本發(fā)明涉及電催化二氧化碳還原，尤其涉及一種位點密度可調的金屬基單原子催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、二氧化碳（co2）氣體是人類在地球上賴以生存所需的一種必要物質。然而，人類活動以及工業(yè)發(fā)展給大氣排放了大量co2，使得大氣co2濃度從19世紀初的278ppm暴增至2023年的421?ppm，導致強烈的溫室效應以及全球氣候問題。因此，降低碳排放迫在眉睫。

2、目前已經被實際應用的幾種實現的方法有：二氧化碳捕集與封存技術（ccs）和二氧化碳捕集與轉化利用技術（ccu）。其中，以co2為原料生產高附加值化學品的利用技術是最具吸引力的碳減排途徑之一。在溫和的反應條件下，co2電催化轉化（ecr）技術能夠將co2轉化為甲烷、乙醇、乙烯等具有高值化學品，不僅可以助力減排和資源化利用，還可以實現可再生能源向化學能的轉化存儲，有望成為構建綠色環(huán)保的新型能源體系的重要一環(huán)。通過結構設計與優(yōu)化構筑高效穩(wěn)定的催化劑，同時整合高效穩(wěn)定的電解池系統(tǒng)，ecr技術有望發(fā)展成具有實際商業(yè)應用價值的碳減排手段。

3、但目前co2電催化轉化中所用的催化劑還存在催化活性不高的缺陷，基于此，有必要對目前的催化劑進行改進。

技術實現思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的一個問題，提供一種位點密度可調的金屬基單原子催化劑及其制備方法和應用。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種位點密度可調的金屬基單原子催化劑，包括雜原子雜化的載體以及金屬，所述金屬以單原子位點負載在載體上；

3、所述金屬與雜原子中的至少一種配位；

4、所述載體為高熱穩(wěn)定性載體，所述載體在300~1200℃溫度下熱解損失為0.1wt%~90wt%。

5、優(yōu)選的，所述金屬包括銅、鈷、鋁、鐵、錳、銦、鎳、錫、銀、鈀、鉑、金中的至少一種；

6、和/或，所述載體包括金屬載體、金屬氧化物載體、金屬碳化物載體、金屬氮化物載體、金屬磷化物載體、金屬硫化物載體、碳載體中的至少一種；

7、和/或，所述雜原子包括碳、氮、氧、硫、氯、磷中的至少一種。

8、優(yōu)選的，所述金屬的位點密度為1~256個/25nm2；

9、所述金屬載體包括pt、au、ag、pd、rh中的至少一種；

10、所述金屬氧化物載體包括ceo2、al2o3、cr2o3、tio2中的至少一種；

11、所述金屬碳化物載體包括wc、vc、zrc、tac、sic、b4c中的至少一種；

12、所述金屬氮化物載體包括tan、aln中的至少一種；

13、所述碳載體包括石墨、碳納米管、石墨炔、石墨烯、富勒烯、碳顆粒中的至少一種。

14、第二方面，本發(fā)明還提供了一種所述的位點密度可調的金屬基單原子催化劑的制備方法，包括以下步驟：

15、將載體加入到水中，混合，得到懸浮液；

16、將堿性物質、有機溶劑均加入至懸浮液中，攪拌，得到混合液；

17、將含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液加入到混合液中，反應，固液分離，得到沉淀產物，干燥；

18、將干燥的沉淀產物與碳氮化合物混合后于惰性氣氛環(huán)境下熱解，得到位點密度可調的金屬基單原子催化劑；

19、其中，所述載體為高熱穩(wěn)定性載體，所述載體在300~1200℃溫度下熱解損失為0.1wt%~90wt%。

20、優(yōu)選的，將載體加入到水中之前還包括向水中加入有機溶劑，所述有機溶劑與水的體積比為(1~100):(1~3)。

21、優(yōu)選的，所述堿性物質包括氨水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣、氫氧化鋇中的至少一種；

22、和/或，所述有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙三醇、乙腈、丙酮、氯仿、吡啶、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一種；

23、和/或，所述聚合物單體包括苯胺類單體、吡咯類單體、噻吩類單體、吲哚類單體、吡啶類單體、咔唑類單體、多巴胺類單體、對苯乙炔類單體中的至少一種；

24、和/或，所述金屬鹽包括硫酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、次氯酸金屬鹽、氯酸金屬鹽、高氯酸金屬鹽、氟化金屬鹽、乙酸金屬鹽、三氟乙酸金屬鹽、三氟甲烷磺酸金屬鹽、甲烷磺酸金屬鹽、對甲苯磺酸金屬鹽、氯金屬酸鹽中的至少一種；

25、所述金屬鹽中金屬包括銅、鈷、鋁、鐵、錳、銦、鎳、錫、銀、鈀、鉑、金中的至少一種；

26、和/或，所述碳氮化合物包括尿素、雙氰胺、三聚氰胺、硫脲、氨基酸中的至少一種。

27、優(yōu)選的，所述熱解溫度為300~1200℃、時間為0.1~72h。

28、優(yōu)選的，所述含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液中金屬鹽的濃度為0.1~10mg/ml；

29、和/或，所述含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液中聚合物單體的濃度為10~30mg/ml；

30、和/或，所述將干燥的沉淀產物與碳氮化合物混合的步驟中干燥的沉淀產物與碳氮化合物的質量比為1:(1~100)。

31、優(yōu)選的，所述熱解包括：將干燥的沉淀產物與碳氮化合物混合后于惰性氣氛環(huán)境下，先于0~40℃下保溫0.5~1h，然后以1~50℃/min升溫至300~1200℃并保溫0.1~72h。

32、所述惰性氣氛環(huán)境為充滿惰性氣體的環(huán)境，所述惰性氣體包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的至少一種。

33、優(yōu)選的，將含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液加入到混合液中，反應的步驟中，反應溫度為20~30℃、時間為20~30h。

34、優(yōu)選的，包括以下步驟：

35、將載體、有機溶劑加入到水中，混合，得到懸浮液；

36、將堿性物質、有機溶劑均加入至懸浮液中，攪拌，得到混合液；

37、將含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液加入到混合液中，反應，固液分離，得到沉淀產物，干燥；

38、將干燥的沉淀產物與碳氮化合物混合后于惰性氣氛環(huán)境下熱解，得到位點密度可調的金屬基單原子催化劑；

39、其中，所述載體為石墨片，所述金屬鹽為銅鹽，所述聚合物單體為鹽酸多巴胺，所述堿性物質為氨水；氨水的質量濃度為25~32%；

40、所述混合溶液的配置方法為：將鹽酸多巴胺、銅鹽加入至水中得到混合溶液；

41、將載體、第一有機溶劑加入到水的步驟中，所述載體、有機溶劑、水的質量比為(0.05~0.2):(3~7):(40~50)；

42、將堿性物質、有機溶劑均加入至懸浮液的步驟中，所述堿性物質、第一有機溶劑的質量比為(0.88~0.92):(14~18)；

43、將鹽酸多巴胺、銅鹽加入至水的步驟中，所述鹽酸多巴胺、銅鹽、水的質量比為(0.1~0.3):(0.02~0.08):(3~7)；

44、所述載體、堿性物質、鹽酸多巴胺的質量比為(0.05~0.2):(0.88~0.92):?(0.1~0.3)。

45、第三方面，本發(fā)明還提供了一種氣體擴散電極，包括基底以及負載在所述基底上催化劑，所述催化劑為所述的位點密度可調的金屬基單原子催化劑或所述的制備方法制備得到的位點密度可調的金屬基單原子催化劑。

46、第四方面，本發(fā)明還提供了一種所述的位點密度可調的金屬基單原子催化劑或所述的制備方法制備得到的位點密度可調的金屬基單原子催化劑或所述的氣體擴散電極在co2電催化還原反應中的應用。

47、本發(fā)明的位點密度可調的金屬基單原子催化劑及其制備方法和應用相對于現有技術具有以下有益效果：

48、1、本發(fā)明的位點密度可調的金屬基單原子催化劑的制備方法，通過堿性濕法方法，利用酚胺類聚合物的在堿性條件下自聚合特點，通過引入高熱穩(wěn)定性的載體，改變聚合物自聚形式，進而改變金屬離子與聚合物表面單體配位密度，從而制備得到位點密度可調且穩(wěn)定的位點密度可調的金屬基單原子催化劑。位點密度可調的金屬基單原子催化劑通過高溫熱解處理得到。在熱解過程，引入的載體由于具有高熱穩(wěn)定性，有助于為金屬單原子位點提供更穩(wěn)定的配位環(huán)境，從而使所獲得的金屬單原子催化劑具有更高的位點密度和穩(wěn)定性；在達到相似催化效果的同時，減少金屬的使用量；高的活性金屬位點密度提高了電子的轉移速率和電極表面co2的吸附量，有利于提高催化活性和產物產率；其次，所得的金屬活性位點具有更高的氧化態(tài)，有助于降低催化過程生成的中間體的吸附能，促進co2甲烷化；最后，更穩(wěn)定的金屬活性位點，有助于提高催化劑在催化反應中的穩(wěn)定性；

49、2、本發(fā)明的位點密度可調的金屬基單原子催化劑的制備方法，具有制備簡單、價格低廉、環(huán)境友好、高效穩(wěn)定的特點，具有工業(yè)化大規(guī)模應用的前景。

50、3、本發(fā)明制備的位點密度可調的金屬基單原子催化劑，能夠應用于co2電催化還原制ch4的反應體系中，高的活性金屬位點密度可以提高電子的轉移速率和電極表面co2的吸附量，而高的金屬活性位點氧化態(tài)，有助于降低催化過程生成的中間體的吸附能，抑制碳碳耦聯，提高co2還原制ch4的選擇性，而更穩(wěn)定的金屬活性位點，提高催化劑在催化反應中的穩(wěn)定性，實現高效穩(wěn)定二氧化碳的循環(huán)經濟利用和轉化。