本發(fā)明涉及電極材料，尤其涉及一種具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極及其制備方法和應用。

背景技術：

1、過氧化氫(h2o2)作為一種環(huán)境友好型氧化劑，廣泛應用于工業(yè)化學品制造，被譽為世界上最重要的化學品之一。目前，超過95％的商用h2o2是通過蒽醌工藝生產(chǎn)的，但該工藝具有復雜的化工過程，同時會產(chǎn)生大量的重芳烴、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌、氫氣等可燃性物質(zhì)，存在顯著的能源浪費和安全性問題。

2、近年來，電化學兩電子氧還原反應(2e-orr)制取過氧化氫技術得到了廣泛關注，其反應裝置的可移植性和模塊化屬性為大規(guī)模電合成過氧化氫提供了潛在可能。目前，自呼吸式氣體擴散電極(gde)是2e-orr制取h2o2最有前途的電極形式。gde具有發(fā)達的孔隙結(jié)構，可同時傳輸氣體、液體和電子，形成大量的氣-液-固三相界面(tpi)，為2e-orr反應提供了良好的場所。然而，受限于電解過程中電潤濕、外界溶液和電生液體入侵等問題，電極孔隙會被液態(tài)物質(zhì)不斷滲透，造成嚴重的三相界面水淹，導致o2無法擴散至反應界面，在長時間電解過程中失效。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極及其制備方法和應用，在保證催化劑活性和選擇性不發(fā)生變化的前提下，通過調(diào)控催化層厚度方向上的梯度親疏水性，誘導液滴在催化層中定向自輸運，解決長期運行狀態(tài)下氣體擴散電極水淹的問題，提升電合成過氧化氫的效率，且方法簡單有效。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

3、本發(fā)明提供了一種具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極的制備方法，包括以下步驟：

4、將碳纖維導電碳紙在聚四氟乙烯乳液中進行超聲浸漬后，干燥，得到具有第一梯度接觸角的超疏水氣體擴散層；

5、將第一碳納米顆粒、第一醇類溶劑、水和第一氟類粘結(jié)劑進行第一球磨混合，得到第一聚合物分散液；

6、以純氧為氣源，將第二碳納米顆粒進行第一等離子刻蝕，將所得功能化碳納米顆粒、第二醇類溶劑、水和第二氟類粘結(jié)劑進行第二球磨混合，得到第二聚合物分散液；

7、將所述第一聚合物分散液或第二聚合物分散液噴涂至所述具有第一梯度接觸角的超疏水氣體擴散層表面，干燥，得到具有第二梯度接觸角的氣體擴散電極；

8、或者將所述第一聚合物分散液和第二聚合物分散液依次噴涂至所述具有第一梯度接觸角的超疏水氣體擴散層表面，依次得到具有第二梯度接觸角和第三梯度接觸角的氣體擴散電極；

9、以純氧為氣源，將所述具有第二梯度接觸角的氣體擴散電極或者第三梯度接觸角的氣體擴散電極進行第二等離子刻蝕，得到具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極。

10、優(yōu)選的，所述聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量分數(shù)為10～60％，所述超聲浸漬的時間為10～30min。

11、優(yōu)選的，所述第一等離子刻蝕的功率為50～150w，刻蝕時間為10～30min。

12、優(yōu)選的，所述第一醇類溶劑和第二醇類溶劑獨立包括乙醇、異丙醇和正丙醇中的一種或幾種。

13、優(yōu)選的，所述第一氟類粘結(jié)劑和第二氟類粘結(jié)劑獨立為聚四氟乙烯乳液和/或nafion溶液；所述聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量分數(shù)為30～60％；所述nafion溶液的質(zhì)量分數(shù)為5～10％。

14、優(yōu)選的，所述第一碳納米顆粒、第一氟類粘結(jié)劑和第一醇類溶劑的質(zhì)量比為1:0.1～1:10～50；所述功能化碳納米顆粒、第二氟類粘結(jié)劑和第二醇類溶劑的質(zhì)量比為1:0.2～1:10～50。

15、優(yōu)選的，所述噴涂的條件為：漿料壓力為0.2～0.4bar，霧化壓力為2.5～4bar，噴輻壓力為0.5～1.5bar。

16、優(yōu)選的，所述第二等離子刻蝕的功率為5～25w，刻蝕時間為2～5min。

17、本發(fā)明提供了上述技術方案所述制備方法制備得到的具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極。

18、本發(fā)明提供了上述技術方案所述具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極在電合成過氧化氫中的應用。

19、本發(fā)明先將碳纖維導電碳紙放入ptfe乳液中超聲浸漬，得到具有第一梯度接觸角的超疏水氣體擴散層；將碳納米顆粒平鋪放入等離子刻蝕機，以純氧為氣源進行第一等離子刻蝕，得到功能化碳納米顆粒；將碳納米顆粒和功能化碳納米顆粒分別同氟類粘結(jié)劑、醇類溶劑混合，經(jīng)超聲、球磨，分別得到第一聚合物分散液和第二聚合物分散液；將第一聚合物分散液和第二聚合物分散液分別依次逐層噴涂至所述超疏水氣體擴散層，得到具有第二、三梯度接觸角的氣體擴散電極；將所述具有第二、三梯度接觸角的氣體擴散電極進行第二等離子刻蝕，得到具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極。本發(fā)明根據(jù)不同的漿料配比和不同的等離子刻蝕工藝調(diào)控制備的氣體擴散電極在厚度方向上，從催化層到氣體擴散層接觸角依次為15°～75°、75°～125°、125°～155°和155°～170°。

20、本發(fā)明所述具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極可調(diào)控液滴的自輸運特性(液滴在多孔介質(zhì)中的微流動主要受到孔隙對液滴的表面張力作用，孔隙界面的潤濕性是影響固液表面張力的關鍵因素)，梯度變化的親疏水性可誘導催化層產(chǎn)生的過氧化氫向溶液本體排出，每層的單調(diào)梯度潤濕性形成的梯度表面張力，促使液滴自發(fā)向接觸角小的位置遷移，進而顯著提升了氣體擴散電極的抗水淹能力，解決了長期運行狀態(tài)下體擴散電極水淹的問題，有效提升了電合成過氧化氫的效率。

21、本發(fā)明以純氧氣氛下的等離子刻蝕技術對碳納米材料進行修飾，使碳材料負載羥基(-oh)、羧基(-cooh)親水性官能基團；而且以具有疏水性質(zhì)的氟類粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑，進一步改變催化劑的疏水性質(zhì)；通過逐層調(diào)控親水性官能基團和粘結(jié)劑的比例，獲得間斷單調(diào)梯度變化的催化層結(jié)構，越靠近催化層表面，親水性官能團越多，從而得到具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極。

技術特征：

1.一種具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量分數(shù)為10～60％，所述超聲浸漬的時間為10～30min。

3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一等離子刻蝕的功率為50～150w，刻蝕時間為10～30min。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一醇類溶劑和第二醇類溶劑獨立包括乙醇、異丙醇和正丙醇中的一種或幾種。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一氟類粘結(jié)劑和第二氟類粘結(jié)劑獨立為聚四氟乙烯乳液和/或nafion溶液；所述聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量分數(shù)為30～60％；所述nafion溶液的質(zhì)量分數(shù)為5～10％。

6.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述第一碳納米顆粒、第一氟類粘結(jié)劑和第一醇類溶劑的質(zhì)量比為1:0.1～1:10～50；所述功能化碳納米顆粒、第二氟類粘結(jié)劑和第二醇類溶劑的質(zhì)量比為1:0.2～1:10～50。

7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述噴涂的條件為：漿料壓力為0.2～0.4bar，霧化壓力為2.5～4bar，噴輻壓力為0.5～1.5bar。

8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二等離子刻蝕的功率為5～25w，刻蝕時間為2～5min。

9.權利要求1～8任一項所述制備方法制備得到的具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極。

10.權利要求9所述具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極在電合成過氧化氫中的應用。

技術總結(jié)
本發(fā)明提供了一種具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極及其制備方法和應用，屬于電極材料技術領域。本發(fā)明先將碳纖維導電碳紙放入PTFE乳液中超聲浸漬，得到具有第一梯度接觸角的超疏水氣體擴散層；將碳納米顆粒和/或功能化碳納米顆粒同氟類粘結(jié)劑、醇類溶劑混合，經(jīng)超聲、球磨，將所得聚合物分散液逐層噴涂至所述超疏水氣體擴散層，將所得氣體擴散電極進行第二等離子刻蝕，得到具有梯度親疏水性催化層結(jié)構的氣體擴散電極。本發(fā)明的氣體擴散電極在厚度方向上，從催化層到氣體擴散層接觸角依次為15°～75°、75°～125°、125°～155°和155°～170°。

技術研發(fā)人員：田曄,虞孔睿,裴洛偉,王朔,向葦凱
受保護的技術使用者：浙江奕湃科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/10