本發(fā)明屬于有色金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域， 涉及濕法煉銻工藝， 特別是一種從銻礦漿電解液中選擇性除鐵的方法。

背景技術(shù)：

礦漿電解是將礦石浸出、部分浸出液凈化和電解沉積等過程結(jié)合在一個(gè)裝置中進(jìn)行，利用電解沉積過程中陽(yáng)極氧化反應(yīng)來浸出礦石中有價(jià)元素的工藝。我國(guó)礦漿電解工藝技術(shù)處于世界領(lǐng)先水平，北京礦冶研究總院已成功通過礦漿電解技術(shù)從鉍精礦中直接電解獲得金屬鉍。王成彥等[王成彥等，復(fù)雜銻鉛精礦礦漿電解研究，礦冶，2002，11(3)，51-55.]通過理論研究指出，復(fù)雜銻鉛礦也可以通過礦漿電解技術(shù)提取銻。復(fù)雜銻鉛礦礦漿電解時(shí)，鐵離子可起到在石墨陽(yáng)極和Sb₂S₃礦石間進(jìn)行電子傳遞的作用，因此其存在有利于提高銻的浸出率，同時(shí)陽(yáng)極電位可較無鐵離子的陽(yáng)極電位下降0.7V左右，能有效降低能耗。但銻礦漿電解常在鹽酸溶液介質(zhì)中進(jìn)行，在銻被浸出的同時(shí)，礦石中部分鐵也被浸出進(jìn)入溶液，導(dǎo)致浸出液中鐵的積累，過高的鐵離子濃度不僅降低電流效率，也會(huì)造成陰極銻中鐵含量超標(biāo)。因此，礦漿電解液應(yīng)適時(shí)除鐵才能實(shí)現(xiàn)電解液的閉路循環(huán)和溶液中鐵的平衡。[王成彥等. 脆硫銻鉛礦礦漿電解機(jī)理研究，有色金屬，2003,55(1):25-28.；張?jiān)５? 輝銻礦礦漿電解煉銻工藝研究，濕法冶金，1998,(1):1-5.]。

目前濕法冶金除鐵流程中常用的幾種方法有：①氫氧化鐵沉淀法，即采用氧化中和水解法除鐵，鐵以氫氧化鐵沉淀析出，工藝簡(jiǎn)單、成本低且能耗少。但電解液酸度調(diào)節(jié)過程酸損失較大，且水解除鐵產(chǎn)物Fe(OH)₃沉淀往往以無定形膠狀物形式存在，伴生金屬損失大，固液分離困難，甚至可能導(dǎo)致生產(chǎn)過程無法進(jìn)行；②黃鉀鐵礬法，鐵以黃鐵礬形式進(jìn)入渣中，所產(chǎn)生渣易于沉淀、過濾和分離，且主金屬量夾帶較少。但該方法除鐵產(chǎn)物黃鉀鐵礬生成過程中酸量逐步增加，溶液pH值控制較為困難，且黃鉀鐵礬渣量大，含鐵量低，不易于二次回收；③針鐵礦法，溶液中的鐵形成針鐵礦進(jìn)入渣中，所產(chǎn)生鐵渣過濾性能好且環(huán)境污染較少，但此工藝中和劑消耗大，且要求溶液Fe³⁺質(zhì)量濃度小于1g/L，因此局限性較強(qiáng)；④赤鐵礦法，鐵以赤鐵礦形式進(jìn)入渣中，含鐵量高，易于綜合回收，但該法需要昂貴的鈦材制造高壓設(shè)備和附設(shè)SO₂液化工廠，投資費(fèi)用高，同時(shí)還需要用 SO₂ 單獨(dú)還原鐵，工藝操作復(fù)雜 [中國(guó)發(fā)明專利， CN201210211432.8]。

銻礦漿電解液為含銻鹽酸溶液，酸度較高（鹽酸濃度0.5-1mol/L），鐵含量較低（Fe總濃度6-10g/L），采用部分溶液開路中和除鐵的辦法不僅需處理的溶液量大，而且酸損耗大，成本高。通過上述的除鐵方法雖然能夠脫除電解液中的鐵，但不僅需要改變電解液體系，而且將造成銻的大量損失，難以實(shí)現(xiàn)鐵的選擇性分離，不利于電解液的循環(huán)使用、銻的回收和沉鐵產(chǎn)物的綜合利用。王成彥等采用P204萃取分離礦漿電解液中的鐵，實(shí)現(xiàn)了總鐵的萃取率為 62%，萃余液可以完全返回礦漿電解工序。但是該工藝萃取劑成本高、并且操作環(huán)境差，在工業(yè)推廣中受到限制[王成彥等. 復(fù)雜銻鉛精礦礦漿電解研究礦冶，2002,11(3):51-55.]。

綜上所述，目前銻電解液除鐵方法存在對(duì)電解液體系干擾大，除鐵選擇性不高，處理成本高，操作環(huán)境惡劣等問題。因此對(duì)于銻礦漿電解液除鐵工藝而言，除滿足較高的除鐵效率以外，還需要在不破壞電解液體系的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高選擇性除鐵，從而避免除鐵過程中銻的損失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服傳統(tǒng)銻電解液除鐵方法的不足，本發(fā)明提供一種不改變電解液體系的銻礦漿電解液選擇性除鐵的方法。

本發(fā)明為達(dá)到上述目的采用的技術(shù)方案是：在不調(diào)節(jié)酸度的情況下，通過配合劑配合電解液中鐵和銻離子，之后加入還原劑對(duì)鐵離子配合物進(jìn)行選擇性還原，再對(duì)還原后電解液進(jìn)行固液分離含鐵化合物及過量配合劑，最后加入沉淀劑沉淀分離配合劑。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是通過配合劑配合電解液中鐵和銻離子以形成反應(yīng)行為受控的鐵、銻離子配合物，其中鐵離子配合物氧化性強(qiáng)，銻離子配合物氧化性弱，之后通過控制還原劑的加入量則可實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵離子配合物的優(yōu)先還原并生成含鐵化合物沉淀，銻離子配合物不被還原并留在電解液中，從而實(shí)現(xiàn)銻礦漿電解液中鐵的選擇性分離。

采用上述銻礦漿電解液選擇性除鐵法具體的工藝過程和參數(shù)如下：

1 配合劑配合

將電解液升溫至60~80℃，在強(qiáng)烈攪拌條件下加入配合劑，配合劑為草酸、草酸鹽的一種或多種，以質(zhì)量百分比計(jì)其含量≥99%。配合劑加入摩爾量與鐵、銻離子總摩爾量之比為3~5：1，反應(yīng)時(shí)間1~3h。加入的配合劑與電解液中的鐵和銻離子形成配合物，其主要反應(yīng)為：

↓

2選擇性還原

在強(qiáng)烈攪拌下向電解液中加入還原劑，所述還原劑為亞硫酸鹽中的一種或者多種，以質(zhì)量百分比計(jì)其含量≥93%?？刂七€原劑摩爾量與鐵、銻離子總摩爾量之比為1~1.5：1，控制反應(yīng)溫度為80-90℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5~1h，電解液中的鐵離子配合物被選擇性還原為亞鐵離子配合物沉淀，銻離子配合物不被還原而留在電解液中。其主要反應(yīng)為：

(i=1,2,3)

3固液分離

保持電解液溫度為80~90℃趁熱過濾，得到除鐵渣和高溫濾液。除鐵渣經(jīng)過去離子水洗滌、真空抽濾、干燥之后可以作為產(chǎn)品直接外售。高溫濾液靜置冷卻至室溫，其中未反應(yīng)的配合劑飽和析出，常溫固液分離得到配合劑結(jié)晶和除鐵后液，所得配合劑結(jié)晶可以直接返回配合劑配合步驟，除鐵后液進(jìn)入下一步驟。

4 除鐵后液凈化

在劇烈攪拌下向除鐵后液加入氯化鈣，以質(zhì)量百分比計(jì)其含量≥94%。氯化鈣加入量與除鐵后液中總草酸根的摩爾比為1.2~1.5：1，常溫反應(yīng)0.5~1h，之后進(jìn)行固液分離。銻配合物中銻被置換留于溶液，草酸根則形成草酸鈣沉淀除去。濾渣草酸鈣可以返回配合劑配合步驟，所得濾液即為凈化后液，可直接返回電解體系。其主要反應(yīng)為：

本發(fā)明適合于處理銻礦漿電解過程中產(chǎn)出的含鐵電解液，其成份的質(zhì)量濃度(g/L)范圍為：Sb 15~30，F(xiàn)e 5~35。

本發(fā)明與已有的銻電解液除鐵方法相比，主要具備以下優(yōu)點(diǎn)：

1 無需調(diào)整pH值，不破壞原電解液體系，凈化后液可直接返回電解；

2 除鐵效率及選擇性高，除鐵率達(dá)到80%以上，除鐵率與沉銻率之比達(dá)到20以上；

3 過程環(huán)保經(jīng)濟(jì)，不產(chǎn)生二次污染，除鐵藥劑可循環(huán)使用，除鐵渣可作為產(chǎn)品外售。

附圖說明

圖1：本發(fā)明工藝流程示意圖；

圖2：除鐵渣X射線衍射圖；

圖3：除鐵渣掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取銻電解液100mL，銻電解液的主要成分以g/L計(jì)分別為：Sb 22.8、Fe 32.2，電解液pH為0.5；工業(yè)草酸，草酸以質(zhì)量百分比計(jì)含量≥99.5%；工業(yè)亞硫酸鈉，亞硫酸鈉以質(zhì)量百分比計(jì)含量≥99%；工業(yè)氯化鈣，以質(zhì)量百分比計(jì)其含量≥94%。

將100mL銻電解液升溫至80℃，在強(qiáng)烈攪拌條件下加入草酸，草酸加入摩爾量與電解液中鐵、銻離子總摩爾量之比為4：1，反應(yīng)時(shí)間2h。在強(qiáng)烈攪拌下向電解液中加入亞硫酸鈉，控制亞硫酸鈉與鐵、銻離子總摩爾量之比為1.2:1，控制反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)1h后，保持電解液溫度80℃趁熱過濾得到9.2g除鐵渣和103ml濾液。除鐵渣中主要成分為草酸亞鐵和草酸鈣。高溫濾液自然冷卻至常溫，過濾得到草酸鹽沉淀和除鐵后液。草酸鹽沉淀直接返回配合劑飽和配合步驟。在劇烈攪拌下向除鐵后液中加入氯化鈣，氯化鈣與除鐵后液中總草酸根摩爾量之比為1.2:1，反應(yīng)0.5h后過濾得到13.6g草酸鈣沉淀，草酸鈣沉淀返回配合劑飽和配合步驟，凈化后液直接返回電解體系。凈化后液中含鐵5.3g/L，銻21.3g/L，濾液pH值為0.5，可知除鐵率為83%，沉銻率為3.8%，除鐵率與沉銻率之比為21.8。實(shí)施實(shí)施例2

取銻電解液100mL，銻電解液的主要成分以g/L計(jì)分別為：Sb 18.8、Fe 15.3，電解液pH為0.5；工業(yè)草酸鈉，草酸鈉以質(zhì)量百分比計(jì)含量≥99%；工業(yè)亞硫酸鉀，亞硫酸鉀以質(zhì)量百分比計(jì)含量≥93%；工業(yè)氯化鈣，以質(zhì)量百分比計(jì)其含量≥94%。

將100mL銻電解液升溫至65℃，在強(qiáng)烈攪拌條件下加入草酸鈉，草酸鈉加入摩爾量與電解液中鐵、銻離子總摩爾量之比為5：1，反應(yīng)時(shí)間3h。在強(qiáng)烈攪拌下向電解液中加入亞硫酸鉀，控制亞硫酸鉀與鐵、銻離子總摩爾量之比為1.5:1，控制反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)0.5h后，保持電解液溫度85℃趁熱過濾得到4.4g除鐵渣和102ml濾液。除鐵渣中主要成分為草酸亞鐵和草酸鈣。高溫濾液自然冷卻至常溫，過濾得到草酸鹽沉淀和除鐵后液。草酸鹽沉淀直接返回配合劑飽和配合步驟。在劇烈攪拌下向除鐵后液中加入氯化鈣，氯化鈣與除鐵后液中總草酸根摩爾量之比為1.5:1，反應(yīng)1h后過濾得到20.8g草酸鈣沉淀，草酸鈣沉淀返回配合劑飽和配合步驟，凈化后液直接返回電解體系。凈化后液中含鐵2.6g/L，銻17.7g/L，濾液pH值為0.5，可知除鐵率為82.5%，沉銻率為4.0%，除鐵率與沉銻率之比為20.6。