本發(fā)明涉及銅－錫合金鍍敷浴。
背景技術(shù)：
：電鍍中，一直以來(lái)廣泛使用的是鍍鎳。但是，鍍鎳被指出由于鍍敷皮膜中所含的金屬元素(鎳)，所以皮膚產(chǎn)生斑疹或炎癥這樣的鎳過(guò)敏的問(wèn)題，因此正在尋求代替鍍鎳的代替技術(shù)。另一方面，作為具有與鎳同等程度的白色外觀及皮膜特性的合金，已知有銅－錫合金。因此，作為鍍鎳的替代方案，銅－錫合金鍍敷受到注目。一直以來(lái)，在進(jìn)行銅－錫合金鍍敷的鍍敷浴中，使用含有氰離子的鍍敷浴(氰浴)，但從作業(yè)環(huán)境及排水處理管制的觀點(diǎn)來(lái)看是存在問(wèn)題的。近年，作為不配合氰離子(以下也稱為“無(wú)氰”)的銅－錫合金浴，提出了焦磷酸浴(例如專利文獻(xiàn)1～3)、酸性浴(例如專利文獻(xiàn)4～5)等。但是，焦磷酸浴與氰浴相比，所形成的鍍敷皮膜的內(nèi)部應(yīng)力高，鍍敷時(shí)產(chǎn)生裂紋，因此鍍敷皮膜難以厚膜化。此外，酸性浴由于不進(jìn)行銅及錫的析出電位的調(diào)整，因此在電流密度的變動(dòng)大的滾鍍的情況下，存在銅優(yōu)先析出、合金組成極端失衡的問(wèn)題。綜上，期望能夠與氰浴同樣地使鍍敷皮膜的厚膜化、且也可以應(yīng)對(duì)滾鍍的鍍敷浴。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平10－102278號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001－295092號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2004－035980號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2009－161804號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2010－189753號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而作出的，其主要目的在于，提供即使不使用氰離子也能厚膜化、且也可以應(yīng)對(duì)滾鍍的銅－錫合金鍍敷浴。用于解決課題的手段本發(fā)明人們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用特定的含硫化合物及具有羥基的芳香族化合物，從而獲得即使不使用氰離子也能厚膜化、且也可以應(yīng)對(duì)滾鍍的銅－錫合金鍍敷浴。本發(fā)明是基于這樣的見(jiàn)解并進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行了研究而完成的。即，本發(fā)明提供下述的銅－錫合金鍍敷浴等。方案1.一種銅－錫合金鍍敷浴，包含含有水溶性銅化合物、水溶性2價(jià)錫化合物、通式(1)所示的含硫化合物、及具有羥基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R為H、OH或SO3Na，l、m及n分別獨(dú)立地為0～3的整數(shù))。方案2.根據(jù)上述方案1所述的銅－錫合金鍍敷浴，其有：以銅離子換算計(jì)1～60g/L的前述水溶性銅化合物、以2價(jià)錫離子換算計(jì)5～40g/L的前述水溶性2價(jià)錫化合物、5～500g/L的前述含硫化合物、及1～50g/L的前述具有羥基的芳香族化合物。方案3.根據(jù)上述方案1或2所述的銅－錫合金鍍敷浴，其中，前述含硫化合物為選自甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、3,6－二硫代－1,8－辛二醇、及3,3’－二硫代雙(1－丙磺酸鈉)中的至少1種。方案4.根據(jù)上述方案1～3中任一項(xiàng)所述的銅－錫合金鍍敷浴，其中，前述具有羥基的芳香族化合物為選自苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、焦棓酚、對(duì)甲酚磺酸、抗壞血酸鈉、及異抗壞血酸鈉中的至少1種。方案5.根據(jù)上述方案1～4中任一項(xiàng)所述的銅－錫合金鍍敷浴，其中，前述水溶液還含有非離子系表面活性劑以及芳香族酮或芳香族醛。方案6.一種銅－錫合金鍍敷方法，其在上述方案1～5中任一項(xiàng)所述的銅－錫合金鍍敷浴中以被鍍敷物為陰極進(jìn)行電解。方案7.一種物品，其通過(guò)上述方案6所述的方法形成有銅－錫合金鍍敷皮膜。發(fā)明效果本發(fā)明的銅－錫合金鍍敷浴由于將特定的含硫化合物和特定的具有羥基的芳香族化合物組合使用，因此可以獲得以任意的比率含有銅和錫的合金。此外，本發(fā)明的銅－錫合金鍍敷浴通過(guò)使用特定的含硫化合物作為絡(luò)合劑，與現(xiàn)有的焦磷酸浴相比，不易產(chǎn)生裂紋，即使不使用氰浴鍍敷皮膜也能厚膜化。進(jìn)而，本發(fā)明的銅－錫合金鍍敷浴與現(xiàn)有的酸性浴相比，由于電流密度對(duì)合金比率的影響少，因此也可以應(yīng)對(duì)電流密度的變動(dòng)大的滾鍍。此外，通過(guò)在前述銅－錫合金鍍敷浴中進(jìn)一步添加非離子系表面活性劑以及芳香族酮或芳香族醛，從而可獲得具有優(yōu)異的光澤外觀的鍍敷皮膜。附圖說(shuō)明圖1為示出銅－錫合金鍍敷浴的電流密度和鍍敷皮膜的含銅率的關(guān)系的圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的銅－錫合金鍍敷浴進(jìn)行具體說(shuō)明。本發(fā)明的銅－錫合金鍍敷浴包含含有：作為金屬源的水溶性銅化合物及水溶性2價(jià)錫化合物、作為絡(luò)合劑的通式(1)所示的含硫化合物、及具有羥基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R為H、OH或SO3Na，l、m及n分別獨(dú)立地為0～3的整數(shù))。就作為銅離子源的水溶性銅化合物而言，只要是含有2價(jià)銅作為銅成分的水溶性化合物則可以沒(méi)有特別限定地使用。作為水溶性銅化合物的具體例，可以列舉：氯化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、碳酸銅(II)、氧化銅(II)、乙酸銅(II)、甲磺酸銅(II)、氨基磺酸銅(II)、氟化銅(II)、2－羥基乙磺酸銅(II)、2－羥基丙磺酸銅(II)、焦磷酸銅(II)等。這些銅化合物中，優(yōu)選硫酸銅(II)。這些水溶性銅化合物通?？梢詥为?dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。水溶性銅化合物的濃度例如以銅離子濃度計(jì)為1～60g/L左右，優(yōu)選10～40g/L左右。就作為錫離子源的水溶性2價(jià)錫化合物而言，只要是含有2價(jià)錫作為錫成分的水溶性化合物則可以沒(méi)有特別限定地使用。作為水溶性2價(jià)錫化合物的具體例子，可以列舉：氯化亞錫、硫酸亞錫、乙酸亞錫、焦磷酸亞錫、甲磺酸錫、氨基磺酸亞錫、葡糖酸亞錫、酒石酸亞錫、氧化亞錫、硼氟化亞錫、2－羥基乙磺酸錫、2－羥基丙磺酸錫等。這些錫化合物中，優(yōu)選硫酸亞錫。這些水溶性2價(jià)錫化合物通?？梢詥为?dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。水溶性2價(jià)錫化合物的濃度例如以2價(jià)錫離子濃度計(jì)為5～40g/L左右，優(yōu)選5～25g/L左右。水溶性銅化合物及水溶性2價(jià)錫化合物的配合比例優(yōu)選設(shè)為銅：錫(金屬成分的摩爾比)＝1：0.1～0.6。特別優(yōu)選設(shè)為銅：錫(金屬成分的摩爾比)＝1：0.1～0.3。本發(fā)明最大的特征在于，使用通式(1)所示的含硫化合物作為絡(luò)合劑，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R為H、OH或SO3Na，l、m及n分別獨(dú)立地為0～3的整數(shù))。作為通式(1)所示的含硫化合物，具體而言，可以列舉：甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、3,6－二硫代－1,8－辛二醇、3,3’－二硫代雙(1－丙磺酸鈉)等。這些化合物中，從作業(yè)環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選臭氣少的3,6－二硫代－1,8－辛二醇、3,3’－二硫代雙(1－丙磺酸鈉)等，更優(yōu)選3,6－二硫代－1,8－辛二醇。這些含硫化合物通常可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。絡(luò)合劑的濃度為例如5～500g/L左右，優(yōu)選80～320g/L左右。本發(fā)明中使用具有羥基的芳香族化合物。作為具有羥基的芳香族化合物，可以列舉例如：苯環(huán)或呋喃環(huán)中取代有1個(gè)以上的羥基的化合物，從作業(yè)環(huán)境及液體穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有苯環(huán)的化合物。作為具有羥基的芳香族化合物，具體而言，可以列舉：苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、焦棓酚、對(duì)甲酚磺酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、及這些的堿金屬鹽等。作為堿金屬，可以列舉：鈉、鉀等。作為具有羥基的芳香族化合物，優(yōu)選苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、焦棓酚、對(duì)甲酚磺酸、抗壞血酸鈉、及異抗壞血酸鈉。上述具有羥基的芳香族化合物具有將2價(jià)銅離子(Cu2+)還原為1價(jià)銅離子(Cu1+)的作用，輔助銅離子和上述絡(luò)合劑形成絡(luò)合物。這些具有羥基的芳香族化合物通?？梢詥为?dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。具有羥基的芳香族化合物的濃度為例如1～50g/L左右，優(yōu)選5～30g/L左右。就絡(luò)合劑及具有羥基的芳香族化合物的配合量而言，相對(duì)于銅1mol/L，絡(luò)合劑優(yōu)選為2mol/L以上，具有羥基的芳香族化合物優(yōu)選為1mol/L以上。作為構(gòu)成銅－錫合金鍍敷浴的基體(ベース)的酸，可以廣泛使用公知的有機(jī)酸及無(wú)機(jī)酸。作為有機(jī)酸，具體而言，可以列舉：甲磺酸、乙磺酸、2－丙醇磺酸、2－磺基乙酸、2－磺基丙酸、3－磺基丙酸、磺基琥珀酸、磺基甲基琥珀酸、磺基富馬酸、磺基馬來(lái)酸、2－磺基苯甲酸、3－磺基苯甲酸、4－磺基苯甲酸、5－磺基水楊酸、4－磺基鄰苯二甲酸、5－磺基間苯二甲酸、2－磺基對(duì)苯二甲酸、苯酚磺酸等。作為無(wú)機(jī)酸，具體而言，可以列舉：硫酸、鹽酸、氨基磺酸等。這些中，優(yōu)選硫酸、甲磺酸、磺基琥珀酸等。前述酸通?？梢詥为?dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。酸的濃度為10～400g/L左右，優(yōu)選150～200g/L左右。銅－錫合金鍍敷浴的pH范圍通常在弱酸性～強(qiáng)酸性的范圍，具體而言，將鍍敷浴的液體的pH調(diào)整為4.5以下。pH過(guò)高時(shí)，形成缺乏平滑性的鍍敷皮膜，因此不優(yōu)選。此外，作為pH調(diào)整劑，可以使用：鹽酸、硫酸等各種酸，氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種堿等。此外，為了減少鍍敷浴的pH的變動(dòng)，可以添加pH緩沖劑。作為pH緩沖劑，可以使用公知的物質(zhì)。作為pH緩沖劑，可以列舉例如：乙酸鈉或乙酸鉀，硼酸鈉、硼酸鉀或硼酸銨，甲酸鈉或甲酸鉀，酒石酸鈉或酒石酸鉀，磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨等。這些pH調(diào)整劑及pH緩沖劑通常可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。上述鍍敷浴中還可以根據(jù)需要添加高分子化合物、表面活性劑、流平劑等添加劑。作為高分子化合物，可以列舉聚乙二醇等。作為表面活性劑，可使用公知的非離子系表面活性劑、陽(yáng)離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、及兩性表面活性劑中的任一種。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用，優(yōu)選含有至少1種非離子系表面活性劑。作為非離子系表面活性劑，可以列舉例如：聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基苯基醚、聚氧亞烷基萘基醚、聚氧亞烷基烷基酯、聚氧亞烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亞烷基山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧亞烷基甘油脂肪酸酯、聚氧亞烷基烷基胺等。這些中，優(yōu)選聚氧亞烷基烷基胺，更優(yōu)選聚氧亞乙基烷基胺。作為陽(yáng)離子系表面活性劑，可以列舉例如：四低級(jí)烷基鹵化銨、烷基三甲基鹵化銨、烷基胺鹽酸鹽、烷基胺油酸鹽、烷基氨乙基甘氨酸等。作為陰離子系表面活性劑，可以列舉例如：烷基－β－萘磺酸、脂肪酸皂系表面活性劑，烷基磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯酸鹽等。作為兩性表面活性劑，可以列舉例如：2－烷基－N－羧基甲基－N－羥基乙基咪唑啉甜菜堿、二甲基烷基甜菜堿、磺基甜菜堿、N－烷基－β－氨基丙酸等。在鍍敷浴中添加高分子化合物或表面活性劑時(shí)，高分子化合物或表面活性劑的濃度可以以0.01～100g/L左右的范圍使用，優(yōu)選為0.1～40g/L左右。流平劑為提高平滑性及光澤性的添加劑。作為這樣的流平劑，可以使用酮化合物或醛化合物。作為酮化合物，可以廣泛使用公知的芳香族酮及脂肪族酮。作為芳香族酮，可以列舉苯乙酮、二苯甲酮、亞芐基丙酮等；作為脂肪族酮，可以列舉：丙酮、二乙基酮等。作為醛化合物，可以廣泛使用公知的芳香族醛及脂肪族醛。作為芳香族醛，可以列舉：肉桂醛、α－甲基肉桂醛、α－戊基肉桂醛、α－己基肉桂醛、對(duì)異丙基苯甲醛、苯甲醛、茴香醛等；作為脂肪族醛，可以列舉：甲醛、乙醛、丙醛等。這些中，優(yōu)選芳香族酮及芳香族醛。這些流平劑可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。在鍍敷浴中添加流平劑時(shí)，流平劑的濃度可以以0.01～30g/L左右的范圍來(lái)使用，優(yōu)選為0.01～10g/L左右。作為添加劑，優(yōu)選將表面活性劑和流平劑組合使用。通過(guò)將表面活性劑和流平劑組合使用，可以擴(kuò)大能獲得光澤鍍敷的電流密度區(qū)域。從而，能夠使由本鍍敷浴獲得的鍍敷皮膜更加平滑化及高光澤化。作為表面活性劑及流平劑的組合，優(yōu)選非離子系表面活性劑以及芳香族酮或芳香族醛的組合。作為非離子系表面活性劑，優(yōu)選聚氧乙烯烷基胺。通過(guò)在上述鍍敷浴中進(jìn)一步添加非離子系表面活性劑以及芳香族酮或芳香族醛，從而可獲得具有優(yōu)異的光澤外觀的鍍敷皮膜。在將表面活性劑和流平劑組合使用時(shí)，優(yōu)選將表面活性劑的濃度設(shè)為0.1～40g/L左右、將流平劑的濃度設(shè)為0.01～10g/L左右且將表面活性劑：流平劑的比率設(shè)為1∶1～100∶1左右。上述鍍敷浴中還可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇、添加除上述以外的添加劑，例如應(yīng)力減少劑、導(dǎo)電性輔助劑、消泡劑、光澤劑等。作為應(yīng)力減少劑，可以列舉例如萘酚磺酸、糖精、1,5－萘二磺酸鈉等。這些可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。作為導(dǎo)電性輔助劑，可以列舉鹽酸、硫酸、乙酸、硝酸、氨基磺酸、焦磷酸、硼酸等酸以及它們的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、有機(jī)胺鹽等。這些可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。作為消泡劑及光澤劑，可以適當(dāng)選擇、利用銅鍍敷、錫鍍敷、銅－錫合金鍍敷及一般鍍敷中使用的市售的消泡劑及光澤劑。對(duì)本發(fā)明的鍍敷浴的建浴方法沒(méi)有特別限定。例如，可以在溶解有硫酸等酸的水溶液中溶解水溶性銅化合物及水溶性2價(jià)錫化合物，然后，配合絡(luò)合劑及還原劑，根據(jù)需要配合其它添加劑，最后調(diào)整為規(guī)定的pH，從而得到目標(biāo)鍍敷液。就本發(fā)明的鍍敷浴而言，對(duì)鍍敷方法沒(méi)有特別限定，可以在公知的鍍敷方法中使用，也可以應(yīng)對(duì)電流密度的變動(dòng)大的滾鍍。關(guān)于鍍敷操作時(shí)的浴溫，浴溫低時(shí)，雖然分布力(つき回り性)提高，但有制膜速度降低的傾向，相反當(dāng)浴溫高時(shí)，有在制膜速度提高的低電流密度區(qū)域的分布力降低的傾向，因此可以考慮該點(diǎn)而決定合適的浴溫。浴溫的優(yōu)選溫度為5～40℃左右的范圍。關(guān)于陰極電流密度，也可以根據(jù)所使用的鍍敷液、被鍍敷物的種類等適當(dāng)決定，優(yōu)選0.1～3A/dm2左右。就陽(yáng)極而言，可以使用可溶性陽(yáng)極(例如錫陽(yáng)極、含磷銅陽(yáng)極、無(wú)氧銅陽(yáng)極、銅－錫合金陽(yáng)極等)、不溶性陽(yáng)極(例如不銹鋼陽(yáng)極、碳陽(yáng)極、鉛陽(yáng)極、鉛－錫合金陽(yáng)極、鉛－銻合金陽(yáng)極、鉑陽(yáng)極、鈦陽(yáng)極、鈦－鉑陽(yáng)極、氧化銥包覆鈦電極之類的氧化物包覆陽(yáng)極等)等可以作為銅－錫合金鍍敷用途的公知的陽(yáng)極。陰極可以使用后述的被鍍敷物。因此，本發(fā)明的銅－錫合金鍍敷方法可以說(shuō)是在上述銅－錫合金鍍敷浴中以被鍍敷物為陰極進(jìn)行電解的方法。通過(guò)上述鍍敷方法，在作為被鍍敷物的物品的表面形成上述銅－錫鍍敷皮膜。獲得的皮膜的合金組成以重量比計(jì)為Cu∶Sn＝95∶5～5∶95，通過(guò)改變鍍敷液中的Cu濃度或Sn濃度，可以容易地改變合金組成。作為被鍍敷物的物品，只要是表面具有導(dǎo)電性、平滑的物品則可以沒(méi)有特別限定地使用?？梢粤信e例如：家電制品、水龍頭、雜貨品、裝飾品、服飾品等各種物品。本發(fā)明的銅－錫合金鍍敷浴可以優(yōu)選用于服飾品或裝飾品用的鍍敷、電子或電氣部件等的鍍敷，對(duì)于向其它用途中的應(yīng)用也沒(méi)有任何限制。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。使用下述的表1～6所示的各組成的鍍敷浴，按照以下的條件進(jìn)行鍍敷處理，在被鍍敷物上形成鍍敷皮膜。被鍍敷物：鐵板(5cm×5cm)鍍敷方法：陽(yáng)極純錫板(10cm×5cm2片)液體量1.5L(14cm×8cm×18cm使用聚合物容器)攪拌通過(guò)陰極搖擺器(Cathoderocker)揺動(dòng)鍍敷條件：溫度18～20℃電流密度1A/dm2電解時(shí)間25分鐘將鍍敷液的狀態(tài)、及如上形成的鍍敷皮膜的特性示于表1～6。各特性的評(píng)價(jià)方法如下。液體的狀態(tài)：目視確認(rèn)液體的穩(wěn)定性：目視確認(rèn)放置24小時(shí)后的鍍敷液鍍敷外觀及裂紋的產(chǎn)生：以數(shù)字顯微鏡進(jìn)行觀察Cu：Sn比：用熒光X射線膜厚測(cè)定儀來(lái)評(píng)價(jià)此外，關(guān)于實(shí)施例3、比較例11及12的鍍敷浴，將電流密度設(shè)為0.01、0.1、0.5、1、2及3A/dm2而進(jìn)行鍍敷處理，求出所形成的鍍敷皮膜的含銅率。將其結(jié)果示于圖1。[表1][表2][表3][表4][表5][表6]比較例11比較例12焦磷酸鉀(g/L)200-焦磷酸銅(g/L)20-硫酸亞錫(g/L)10-有機(jī)磺酸(g/L)-100硫酸亞錫(g/L)-36五水硫酸銅(g/L)-12光澤劑適量適量pH7～80.5液體狀態(tài)無(wú)沉淀無(wú)沉淀液體穩(wěn)定性良好差鍍敷外觀(1A/dm2)白色白色有無(wú)裂紋有無(wú)Cu∶Sn比(wt％)58∶4253∶47根據(jù)表1～5的結(jié)果，可知實(shí)施例1～50的鍍敷浴不產(chǎn)生沉淀，特別是實(shí)施例1～5、10～31、34～42及45～50的鍍敷浴的液體狀態(tài)穩(wěn)定，通過(guò)進(jìn)行鍍敷，獲得了無(wú)裂紋的鍍敷皮膜。根據(jù)表1的實(shí)施例1～5的結(jié)果可知，通過(guò)調(diào)整鍍敷液中的金屬濃度，獲得了任意的比率的銅-錫合金鍍敷。根據(jù)表3～5的結(jié)果，可知通過(guò)在鍍敷液中添加表面活性劑或流平劑，從而鍍敷外觀的光澤提高，添加兩者時(shí)，獲得具有優(yōu)異的光澤的鍍敷外觀。此外，由圖1可知，本發(fā)明的鍍敷浴與現(xiàn)有的酸性浴(比較例12)相比，電流密度對(duì)合金比率的影響小。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3