。
[0049] 另外，在鍍Ni層的表面，設(shè)置有鉻酸鹽皮膜層或含Zr皮膜層。鉻酸鹽皮膜層按Cr 換算量計(jì)為1?40mg/m2的附著量，形成于鍍Ni層上。另外，在改變所述鉻酸鹽皮膜層而 形成含Zr皮膜層的情況下，以Zr量計(jì)為1?40mg/m 2的附著量，形成于鍍Ni層上。
[0050] 本實(shí)施方式的容器用鋼板所使用的鋼板是鍍覆原板。作為這樣的鋼板，可以例示 由通常的鋼片制造工序經(jīng)過熱軋、酸洗、冷軋、退火、調(diào)質(zhì)軋制等的工序制造的冷軋鋼板。在 此，對于本實(shí)施方式涉及的鋼板的成分和特性不特別限定，可以使用例如作為容器用鋼板 通常使用的低碳鋼等。
[0051] 本實(shí)施方式中，為了確保耐蝕性、密著性、可焊性，在作為鍍覆原板的上述鋼板上 形成有包含氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方的鍍Ni層。
[0052] 再者，以下，將本實(shí)施方式涉及的鍍覆原板（母材鋼板）簡單稱為「鋼板」。
[0053] 〈鍍 Ni 層〉
[0054] Ni是對于鋼板的密著性和鍛接性（在熔點(diǎn)以下的溫度接合的特性）優(yōu)異、能夠享 受良好可焊性的金屬，作為對鋼板施加 Ni鍍層時(shí)的附著量按Ni換算量計(jì)設(shè)為0. 3g/m2以 上，由此開始發(fā)揮實(shí)用的密著性、可焊性和鍛接性。因此，在鍍Ni層中，需要將Ni換算量設(shè) 為0. 3g/m2以上。優(yōu)選將Ni換算量設(shè)為0. 4g/m2以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0. 6g/m2以上。
[0055] 再者，如果增加 Ni鍍層的附著量，則密著性、可焊性提高，但如果Ni換算量超過 3g/m2,則密著性和可焊性的提高效果飽和，在經(jīng)濟(jì)上不利。因此，Ni鍍層的附著量的上限按 Ni換算量計(jì)優(yōu)選設(shè)為3g/m2。進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5g/m2以下。
[0056] 鍍Ni層含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方。也就是說，在鍍Ni層中，可以含有氫 氧化鎳與氧化鎳的兩者，也可以含有任一者。再者，氧化鎳的化學(xué)形態(tài)存在多種，在本實(shí)施 方式中，雖然難以特定含有何種形態(tài)的氧化鎳，但其中主要含有NiO、Ni 203。
[0057] 另外，以往（尤其是專利文獻(xiàn)10)，曾研討了使鍍Ni層的表層氧化，在鍍Ni層上形 成氧化鎳的技術(shù)，但本實(shí)施方式與該現(xiàn)有技術(shù)不同，其特征是在鍍Ni層中含有氫氧化鎳和 氧化鎳。也就是說，以往是鍍Ni層的表層部形成氧化鎳層，另外鍍Ni層的鍍覆原板側(cè)形成 純Ni層的2層結(jié)構(gòu)的鍍層，相對于此本實(shí)施方式涉及的鍍Ni層，其特征是遍及厚度方向整 個(gè)區(qū)域含有氫氧化鎳和氧化鎳。
[0058] 鍍Ni層所含有的氫氧化鎳和/或氧化鎳所引起的氧原子濃度在1?10原子％的 范圍。
[0059] 如果鍍Ni層中的氫氧化鎳和/或氧化鎳的含有率過低，則如上所述的穿孔腐蝕的 降低效果不充分發(fā)揮。在鍍Ni層中含有的氫氧化鎳和/或氧化鎳所引起的氧原子濃度為 1原子％以上，穿孔腐蝕速度開始被抑制，能夠降低穿孔腐蝕。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，鍍Ni層 所含有的氫氧化鎳和/或氧化鎳所引起的氧原子濃度設(shè)為1原子％以上。優(yōu)選為2原子％ 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5原子％以上。
[0060] 另一方面，如果鍍Ni層中的氫氧化鎳和/或氧化鎳的含有率過量，則Ni的鍛接性 被損害，其結(jié)果，可焊性劣化。因此，鍍Ni層中的氫氧化鎳和/或氧化鎳所引起的氧原子濃 度需要設(shè)為10原子％以下。優(yōu)選為8. 5原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8原子％以下。
[0061] 鍍Ni層中的氫氧化鎳或氧化鎳所引起的氧原子濃度可以通過采用X射線光電子 能譜法（XPS)測定后述的沒有鉻酸鹽皮膜層或含Zr皮膜層的鍍Ni后的試料來測定。
[0062] 另外，在本實(shí)施方式涉及鍍Ni層中，除了如上所述的氫氧化鎳或氧化鎳以外，也 可以在不損害本發(fā)明效果的范圍含有不可避免的雜質(zhì)。
[0063] 另外，本實(shí)施方式涉及的鍍Ni層，優(yōu)選在除了形成于鍍Ni層表層的自然氧化膜以 外的鍍Ni層的整個(gè)厚度區(qū)域，氫氧化鎳或氧化鎳所引起的氧原子濃度為1?10原子％的 范圍。
[0064] 本實(shí)施方式涉及的容器用鋼板，通過在對鍍覆原板施加了 Ni鍍層后，形成后述的 鉻酸鹽皮膜層或含Zr皮膜層來得到。但是，在施加 Ni鍍層的工序、和形成鉻酸鹽皮膜層或 含Zr皮膜層的工序之間，有時(shí)鍍Ni鋼板暴露在大氣中，大氣中的空氣和鍍Ni層的表層部 反應(yīng)，鍍Ni層的表層部的Ni被氧化而形成自然氧化膜。在這樣的情況下，鍍Ni層內(nèi)的氧 濃度分在鍍層的表層部變高。但是，在本實(shí)施方式中重要的是，遍及鍍Ni層內(nèi)部整個(gè)區(qū)域 含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方，而不取決于是否在鍍Ni層表層形成有自然氧化膜。 [0065] 因此，本實(shí)施方式涉及的鍍Ni層，優(yōu)選在除了形成于鍍Ni層表層的氧化鎳層（自 然氧化膜）以外的鍍Ni層的整個(gè)厚度區(qū)域，氫氧化鎳和/或氧化鎳所引起的氧原子濃度為 1?10原子％的范圍。這樣，通過使氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方在除了鍍Ni層表層的氧 化鎳層（自然氧化膜）以外的鍍Ni層的整個(gè)厚度區(qū)域均勻地分散，能夠?qū)⒓杏阱僋i層 的針孔的穿孔腐蝕通過由氫氧化鎳和氧化鎳溶解而產(chǎn)生的空隙來分散，能夠抑制穿孔腐蝕 速度。
[0066]〈鉻酸鹽皮膜層〉
[0067] 構(gòu)成鉻酸鹽皮膜層的金屬Cr或水合氧化鉻具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，因此容器用 鋼板的耐蝕性與鉻酸鹽皮膜的附著量呈比例地提高。另外，水合氧化鉻通過與樹脂薄膜的 官能團(tuán)形成牢固的化學(xué)鍵，在加熱水蒸氣氣氛下也發(fā)揮優(yōu)異的密著性，因此鉻酸鹽皮膜層 的附著量越多，與樹脂薄膜的密著性就越提高。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，實(shí)用上為了徹底發(fā)揮充分 的耐蝕性和密著性，按金屬Cr換算量計(jì)需要lmg/m 2以上的鉻酸鹽皮膜層。優(yōu)選按金屬Cr 換算量計(jì)為2. 5mg/m2以上。
[0068] 另一方面，通過增加鉻酸鹽皮膜層的附著量，耐蝕性、密著性的提高效果也增大， 但鉻酸鹽皮膜層中的水合氧化鉻是電絕緣體，因此如果鉻酸鹽被膜層的附著量增大則容器 用鋼板的電阻變得非常高，成為使可焊性劣化的重要原因。具體而言，如果鉻酸鹽皮膜層的 附著量按金屬Cr換算計(jì)超過40mg/m 2則可焊性極其劣化。因此，鉻酸鹽皮膜層的附著量按 金屬Cr換算計(jì)需要設(shè)為40mg/m2以下。優(yōu)選按金屬Cr換算量計(jì)設(shè)為30mg/m 2以下。
[0069]〈含Zr皮膜層〉
[0070] 另外，也可以在鍍Ni層上形成含Zr皮膜層來替代上述的鉻酸鹽皮膜層。含Zr皮 膜層是由氧化鋯、磷酸鋯、氫氧化鋯、氟化鋯等的Zr化合物構(gòu)成的皮膜或它們的復(fù)合皮膜。 如果按金屬Zr換算量計(jì)以lmg/m 2以上的附著量形成含Zr皮膜層，則與上述的鉻酸鹽皮膜 層同樣地確認(rèn)出與樹脂薄膜的密著性和耐蝕性的飛躍性的提高。因此，含Zr皮膜層按Zr 換算量計(jì)設(shè)為lmg/m2以上的附著量。優(yōu)選按Zr換算量計(jì)設(shè)為2. 5mg/m2以上。
[0071] 另一方面，如果含Zr皮膜層的附著量按金屬Zr量計(jì)超過40mg/m2,則可焊性和外 觀性劣化。特別是Zr皮膜層是電絕緣體因此如果含Zr皮膜層的附著量增大則容器用鋼板 的電阻變得非常高，因此成為使可焊性劣化的重要原因。具體而言，如果含Zr皮膜層的附 著量按金屬Zr換算計(jì)超過40mg/m 2,則可焊性極其劣化。因此，Zr皮膜量的附著量按金屬 Zr量計(jì)需要設(shè)為1?40mg/m2。優(yōu)選按金屬鋯換算量計(jì)設(shè)為30mg/m2以下。
[0072] 接著，對于作為本發(fā)明一實(shí)施方式的容器用鋼板的制造方法進(jìn)行說明。
[0073] 本實(shí)施方式涉及的容器用鋼板的制造方法，具備：首先，使鍍覆原板（母材鋼板） 浸漬于由溶解有硫酸鎳和氯化鎳的至少一方的水溶液構(gòu)成的鍍浴中后，在超過Ni析出的 臨界電流密度的電流密度下進(jìn)行陰極電解，形成含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方的鍍Ni 層的工序；和在得到的鍍Ni層上形成按Cr換算量計(jì)為1?40mg/m2的附著量的鉻酸鹽皮 膜層的工序、或者在得到的鍍Ni層上形成按Zr換算量計(jì)為1?40mg/m 2的附著量的含Zr 皮膜層的工序。
[0074] 對于將包含上述的氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方的鍍Ni層形成于鋼板的方法進(jìn) 行說明。
[0075] 首先，使鍍覆原板浸漬于由溶解有公知的硫酸鎳和氯化鎳的至少一方的水溶液構(gòu) 成的鍍浴中后，在超過Ni析出的臨界電流密度的電流密度下進(jìn)行陰極電解。這樣，通過將 電流密度設(shè)定在超過臨界電流密度的值進(jìn)行陰極電解，能夠促進(jìn)鍍層界面的pH值上升所 帶來的氫氧化鎳或氧化鎳的產(chǎn)生，能夠得到包含氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方的鍍Ni層。
[0076] 再者，對于硫酸鎳和氯化鎳的濃度不特別限定，但對于硫酸鎳可以為5?30%、對 于氯化鎳可以為5?30%的范圍。
[0077] 另外，對于鍍浴的pH值不特別限定，但從液體穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以設(shè)為pH2? pH4〇
[0078] 本發(fā)明的所謂臨界電流密度，是使電流密度緩緩增加時(shí)Ni附著效率開始下降的 電流密度，已知其依賴于鍍浴的、Ni離子濃度、pH值、液體流速和鍍浴溫度。即，有Ni離子 濃度、pH值、液體流速和鍍浴溫度越高，臨界電流密度就成為越高值的傾向。再者，Ni附著 效率可以通過Ni附著量和通電量算出。
[0079] 例如，上述專利文獻(xiàn)8、9中記載有3?300A/dm2的寬泛的電流密度。在通過高電 流密度的陰極電解形成包含氫氧化鎳或氧化鎳的鍍Ni層的情況下，根據(jù)鍍浴的條件可以 得到超過300A/dm 2的電流密度。
[0080] 另一方面，通過降低Ni離子濃度、pH值使臨界電流密度處于下降的傾向。S卩，根 據(jù)鍍浴的條件，即使在更低的電流密度l〇A/dm 2下超過臨界電流密度，也能夠得到包含氫氧 化鎳或氧化鎳的鍍Ni層。
[0081] 也就是說，為了形成包含氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方的鍍Ni層，非常重要的是 將陰極電解中的電流密度設(shè)定得高于臨界電流密度。在電流密度低于臨界電流密度的條件 下施加 Ni鍍層的情況下，鍍層界面的pH值上升變得不充分，變得難以促進(jìn)氫氧化鎳或氧化 鎳的產(chǎn)生。其結(jié)果，無法充分確保鍍Ni層中所含有的氫氧化鎳和氧化鎳。
[0082] 另外，為了更容易且穩(wěn)定地形成包含氫氧化鎳或氧化鎳的鍍Ni層，也可以使用不 使用抑制界面的pH值上升的硼酸或氯化鎳的鍍浴。在不使用硼酸或氯化鎳鍍浴中，臨界電 流密度下降，因此能夠以比較低的電流密度得到包含氫氧化鎳或氧化鎳的鍍Ni層。
[0083] 再者，在使用含有硼酸的鍍浴進(jìn)行鍍覆的情況下，有界面的pH值上升的傾向，因 此與使用不含有硼酸的鍍浴的情況相比，需要將電流密度設(shè)定得更高。
[0084] 再者，在鍍浴中，選擇含有硼酸的方法或不含有硼酸的方法的任一種鍍Ni方法， 可以根據(jù)適用的鍍覆處理設(shè)備中的處理時(shí)間來適當(dāng)選擇。另外，在將使用的電流密度設(shè)為 超過臨界電流密度的至少10%以上、優(yōu)選超過20%的值的基礎(chǔ)上進(jìn)行陰極電解，由此能夠 在工業(yè)上穩(wěn)定地制造如上所述的包含氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方的鍍Ni層。
[0085] 再者，Ni附著量、后述的鉻酸鹽皮膜層的附著量和含Zr皮膜層的附著量，可以采 用熒光X射線裝置或X射線光電子能譜裝置等公知的分析設(shè)備容易地測定。
[0086] 接著，在采用上述方法得到的鍍Ni層上，形成按Cr換算量計(jì)為1?40mg/m2的附 著量的鉻酸鹽皮膜層、或者按Zr換算量計(jì)為1?40mg/m 2的附著量的含Zr皮膜層。
[0087] 通過在鍍Ni層之上形成鉻酸鹽皮膜層，能夠提高耐蝕性、與樹脂薄膜的密著性、 尤其是提高加工后的二次密著性。鉻酸鹽皮膜層由水合氧化鉻構(gòu)成還是由水合氧化鉻與金 屬Cr構(gòu)成，可通過鉻酸鹽處理來形成。
[0088] 鉻酸鹽處理方法可以采用各種的鉻酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等的水溶液的浸漬處理、 噴霧處理、電解處理等任一種方法進(jìn)行。其中特別是在向鉻酸添加了作為鍍覆助劑的硫酸 離子、氟化物離子（包括絡(luò)離子）或者它們的混合物的水溶液中實(shí)施陰極電解處理的方法 在工業(yè)上優(yōu)異。
[0089] 形成含Zr皮膜層的方法，采用例如在以氟化鋯、磷酸鋯、氫氟酸為主成分的酸性 溶液中對上述鍍Ni層形成后的鋼板進(jìn)行浸漬處理的方法、或者進(jìn)行陰極電解處理的方法 等公知的方法即可。
[0090] 可以采用以上的制造方法制造本實(shí)施方式涉及的容器用鋼板。再者，對于上述說 明了的制造方法的條件以外的條件，可以考慮使用的鍍覆設(shè)備等，在不損害本發(fā)明效果的 范圍適當(dāng)確定。
[0091] 根據(jù)本實(shí)施方式，能夠提高容器用鋼板的耐穿孔腐蝕性，并且提高可焊性、對于樹 脂薄膜的密著性和加工后對于樹脂薄膜的密著性。
[0092] 實(shí)施例
[0093] 接著，對于本發(fā)明，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明，但本實(shí)施例中的條件是為了確認(rèn)本 發(fā)明的實(shí)施可能性和效果而采用的一條件例，本發(fā)明不僅限定于這些條件例。
[0094] 本發(fā)明只要不脫離本發(fā)明的主旨而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，就可以采用各種條件或條 件的組合。
[0095] 「實(shí)施例1」
[0096] 首先，對于本發(fā)明的實(shí)施例和比較例進(jìn)行敘述，將其結(jié)果示于表1。
[0097] 在本實(shí)施例中，采用以下的（1)所示的方法制作試料，對于（2)的（A)?（D)的各 項(xiàng)目進(jìn)行了性能評價(jià)。
[0098] (1)試料制作方法 [0099][鋼板（鍍覆原板）]
[0100] 使用板厚為〇. 2mm的調(diào)質(zhì)度等級3 (T-3)的白鐵皮用冷軋鋼板作為鍍覆原板。
[0101] [鍍 Ni 條件 1]
[0102] 使用濃度20%的硫酸鎳、濃度10%的氯化鎳、pH值調(diào)整為2的35°C的水溶液，在 超過臨界電流密度的電流密度25A/dm 2下進(jìn)行陰極電解，對鋼板形成了鍍Ni層。Ni附著量 利用電解時(shí)間來控制。
[0103] [鍍 Ni 條件 2]
[0104] 使用濃度3%的硼酸、濃度10%的硫酸鎳、濃度10%的氯化鎳、pH值調(diào)整為4的 45°C的水溶液，在超過臨界電流密度的電流密度55A/dm 2下進(jìn)行陰極電解，對鋼板形成了鍍 Ni層。Ni附著量利用電解時(shí)間來控制。
[0105] [鍍 Ni 條件 3]
[0106] 使用濃度20%的硫酸鎳、濃度10%的氯化鎳、pH值調(diào)整為2的35°C的水溶液，在 低于臨界電流密度的l〇A/dm 2下進(jìn)行陰極電解，對鋼板形成了鍍Ni層。Ni附著量利用電解 時(shí)間來控制。
[0107] [鍍 Ni 條件 4]
[0108] 使用濃度3%的硼酸、濃度10%的硫酸鎳、濃度10%的氯化鎳、pH值調(diào)整為4的 45°C的水溶液，在超過臨界電流密度的電流密度20A/dm 2下進(jìn)行陰極電解，對鋼板形成了鍍 Ni層。Ni附著量利用電解時(shí)間來控制。
[0109] [鉻酸鹽皮膜層的處理?xiàng)l件]
[0110] 在含有濃度10%的氧化鉻（VI)、濃度0. 2%的硫酸、濃度0. 1 %的氟化銨的水溶液 中，進(jìn)行ΙΟΑ/dm2的陰極電解，進(jìn)行10秒的水洗，對鍍Ni層形成了鉻酸鹽皮膜層。鉻酸鹽 皮膜層的Cr附著量利用電解時(shí)間來控制。
[0111] [含Zr皮膜層的處理?xiàng)l件]
[0112] 在濃度5%的氟化鋯、濃度4%的磷酸、濃度5%的氫氟酸的水溶液中，進(jìn)行10A/ dm2的陰極電解，對鍍Ni層形成了含Zr皮膜層。含Zr皮膜層的Zr附著量利用電解時(shí)間來 控制。
[0113] (2)試料評價(jià)方法
[0114] ⑷可焊性
[0115] 首先，以采用上述的方法得到的試料（鍍覆鋼板）為試驗(yàn)片，對該試驗(yàn)片層壓厚度 為15 μ m的PET薄膜，在磨削余量為0· 5mm、加壓力為45kgf (lkgf約為9· 8N)、焊絲速度為 80m/分鐘的條件下，變更電流實(shí)施焊接，從適當(dāng)電流范圍的寬度和焊接穩(wěn)定狀態(tài)綜合性地 判斷合適的焊接條件的范圍，上述適當(dāng)電流范圍包括可得到充分的焊接強(qiáng)度的最小電流值 和噴濺等焊接缺陷開始顯著的最大電流值，利用四個(gè)階段（A :非常寬、B :寬、C :實(shí)用上沒有 問題、D:窄）來評價(jià)。
[0116] (B)密著性
[0117] 對采用上述方法得到的試料層壓15 μ m厚的PET薄膜，利用DrD壓制制作杯子。 利用DI機(jī)器將該杯子成形為DI罐。觀察成形后的DI罐的罐壁部的薄膜的剝離狀況，利用 四個(gè)階段（A :完全確認(rèn)不到剝離、B :確認(rèn)到輕微的薄膜浮起、C :確認(rèn)到大的剝離、D :薄膜在 DI成形中剝離，導(dǎo)致罐身開裂）綜合性地評價(jià)。
[0118] (C)二次密著性
[0119] 對采用上述方法得到的試料層壓15 μ m厚的PET薄膜，利用DrD壓制制作杯子。 利用DI機(jī)器將該杯子成形為DI罐。然后，在超過PET薄膜的熔點(diǎn)的溫度（240°C左右） 進(jìn)行10分鐘的熱處理，再在125°C、30分鐘的加熱水蒸氣氣氛下進(jìn)行處理（蒸餾器處理； retorting)。然后，觀察蒸餾器處理后的DI罐的罐壁部的薄膜的剝離狀況，利用四個(gè)階段 (A :完全確認(rèn)不到剝離、B :確認(rèn)到輕微的薄膜浮起、C :確認(rèn)到大的剝離、D :薄膜在DI成形 中剝離，導(dǎo)致罐身開裂）綜合性地評價(jià)。
[0120] (D)耐蝕性
[0121] 使用采用上述方法得到的試料，制作層壓了 15 μ m厚的PET薄膜的焊接罐，焊接部 涂布了修補(bǔ)涂料。然后，向焊接罐中填充由1. 5%檸檬酸-1. 5%食鹽混合液構(gòu)成的試驗(yàn)液， 安裝蓋進(jìn)行密封，在55°C的環(huán)境下在恒溫室中安置1個(gè)月。其后，利用四個(gè)階段（A :確認(rèn) 不到穿孔腐蝕、B :確認(rèn)到實(shí)用上沒有問題的程度的輕微穿孔腐蝕、C :確認(rèn)到穿孔腐蝕的進(jìn) 行、D :由于穿孔腐蝕發(fā)生了開孔）判斷并評價(jià)焊接罐內(nèi)部的薄膜缺陷部的腐蝕狀況。
[0122] 對于形成了 Ni鍍層的附著量、氫氧化鎳或氧化鎳的氧原子濃度、鉻酸鹽皮膜層或 含Zr皮膜層的實(shí)施例1?11和比較例1?7,將可焊性、密著性、二次密著性和耐蝕性的評 價(jià)結(jié)果示于表1。在表1中，對成為本發(fā)明范圍外的數(shù)值附帶下劃線。
[0123] 再者，在下述表1中，Ni鍍層的附著量（g/m2)、和鍍Ni層中的氫氧化鎳或氧化鎳 的氧原子濃度（原子％ )，通過采用X射線光電子能譜法（XPS)測定鍍Ni后的試料來特定。
[0124]

【權(quán)利要求】
1. 一種容器用鋼板，是在鍍Ni層的上層中具有鉻酸鹽皮膜層或含Zr皮膜層的鋼板，其 特征在于， 所述鍍Ni層含有氫氧化鎳和氧化鎳的至少一方； 所述鍍Ni層按Ni換算量計(jì)為0. 3g/m2以上的附著量，并且，所述氫氧化鎳和所述氧化 鎳所引起的氧原子濃度為1?10原子％的范圍； 所述鉻酸鹽皮膜層按Cr換算量計(jì)為1?40mg/m2的附著量； 所述含Zr皮膜層按Zr換算量計(jì)為1?40mg/m2的附著量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的容器用鋼板，其特征在于，在除了形成于所述鍍Ni層表層的 自然氧化膜以外的所述鍍Ni層的整個(gè)厚度區(qū)域，所述氧原子濃度為1?10原子％的范圍。
3. -種容器用鋼板的制造方法，是制造權(quán)利要求1所述的容器用鋼板的方法，其特征 在于，具備： 使母材鋼板浸漬于由溶解有硫酸鎳和氯化鎳的至少一方的水溶液構(gòu)成的鍍浴中后，在 超過Ni析出的臨界電流密度的電流密度下進(jìn)行陰極電解，形成含有氫氧化鎳和氧化鎳的 至少一方的鍍Ni層的工序；和 在所述鍍Ni層上形成按Cr換算量計(jì)為1?40mg/m2的附著量的鉻酸鹽皮膜層的工序、 或者在所述鍍Ni層上形成按Zr換算量計(jì)為1?40mg/m2的附著量的含Zr皮膜層的工序。
【文檔編號】C25D11/38GK104254643SQ201380022205
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月15日
【發(fā)明者】平野茂, 谷賢明 申請人:新日鐵住金株式會社