本發(fā)明涉及一種金屬表面處理方法，尤其涉及一種鎂合金表面的處理方法。

背景技術(shù)：

鎂合金是工程應(yīng)用中密度最低的金屬結(jié)構(gòu)材料(其密度是鋼鐵的1/4,鋁合金的2/3)，具有比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、阻尼減震、電磁屏蔽、易于機(jī)械加工和容易回收等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”和“最有前途的輕量化材料”,在交通、電子通信、航天航空和國(guó)防軍工等工業(yè)領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。

但是由于鎂的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，雖然在自然環(huán)境下表面會(huì)形成一層氧化膜，但由于自然形成的氧化膜不致密，無(wú)法起到保護(hù)基體的作用，因此，鎂合金在自然環(huán)境中耐蝕性較差，這極大地限制了鎂合金在各行各業(yè)中的推廣應(yīng)用。要提高鎂合金的耐蝕性能，可以通過合金化及表面防護(hù)處理的方式實(shí)現(xiàn)，其中表面防護(hù)處理是最經(jīng)濟(jì)、最行之有效的方法。常用的鎂合金表面防護(hù)處理方法有化學(xué)氧化、化學(xué)鍍、電鍍、噴射沉積、涂漆及微弧氧化等，其中微弧氧化技術(shù)由于具有操作簡(jiǎn)單，受零部件結(jié)構(gòu)及尺寸影響較小、氧化層耐蝕性高的特點(diǎn)，因此成為最有發(fā)展前景的解決鎂合金腐蝕問題的表面處理方法之一。

由于采用微弧氧化技術(shù)獲得的氧化層具有多孔性，魯闖等人曾采用共沉積的方法將MoS₂粒子引入氧化層孔洞中，大大提高了氧化層的耐磨性能。(見《兵器材料科學(xué)與工程》MoS₂對(duì)鋁合金影質(zhì)氧化陽(yáng)極氧化的影響，作者：魯闖、朱利萍、賀勇等，公開時(shí)間2012年第二期)

但是采用微弧氧化技術(shù)對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理時(shí)由于形成的是陶瓷膜層，會(huì)使鎂合金表面變得不導(dǎo)電。但隨著鎂合金在電子殼體方面應(yīng)用量的增加，開發(fā)既能提高鎂合金殼體的耐蝕性能又能保證不明顯降低鎂合金殼體的導(dǎo)電性的表面防護(hù)技術(shù)成為亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種具有陶瓷質(zhì)感且具有導(dǎo)電功能的鎂合金表面復(fù)合陶瓷膜層的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種鎂合金表面復(fù)合陶瓷膜層的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

①氧化電解液的配制：

先將十二烷基苯磺酸鈉加入去離子水中溶解，然后將石墨烯粉末加入上述溶液中，超聲分散，然后再依次加入磷酸、氨水和三乙醇胺；

②浸滲液的配制：

將3～10g/L的石墨烯粉末加入無(wú)機(jī)硅浸滲液中，通過機(jī)械攪拌的方式實(shí)現(xiàn)石墨烯粉末在無(wú)機(jī)硅浸滲液中的分散；

③電解，以鎂合金工件為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，以步驟①中的氧化電解液作為電解液，采用脈沖電流進(jìn)行氧化，采用壓縮空氣攪拌；

④真空浸滲；對(duì)氧化后的鎂合金工件采用步驟②中的浸透液進(jìn)行真空浸滲。

作為優(yōu)選，步驟②中所述的機(jī)械攪拌條件如下：機(jī)械攪拌的速度為100～200轉(zhuǎn)/分，稀釋劑采用聚乙二醇。

作為優(yōu)選，步驟③中所述的電解條件如下：攪拌脈沖電流頻率50～200Hz，占空比10％～80％，氧化電流密度為0.5～2A/dm²，氧化時(shí)間10～20分鐘。

作為優(yōu)選，步驟④中所述的真空浸滲條件如下：將鎂合金工件懸空置于盛有浸滲液的真空容器中，對(duì)容器抽真空，當(dāng)容器中的真空度達(dá)到-0.1bar時(shí)，再將鎂合金工件浸沒于浸滲液中，打開泄氣閥讓容器回歸正常氣壓，然后再反復(fù)抽真空、泄氣3次，最后打開泄氣閥，使真空容器內(nèi)的氣壓恢復(fù)到正常氣壓后，取出鎂合金工件。

石墨烯由于具有超強(qiáng)的導(dǎo)電性、超高的強(qiáng)度、優(yōu)于納米碳管的導(dǎo)熱性能及超大的比表面積等優(yōu)異性能，在提高材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。有研究表明將石墨烯添加到有機(jī)聚合物中制成復(fù)合材料，可以大大提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。因此，本發(fā)明考慮通過將石墨烯引入氧化層中來(lái)提高微弧氧化層的導(dǎo)電性能。

微弧氧化層是在高電壓的作用下在鋁、鎂、鈦等輕合金表面原位生長(zhǎng)形成的陶瓷膜層，以金屬氧化物為主，具有多孔性。利用微弧氧化層的多孔性，可以將石墨烯引入氧化層中。本發(fā)明采用兩種途徑將石墨烯引入氧化層中，一是在微弧氧化溶液中加入石墨烯，使石墨烯隨著氧化過程的進(jìn)行吸附在氧化層的孔洞中；二是將石墨烯分散在浸滲液中，采用真空浸滲技術(shù)對(duì)微弧氧化層進(jìn)行浸滲處理，從而使石墨烯進(jìn)入微弧氧化層的孔隙中，提高氧化層中石墨烯的含量。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明所制備的由兩部分組成，一部分是含石墨烯的微弧氧化層，作為底層，其中石墨烯含量達(dá)到20％(at.)以上。另一部分是含石墨烯的無(wú)機(jī)硅浸滲層，作為表層，由于加入了石墨烯，實(shí)現(xiàn)了鎂合金表面陶瓷涂層的導(dǎo)電化處理，解決了鎂合金氧化陶瓷膜層疏松多孔，耐蝕性差及不導(dǎo)電的問題，一定程度上提高了陶瓷膜層的導(dǎo)電性能，同時(shí)不影響氧化膜層的陶瓷質(zhì)感，在鎂合金電子殼體的表面防護(hù)方面具有較大的應(yīng)用前景。可用于各類鎂合金殼體的表面導(dǎo)電化處理。

附圖說(shuō)明

圖1為采用實(shí)施例1制備的含石墨烯的鎂合金微弧氧化膜層的表面形貌。

圖2為采用實(shí)施例1制備的含石墨烯的鎂合金微弧氧化膜層的顯微照片。

圖3為圖2中方框內(nèi)鎂合金微弧氧化膜層的能譜。

圖4為采用實(shí)施例1制備的鎂合金表面含石墨烯的復(fù)合陶瓷膜層的拉曼光譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1，結(jié)合圖1～圖4所示，使用磷酸25g/L、氨水120g/L、三乙醇胺65g/L、石墨烯分散體10g/L、十二烷基苯磺酸鈉3g/L對(duì)AZ80鎂合金進(jìn)行氧化，氧化電解液的配制：先將十二烷基苯磺酸鈉加入適量去離子水中溶解，然后將石墨烯分散體加入上述溶液中，超聲分散20分鐘，然后再依次加入磷酸、氨水和三乙醇胺。

試樣尺寸為40mm×50mm×4mm，上掛后在10％(W/W)HNO₃溶液中浸泡0.5分鐘，取出用流動(dòng)水沖洗干凈，然后將試樣裝掛在氧化槽中的陽(yáng)極桿上，確保掛具和陽(yáng)極桿接觸良好，且試樣完全浸泡在氧化液中。采用脈沖電流進(jìn)行氧化，脈沖電流頻率50Hz，占空比50％，氧化電流密度為1A/dm²，氧化時(shí)間20分鐘，氧化結(jié)束后取出工件，用流動(dòng)水沖洗，再在60℃熱水中浸泡5分鐘，取出晾干；進(jìn)行真空浸滲，浸滲液組成為：將3g/L的石墨烯粉末加入無(wú)機(jī)硅浸滲液中，采用100轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌20分鐘。真空浸滲方法為：將工件懸空置于盛有上述浸滲液的真空容器中，采用抽氣設(shè)備對(duì)容器抽真空，當(dāng)容器中的真空度達(dá)到-0.1bar時(shí)，再將工件浸沒于浸滲液中，打開泄氣閥讓容器回歸正常氣壓，然后再反復(fù)抽真空、泄氣3次，以使浸滲液進(jìn)入氧化層的孔隙中，最后打開泄氣閥，使真空容器內(nèi)的氣壓恢復(fù)到正常氣壓后，取出工件，甩干后置于180℃烘箱中烘烤10分鐘，然后自然冷卻，即制得本發(fā)明的含石墨烯的復(fù)合陶瓷膜層。

結(jié)合圖1～圖4所示，制備的復(fù)合膜層的厚度約為40微米，其中氧化層的厚度約為25微米，浸滲層厚度約為15微米，氧化層中石墨烯的含量為20％以上，復(fù)合陶瓷膜層導(dǎo)電。圖3中具體成分比如下：

實(shí)施例2，使用磷酸35g/L、氨水135g/L、三乙醇胺75g/L、石墨烯分散體15g/L、十二烷基苯磺酸鈉4g/L對(duì)AZ61鎂合金進(jìn)行氧化，氧化電解液的配制：先將十二烷基苯磺酸鈉加入適量去離子水中溶解，然后將石墨烯分散體加入上述溶液中，超聲分散20分鐘，然后再依次加入磷酸、氨水和三乙醇胺。

試樣尺寸為40mm×50mm×4mm，上掛后在10％(W/W)HNO₃溶液中浸泡0.5分鐘，取出用流動(dòng)水沖洗干凈，然后將試樣裝掛在氧化槽中的陽(yáng)極桿上，確保掛具和陽(yáng)極桿接觸良好，且試樣完全浸泡在氧化液中。采用脈沖電流進(jìn)行氧化，脈沖電流頻率100Hz，占空比60％，氧化電流密度為2A/dm²，氧化時(shí)間15分鐘，氧化結(jié)束后取出工件，用流動(dòng)水沖洗，再在60℃熱水中浸泡5分鐘，取出晾干；進(jìn)行真空浸滲，浸滲液組成為：將8g/L的石墨烯粉末加入無(wú)機(jī)硅浸滲液中，采用100轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌30分鐘，采用50mL/L的聚乙二醇稀釋。真空浸滲方法為：將工件懸空置于盛有上述浸滲液的真空容器中，采用抽氣設(shè)備對(duì)容器抽真空，當(dāng)容器中的真空度達(dá)到-0.1bar時(shí)，再將工件浸沒于浸滲液中，打開泄氣閥讓容器回歸正常氣壓，然后再反復(fù)抽真空、泄氣3次，以使浸滲液進(jìn)入氧化層的孔隙中，最后打開泄氣閥，使真空容器內(nèi)的氣壓恢復(fù)到正常氣壓后，取出工件，甩干后置于180℃烘箱中烘烤10分鐘，然后自然冷卻，即制得本發(fā)明的含石墨烯的復(fù)合陶瓷膜層。

制備的復(fù)合膜層的厚度約為50微米，其中氧化層的厚度約為30微米，浸滲層厚度約為20微米，氧化層中石墨烯的含量為20％以上，復(fù)合陶瓷膜層導(dǎo)電。

實(shí)施例3，使用磷酸45g/L、氨水150g/L、三乙醇胺80g/L、石墨烯分散體20g/L、十二烷基苯磺酸鈉5g/L對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行氧化，氧化電解液的配制：先將十二烷基苯磺酸鈉加入適量去離子水中溶解，然后將石墨烯分散體加入上述溶液中，超聲分散20分鐘，然后再依次加入磷酸、氨水和三乙醇胺。

試樣尺寸為40mm×50mm×4mm，上掛后在10％(W/W)HNO₃溶液中浸泡0.5分鐘，取出用流動(dòng)水沖洗干凈，然后將試樣裝掛在氧化槽中的陽(yáng)極桿上，確保掛具和陽(yáng)極桿接觸良好，且試樣完全浸泡在氧化液中。采用脈沖電流進(jìn)行氧化，脈沖電流頻率50Hz，占空比70％，氧化電流密度為2A/dm²，氧化時(shí)間15分鐘，氧化結(jié)束后取出工件，用流動(dòng)水沖洗，再在60℃熱水中浸泡5分鐘，取出晾干；進(jìn)行真空浸滲，浸滲液組成為：將10g/L的石墨烯粉末加入無(wú)機(jī)硅浸滲液中，采用100轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌30分鐘，采用60mL/L的聚乙二醇稀釋。真空浸滲方法為：將工件懸空置于盛有上述浸滲液的真空容器中，采用抽氣設(shè)備對(duì)容器抽真空，當(dāng)容器中的真空度達(dá)到-0.1bar時(shí)，再將工件浸沒于浸滲液中，打開泄氣閥讓容器回歸正常氣壓，然后再反復(fù)抽真空、泄氣3次，以使浸滲液進(jìn)入氧化層的孔隙中，最后打開泄氣閥，使真空容器內(nèi)的氣壓恢復(fù)到正常氣壓后，取出工件，甩干后置于180℃烘箱中烘烤10分鐘，然后自然冷卻，即制得本發(fā)明的含石墨烯的復(fù)合陶瓷膜層。

制備的復(fù)合膜層的厚度約為55微米，其中氧化層的厚度約為35微米，浸滲層厚度約為20微米，氧化層中石墨烯的含量為20％以上，復(fù)合陶瓷膜層導(dǎo)電。