本發(fā)明屬于無機材料中過渡金屬與貴金屬雙元材料制備技術領域，具體涉及一種NiAu雙元納米顆粒的制備方法。

背景技術：

過渡金屬材料是一類重要的多功能材料，在存儲器件，催化劑中有廣闊應用前景，備受科研人員關注。一般的，如納米鉑族(鉑，鈀，鎳)材料多具有優(yōu)異的催化性能，近年來在燃料電池方面應用非常廣闊。然而在催化過程中，鉑族元素非常容易被毒化，從而導致其催化性能下降，使得該種催化劑難以被廣泛應用。最近二十年來，納米科學與制備技術的興起使得研究人員發(fā)現(xiàn)納米尺度金(Au)顆粒能夠具有完全不同于體相材料的催化活性，在污染物降解、氣體催化等方面成為研究熱點。相對于鉑族元素中的鉑，鈀來說，金在自然界中非常穩(wěn)定，難以和其他物質發(fā)生化學反應；與此同時，當金納米材料的尺度減小之后，單個金原子的運動非常劇烈，這在催化過程中非常容易充當電子載體，進而有效提高催化性能；此外，金粒子具有很強的表面等離子體共振特性，可以在光照條件下顯著改變表面電子結構，在等離子體輔助光催化領域成為研究熱點。選取鎳(Ni)作為催化劑基底，一個原因是鎳本身和鉑有著近似的電子結構，在有機氫化、有機小分子重整等催化反應方面具有廣泛應用，另一個原因是考慮在鉑族金屬中鎳價格低、地殼中含量高。這些特點使得鎳金(NiAu)材料不止在技術上可實現(xiàn)簡易的制備，而且在推廣應用方面有著非常不錯的優(yōu)勢。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是制備一種簡易、高效以及活性穩(wěn)定的雙元金屬催化劑。通過選擇合適的溶劑、還原劑、金屬源、還原溫度、后期退火處理參數(shù)制備出一種結構優(yōu)化的催化劑——具有高催化活性和優(yōu)異的循環(huán)性能(穩(wěn)定性)。

發(fā)明的技術方案如下：

一種用于硼烷氨制氫的NiAu納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：稱量摩爾比為1.4～14：1的可溶性鎳鹽、氯金酸HAuCl₄，加入油胺C₁₈H₃₇N溶液中，使整體溶液Au離子濃度為2～12毫摩爾每升，攪拌至混合均勻；然后加熱至220～300℃，反應5～30分鐘；

步驟2：將步驟1中所得的溶液通過超聲、離心進行清洗，得到的黑色產(chǎn)物經(jīng)超聲分散在乙醇中保存；

步驟3：在干燥箱中干燥步驟2中保存的樣品，獲得納米粉體產(chǎn)物；

步驟4：將步驟3中納米粉體產(chǎn)物放入加熱爐中，在體積濃度為2～5％的H₂氣氛中，室溫下保持通氣至排凈體系空氣；

步驟5：步驟4完成后，保持通氣下將爐溫升至250～350℃并且保持10～60分鐘后，自然降至室溫，獲得NiAu納米材料。

進一步地，步驟1中可溶性鎳鹽為氯化鎳NiCl₂、硫酸鎳NiSO₄、硝酸鎳Ni(NO₃)₂、醋酸鎳Ni(Ac)₂、乙酰丙酮鎳Ni(acac)₂等鎳化合物及其水合物中的任意一種；氯金酸為無水或水合物形式。

進一步地，步驟1中油胺同時作為還原劑、表面活性劑和溶劑。在添加鎳鹽和氯金酸后，可額外引入與氯金酸摩爾比為10～30:1的硼烷氨、叔丁基烷胺等硼烷基化合物作為還原劑，提升反應速度；也可引入與氯金酸摩爾比為30～170:1的油酸OA、三辛基氧化膦TOPO、三辛基膦TOP作為表面活性劑，有助于提高納米粒子的分散性和均勻性。

進一步地，步驟1中，將油胺預熱至20～120℃，然后加入鎳鹽和氯金酸或氯金酸水合物，有利于藥品分散和前軀體溶液形成。

進一步地，步驟2中乙醇分散劑可替換為甲醇、甲苯、正己烷、丙酮、異丙醇等可溶解NiAu產(chǎn)物的溶劑。

進一步地，步驟3中干燥氣氛為大氣或真空，選取干燥溫度需綜合考慮時間效率和避免樣品結塊、團聚，典型參考為60～90℃。

進一步地，步驟4中使用的2～5％H₂為氫氣與氮氣，或氫氣與氬氣的混合氣體，氣流速度可根據(jù)實際爐體體積、樣品量進行靈活調節(jié)，對于標準60毫米直徑管式爐，參考范圍為10～50毫升每分鐘，室溫通氣時間是排凈爐內空氣效果而定，典型參考為0.5～1小時。

本發(fā)明所制備NiAu納米粒子催化劑為Ni、Au雙金屬構型，整體組分構成如X射線衍射(附圖1)所示；整體尺寸20～35nm，為非對稱啞鈴狀構型，Ni、Au部分分別位于顆粒兩端，形貌構型如掃描透射電子顯微圖(附圖2)所示；本發(fā)明中NiAu納米粒子催化硼烷氨分解過程中，可實現(xiàn)優(yōu)異的分解產(chǎn)氫催化效率，達～13.14摩爾氫氣每摩爾催化劑每分鐘13.14/mol catalyst·min。本發(fā)明的NiAu納米粒子催化硼烷氨制氫的獨特性在于，隨著催化反應進行，NiAu粒子演化為特殊的Au@NiO yolk-shell蛋-黃構型，即Au顆粒作為核心，類似蛋黃，NiO形成外包的殼層，類似蛋殼。二者之間形成空隙確保Au顆粒能否自由移動，同時催化產(chǎn)物可以自由擴散而不至于破壞催化劑結構。因此，NiAu催化硼烷胺分解具有優(yōu)異的功能穩(wěn)定性，達到200循環(huán)，活性衰減不超過30％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的NiAu納米材料的X射線粉末衍射圖。

圖2為本發(fā)明制備的NiAu納米材料的掃描透射電子顯微鏡STEM圖片。

圖3為本發(fā)明制備的經(jīng)硼烷氨反應穩(wěn)定后的Au@NiO納米材料STEM圖片。

具體實施方式

實施方式1

步驟1：10毫升油胺溶液加熱至120℃，將1.68毫摩爾六水硝酸鎳和1毫升溶有0.12毫摩爾四水氯金酸的乙醇溶液快速倒入上述油胺溶液并維持磁力攪拌20分鐘，期間溶液發(fā)生沸騰，表面有大量氣泡冒出。升溫過程中，溶液由綠色變?yōu)樽虾谏?。待溫度升至約220℃，溶液開始暴沸，適當?shù)胤懦稣舭l(fā)物，使得體系平衡、穩(wěn)定。溫度達到240℃時，溶液迅速變黑，維持10分鐘后，停止加熱并自然冷卻至室溫。

步驟2：將40毫升異丙醇倒入反應液中，充分攪拌，通過超聲、離心反復洗滌3次。之后使用1:1體積比的正己烷和乙醇混合溶液再次超聲離心洗滌3次，最后樣品用乙醇分散保存。整個洗滌過程中，超聲頻率為100kHz，時間為5分鐘，離心速度為10000轉每秒，離心時間為3分鐘。

步驟3：將步驟2所得產(chǎn)物溶液60℃下鼓風干燥12小時，獲得產(chǎn)物粉末。

步驟4：將步驟3所得干燥物放置在氣氛爐中，密封后通入3％氫氣與97％N₂體積濃度的混合氣體，流速為20毫升每分鐘，室溫下通氣1小時。

步驟5：步驟4完成之后，通氣下爐溫升至350℃，并保持10分鐘后自然降至室溫。所得產(chǎn)物即為NiAu納米顆粒目標產(chǎn)物。

實施方式2

本實施方式與實施方式1的差別在于，將步驟1中，10毫升油胺在室溫條件下，加入0.04毫摩爾鎳鹽和1毫升溶有0.03毫摩爾氯金酸的乙醇溶液。

實施方式3

本實施方式與實施方式1的差別在于，將步驟1中的最高溫度為300℃，保持時間為5分鐘。

實施方式4

本實施方式與方式1的差別在于，將步驟1中的最高溫度為220℃，保持時間為30分鐘。。

實施方式5

本實施方式與方式1的差別在于，步驟1中加入鎳鹽和氯金酸后再加入0.5毫升油酸，有助于提升NiAu產(chǎn)物的分散性。

實施方式6

本實施方式與方式1中的差別在于，在步驟1中加入鎳鹽和氯金酸后再加入0.5克三辛基氧化膦，有助于提升產(chǎn)物均勻性。

實施方式7

本方式與方式1的差別在于，步驟1中在鎳源加入之后，升溫至185℃，快速加入相對應量金源，攪拌5分鐘，后升溫至240℃。

實施方式8

本方式與方式1的差別在于，步驟1中在氯金酸加入后，快速升溫至185℃，加入相對應量鎳源，然后升溫至240℃,有助于縮短反應時間。

實施方式9

本實施方式與方式1中的差別在于，將步驟3中的干燥溫度設為90℃，干燥時間為4小時。

實施方式10

本實施方式與方式1中的差別在于，將步驟5中的加熱溫度設為250℃，保持時間為60分鐘。