本發(fā)明涉及一種金屬玻璃材料領(lǐng)域，特別涉及電化學(xué)腐蝕去合金化法制備金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)的方法。

背景技術(shù)：

金屬玻璃材料也被稱作非晶合金，是20世紀(jì)后期迅速發(fā)展起來的新型材料。金屬玻璃材料的主要的特點(diǎn)是構(gòu)成合金的原子呈拓?fù)錈o序狀的排列，結(jié)構(gòu)上不存在晶界與堆垛層錯等缺陷，而這些缺陷將構(gòu)成電偶腐蝕。因此，金屬玻璃材料具有不同于普通結(jié)晶態(tài)金屬材料的物理、化學(xué)及力學(xué)性質(zhì)，例如高屈服強(qiáng)度、高硬度、超彈性(高彈性極限)、高耐磨損性、高耐腐蝕性等。此外金屬玻璃材料還具有低熔點(diǎn)、良好的鑄造特性、低的熱膨脹系數(shù)、對鑄型的形狀及表面的復(fù)寫性等特點(diǎn)，可以在鑄態(tài)時獲得優(yōu)越的機(jī)械性能。上述優(yōu)點(diǎn)使得金屬玻璃在消費(fèi)電子類產(chǎn)品外殼方面具有很大的應(yīng)用前景，例如手機(jī)外殼。

為了將金屬玻璃應(yīng)用于3C產(chǎn)品，需要減小金屬外殼對電磁信號屏蔽作用，并且不在殼體上打孔，現(xiàn)有技術(shù)通常采用納米注塑工藝將塑料和金屬外殼連接，首先對金屬表面進(jìn)行納米化處理，制得尺寸在納米級別的多孔結(jié)構(gòu)，再用注塑機(jī)將塑料注塑在金屬表面，可將鎂、不銹鋼和鈦等金屬與硬質(zhì)樹脂結(jié)合，實(shí)現(xiàn)一體化成型?，F(xiàn)有的納米處理工藝主要有堿液脫脂處理、酸液中和處理和納米/微納米孔洞形成處理方法。

因此，實(shí)有必要提供一種金屬表面納米處理方法以獲得表面具多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)膜層的金屬玻璃。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)腐蝕制備金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)方法用于處理金屬玻璃表面以滿足納米注塑的要求以實(shí)現(xiàn)金屬與塑料一體成型，且具有反應(yīng)迅速、劇烈和去合金化比較完全的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，采用電化學(xué)腐蝕去合金化法制備金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)，包括：

供料：提供金屬玻璃基體和腐蝕溶液，所述金屬玻璃體系為Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y，其中主要組成元素為Zr和Cu；

去合金化法處理：室溫條件下，以金屬玻璃基體作為陽極電極，以石墨作為陰極電極，在腐蝕溶液中，接通電源施加恒電壓進(jìn)行腐蝕以使金屬玻璃基體的表面形成納米多孔結(jié)構(gòu)；

斷開電源，清洗、干燥，得到金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述金屬玻璃基體通過電弧爐吸鑄得到。

優(yōu)選的，所述腐蝕溶液為H₂SO₄溶液或NH₄F溶液。

優(yōu)選的，所述去合金化處理步驟中，當(dāng)所述腐蝕溶液為H₂SO₄溶液時，其濃度為2～3mol/L，施加的恒電壓為3.0～4.0v，腐蝕時間為10～60min。

優(yōu)選的，所述去合金化處理步驟中，當(dāng)所述腐蝕溶液為NH₄F溶液時，NH₄F的質(zhì)量百分濃度為1～5％，施加的恒電壓為20～50v，腐蝕時間為12～24h。

優(yōu)選的，所述腐蝕溶液為HNO₃溶液。

優(yōu)選的，所述去合金化處理過程中，在腐蝕過程中去除Zr元素。

優(yōu)選的，所述去合金化處理步驟中，HNO₃溶液的濃度為2.5～3.5mol/L，施加的恒電壓為2.7～4v，腐蝕時間為4～20min。

與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明提供的金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法具有以下有益效果：

一、本發(fā)明選取具有優(yōu)異玻璃形成能力和優(yōu)異的力學(xué)性能的金屬玻璃，在室溫條件下，通過電化學(xué)腐蝕在非晶合金表面獲得多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)膜層，滿足納米注塑的要求以實(shí)現(xiàn)金屬與塑料一體成型的；

二、電化學(xué)腐蝕去合金化法與化學(xué)去合金化的腐蝕溶液自然條件的零電位零電流自由腐蝕相比，具有反應(yīng)迅速、劇烈和去合金化比較完全的優(yōu)點(diǎn)。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明提供的金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法的步驟流程圖；

圖2為實(shí)施例一制備的金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖像；

圖3為實(shí)施例二制備的金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖像。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明提供一種利用去合金化法制備金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)的方法。

去合金化法包括化學(xué)腐蝕去合金化法和電化學(xué)腐蝕去合金化法。其中，化學(xué)腐蝕去合金化法是在腐蝕液中經(jīng)過長時間的自由腐蝕，直至某一種相對活潑組元能夠去合金化完全，只留下貴重金屬組元經(jīng)過擴(kuò)散和重排之后所形成的骨架結(jié)構(gòu)，該方法為自然條件下的零電位和零電流自由腐蝕，反應(yīng)時間長，反應(yīng)緩慢；電化學(xué)腐蝕去合金化法主要是室溫條件下，采用三極體系確定最佳腐蝕電位，然后在該電位上進(jìn)行電化學(xué)腐蝕去合金化，直至電流時間曲線中的電流密度小于一特定值，去合金化完成，具有反應(yīng)迅速、反應(yīng)劇烈和去合金化比較完全的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用電化學(xué)腐蝕去合金化法制備金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)，為了提高納米多孔的性能，通過控制腐蝕溶液的種類、濃度和施加的電壓及腐蝕時間，使其微觀結(jié)構(gòu)孔道和骨架的分布更加小且均勻。

請參閱圖1，所述制備金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)的方法包括如下步驟：

S1、供料：提供金屬玻璃基體，所述金屬玻璃體系為Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y，其中主要組成元素為Zr和Cu；

所述金屬玻璃基體具體制備工藝如下：

提供高純的原材料，其中Zr的純度為99.4％，其余元素的純度都為99.9％；

在氬氣的保護(hù)下通過電弧熔煉的方法制備母合金，并用2mm厚的板狀Cu模具吸鑄得到金屬玻璃基體，采用XRD檢測得到的都是完全非晶態(tài)的樣品。本實(shí)施例中銅模吸鑄具體工藝參數(shù)為真空度10^-2Pa，熔融時間1min，電流大小400A。

金屬玻璃本身的強(qiáng)度好，與塑料結(jié)合后強(qiáng)度明顯優(yōu)于鋁合金，且可以采用壓鑄成型做任意3D造型，尺寸精度可靠，非常適合用于納米注塑成型。

S2、預(yù)處理：首先機(jī)械前處理，然后用超聲波清洗表面雜質(zhì)，去離子水清洗后，在鋼鐵除油粉溶液中除油，再用去離子水清洗，烘干；

S3、去合金化法處理：

電化學(xué)性能測試確定最佳腐蝕電位：采用電化學(xué)工作站，室溫條件下，以金屬玻璃基體作為工作電極、以鉑電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，在腐蝕溶液中，通過不同電位的選擇確定該金屬玻璃基體的最佳腐蝕電位，在該電位上進(jìn)行的電化學(xué)去合金化實(shí)驗(yàn)并繪制電流時間曲線，腐蝕時間直至電流時間曲線中的電流密度小于一特定值(10μA/cm²)，此時需要去合金化的組元就已經(jīng)去合金化完全；

脫合金化：室溫條件下，以金屬玻璃基體作為陽極電極、以石墨作為對陰極電極，在腐蝕溶液中，施加恒電壓進(jìn)行腐蝕，直至電流時間曲線中電流密度小于10μA/cm²，以使金屬玻璃基體的表面形成納米多孔結(jié)構(gòu)，取出金屬玻璃基體；具體地恒電壓大小的范圍通過所述電化學(xué)腐蝕性能測試步驟中獲得的最佳腐蝕電位確定；

具體地，所述脫合金化處理步驟中，當(dāng)腐蝕溶液為HNO₃時，由于Zr元素和Cu元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-1.553V和0.342V，相差較大，所以在腐蝕溶液中溶解去除Zr，得到納米多孔Cu結(jié)構(gòu)，由此使得金屬玻璃基體的表面形成納米多孔結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，HNO₃的濃度為2.5～3.5mol/L，施加的恒電壓為2.7～4v，腐蝕時間為4～20min。

當(dāng)腐蝕溶液為H₂SO₄溶液或NH₄F溶液時，電化學(xué)過程中產(chǎn)生的活性氧與金屬玻璃基體反應(yīng)形成致密的氧化膜，當(dāng)氧化膜開始形成時，氧化膜承受的電場強(qiáng)度開始急劇增大，最終導(dǎo)致氧化膜的擊穿形成孔核，隨著時間的增加最終發(fā)展成納米多孔，均勻的分布在金屬玻璃基體表面。優(yōu)選的，當(dāng)所述腐蝕溶液為H₂SO₄溶液時，其濃度為2～3mol/L，施加的恒電壓為3.0～4.0v，腐蝕時間為10～60min；當(dāng)所述腐蝕溶液為NH₄F溶液時，NH₄F的質(zhì)量百分比為1～5％，施加的恒電壓為20～50，腐蝕時間為12～24h。在本實(shí)施方式中，NH₄F溶液可以是wt5％NH₄F+wt1％H₂O+甲酰胺+甘油，其中甲酰胺+甘油的質(zhì)量比為1:1。

S4、清洗、干燥，獲得金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)成品；

將經(jīng)過去合金化處理的金屬玻璃用純水清洗干凈，并放置干燥箱中烘干即得金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)成品。

制備的金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)滿足納米注塑的要求，可將其與塑料以納米技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)一體化成型，滿足3C產(chǎn)品的應(yīng)用。

下面將結(jié)合具體實(shí)施例解釋本發(fā)明的實(shí)施方式。

樣品：金屬玻璃基體，所述金屬玻璃體系為Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y，其中主要組成元素為Zr和Cu；

腐蝕溶液：3mol/L H₂SO₄溶液和3mol/L HNO₃溶液；

實(shí)施例一

提供樣品，先將樣品進(jìn)行機(jī)械前處理，然后用超聲波清洗表面雜質(zhì)，去離子水清洗后，在鋼鐵除油粉溶液中除油，再用去離子水清洗，烘干。然后將樣品和石墨一同浸入反應(yīng)池中，其中反應(yīng)池中盛放有3mol/L H₂SO₄的腐蝕溶液，樣品作為陽極與電源的正極連接，石墨作為陰極與電源的負(fù)極連接，并且將樣品與石墨以面相對，固定好，設(shè)定直流穩(wěn)壓電源為3.5V，設(shè)定好時間為20min，打開電源接通電流，20min后斷開電源，取出樣品，用清水沖洗一段時間后再用去離子水清洗，烘干后，在SEM下觀察樣品納米多孔結(jié)構(gòu)，具體見圖2。

實(shí)施例二、

提供樣品，先將樣品進(jìn)行機(jī)械前處理，然后用超聲波清洗表面雜質(zhì)，去離子水清洗后，在鋼鐵除油粉溶液中除油，再用去離子水清洗，烘干。然后將樣品和石墨一同浸入反應(yīng)池中，其中反應(yīng)池中盛放有3mol/L HNO₃的腐蝕溶液，樣品作為陽極與電源的正極連接，石墨作為陰極與電源的負(fù)極連接，并且將樣品與石墨以面相對，固定好，設(shè)定直流穩(wěn)壓電源為3.5V，設(shè)定好時間為10min，打開電源接通電流，10min后斷開電源，取出樣品，用清水沖洗一段時間后再用去離子水清洗，烘干后，在SEM下觀察樣品納米多孔結(jié)構(gòu)，具體見圖3。

本發(fā)明提供的金屬玻璃納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法具有以下有益效果：

一、本發(fā)明選取具有優(yōu)異玻璃形成能力和優(yōu)異的力學(xué)性能的金屬玻璃，在室溫條件下，通過電化學(xué)腐蝕在非晶合金表面獲得多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)膜層，滿足納米注塑的要求以實(shí)現(xiàn)金屬與塑料一體成型的；

二、電化學(xué)腐蝕去合金化法與化學(xué)去合金化的腐蝕溶液自然條件的零電位零電流自由腐蝕相比，具有反應(yīng)迅速、劇烈和去合金化比較完全的優(yōu)點(diǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其它相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。