本發(fā)明涉及生活垃圾后處理，具體涉及利用電化學還原生活垃圾裂解氣制備天然氣的裝置和方法。

背景技術：

1、城市生活垃圾處置方法有傳統(tǒng)的填埋法、焚燒法，以及新近發(fā)展的熱裂解氣化法。針對城市土地的珍貴性，填埋法難以勝任大量的城市垃圾處置，于是焚燒法得到廣泛應用，但焚燒法通常伴隨有二噁英和飛灰等二次污染，存在嚴重的環(huán)境安全隱患。近年來，熱裂解氣化法在缺氧情況下將有機垃圾轉化為可燃合成氣，即co、h2等，引起了廣泛關注。

2、熱裂解氣化法，如中國專利cn111704934a一種利用粉煤和石油焦氣化熱裂解重油裝置，包括耦合反應器和分餾塔，石油焦、粉煤、空氣和水在耦合反應器內發(fā)生氣化反應放熱，在耦合反應器內具有熱裂解反應單元，從而使重油在熱裂解反應單元內吸收氣化反應的熱量發(fā)生熱裂解反應，再由分離器分離出油氣和石油焦，石油焦送入耦合反應器內，產生的油氣送入分餾塔內分離出化工產品。但該方法也有一些缺點：合成氣中的co有毒，這給生產、儲運帶來一定安全風險。

3、生物法是利用微生物的代謝作用，將有機垃圾轉化為天然氣甲烷，即ch4；中國專利cn105907793a，直筒型有機垃圾厭氧發(fā)酵處理系統(tǒng)產生甲烷的方法，發(fā)酵原料在發(fā)酵管道內發(fā)酵產生沼氣時，沼氣積聚于儲氣板內，隨著沼氣氣壓的逐步增大，將擠壓發(fā)酵管道內的沼液流向進料管、出料管、擾流區(qū)間，并使得進料管、出料管、擾流區(qū)間內的沼液液面逐步上升，擾流區(qū)間內的沼液液面達到進料管端部排氣管、出料管端部排水管時，擾流區(qū)間內的沼液將通過進料管端部排氣管、出料管端部排水管流入水壓間內。雖然得到的甲烷純度高，但微生物代謝慢、生產周期長、效率低、運行成本高，經濟價值較低。

4、工業(yè)上，對于co、h2的催化合成制甲烷也是成熟工藝，并得到廣泛地應用，中國專利cn106944072a，一種高效等溫煤基合成氣制甲烷催化劑的制備方法，解決了現(xiàn)有甲烷催化劑存在的穩(wěn)定性和生產成本不可兼得的問題。技術方案包括以下步驟：(1)將易溶于水的堿金屬或堿土金屬鹽溶于水中，在超聲輔助下浸漬載體，隨后經分步干燥、焙燒后得修飾后的載體m1/support；(2)將硝酸鎳和稀土金屬鹽共溶于水溶液中，向其中加入載體m1/support得到懸濁液，在攪拌、超聲輔助下向此懸濁液中加入堿性溶液控制其ph值進行沉淀；(3)將沉淀液經過濾、洗滌、分步干燥、焙燒后得催化劑nim2/m1/support，其活性組分nio的質量含量為5～35％，堿金屬或堿土金屬氧化物質量含量為0.5～10％，稀土金屬氧化物質量含量為0.5～10％，余量為載體。但由于是生產工藝流程繁雜，對原料純度要求高，而有機垃圾成分十分復雜，少量的s或cl會對nio基催化劑造成中毒而失效；同時，由于nio在還原氛圍中得到電子還原為金屬元素而失去活性，無催化作用，最后，nio基催化劑也會與co甚至h2反應而失效；這就需要對鎳基催化劑進行氧化復活與再生，如此反復失活與再生，催化劑壽命短且成本高，運行效率十分低下，少有將其應用于垃圾處理上。

5、傳統(tǒng)的電化學法需要有電解質溶液作為介質才能進行質子傳遞，這限制了其在氣相中實現(xiàn)電解的工藝開發(fā)。

技術實現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明提供一種利用電化學還原生活垃圾裂解氣制備天然氣的裝置和方法，以解決上述的問題。

2、電化學還原法有著與生物轉化法相媲美的制備產品純度高的優(yōu)勢，卻亦有著與催化合成法類似的反應快、效率高、安全可靠的優(yōu)點，其最大優(yōu)勢還在于可實現(xiàn)單元操作，且設備簡單。

3、針對傳統(tǒng)垃圾處置方法的缺陷，本發(fā)明采用電化學還原的方法實現(xiàn)生活垃圾的高效轉化和利用。本發(fā)明在電解裝置上的大膽創(chuàng)新，將陽極電極、電解質膜（隔膜）、陰極電極集成在一起，且以多孔性電極為構建質子的多維超強通道，既降低了內阻電阻，又提高了其動力學效力，可以使得電子傳導和質子傳遞都得到高效與快速進行，突破了催化法需要不斷再生復活等苛刻操作條件的限制，從而實現(xiàn)了由co、co2直接轉化為天然氣ch4的新工藝。

4、本發(fā)明的電極由于在電場作用下涂覆在電極上催化劑的原位再生，始終處于活性狀態(tài)，催化劑使用壽命長，效率高。

5、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

6、根據(jù)本發(fā)明一方面提供的一種利用電化學還原生活垃圾裂解氣制備天然氣的裝置，所述裝置包括裂解氣化合成塔、等離子體塔和電化學甲烷化反應器；

7、其中，電化學甲烷化反應器中設置電解裝置，所述電解裝置由內到外依次設置有陰極電極、隔膜和陽極電極；

8、裂解氣化合成塔裂解生活垃圾后得到的氣體經等離子體塔處理后，氣體由電解裝置的陰極電極進入，進行電化學還原反應，反應結束后，副產物由陽極電極出口收集并返回裂解氣化合成塔繼續(xù)反應；純甲烷由陰極電極出口釋放并收集。

9、進一步的，所述陰極電極、隔膜和陽極電極均采用多孔性材料結構。

10、進一步的，所述陰極電極包含泡沫鎳、泡沫陶瓷或介孔發(fā)泡玻璃；其中，所述泡沫鎳、泡沫陶瓷或介孔發(fā)泡玻璃充填聚乙烯醇凝膠或聚乙二醇凝膠，填充滿后作為初始材料，初始材料的一面覆加隔膜材料，與隔膜緊密粘接后；進行燒結，去除充填的聚乙烯醇凝膠或聚乙二醇凝膠，得到具有多孔的覆蓋有隔膜的基礎陰極電極材料。

11、進一步的，所述隔膜的材料是采用選自zro2、al2o3、mgo、re2o3、mno2中至少兩種組分混合組成的溶膠凝膠液；所述溶膠凝膠液通過浸漬方法沉積于所述陰極電極的一面，再經燒結處理后，所述隔膜與陰極電極緊密粘接形成隔膜-陰極基礎電極材料；所述隔膜-陰極基礎電極于隔膜另一面為陽極電極。

12、一般情況下，隔膜厚度越薄越有利于離子穿透，為兼顧隔膜的強度通常取厚度于1微米至1毫米之間。

13、進一步的，覆蓋有隔膜的基礎陰極電極材料在非隔膜一面化學鍍鍍以nio、al2o3、mgo、re2o3、pbo2中至少兩種組分。

14、進一步的，所述陽極電極是粘附于覆蓋有隔膜的基礎陰極電極材料中隔膜的另一面，先進行化學鍍以pb(no3)2為前驅體的導電鍍層，再以電鍍法鍍上混合溶液；其中，所述混合溶液由mno2、cuo、石墨、炭黑混合組成，最后形成陽極電極-隔膜-陰極電極緊密粘結于一體的同軸布置的電極體系。

15、進一步的，所述裝置還設置有固-液分離器和硫磺回收裝置，所述固-液分離器連接于等離子體塔后，用于固液分離，固體進入硫磺回收裝置。

16、進一步的，所述等離子體塔內是由正極電極-負極電極所組成，正極電極-負極電極以同軸設置；其中，負極電極由金屬網狀結構，所述網狀結構材料為網狀的金屬材料，正極電極為管狀結構，其管壁上鉆有以陣列布置的小孔組成噴嘴，水蒸氣由該噴嘴噴出并均勻分布于正極與負極之間；所述等離子體塔內設置的網狀負極電極兼具氣-液分離器功能，氣體由上端出口進入電化學甲烷化反應器中進行反應，液體及液體中伴有的固體膠溶體順沿網狀負極電極與管壁間向下流向塔后的固-液分離器（該部分的溫度設置為常溫即可）；

17、所述等離子體塔中，h2s、nh3在等離子體塔內，于水蒸氣存在時產生的強氧化性自由基作用下分解為h2和s，h2和n2；其中，固態(tài)s與液體混合在一起，并流向塔底固-液分離器，進入硫磺回收裝置，得到了固體s。

18、根據(jù)本發(fā)明另一方面提供的一種利用電化學還原生活垃圾裂解氣制備天然氣的方法，所述方法包括：

19、步驟一，陰極電極-隔膜-陽極電極的制備

20、泡沫鎳、泡沫陶瓷或介孔發(fā)泡玻璃充填聚乙烯醇凝膠或聚乙二醇凝膠（堵住泡沫鎳、泡沫陶瓷或介孔發(fā)泡玻璃中的孔洞），填充滿后作為初始材料，初始材料的一面覆加隔膜材料，與隔膜緊密粘接后；進行燒結，去除充填的聚乙烯醇凝膠或聚乙二醇凝膠，使之形成堅固的多孔性的隔膜層，得到具有多孔的覆蓋有隔膜的基礎陰極電極材料。該覆蓋有隔膜的基礎陰極電極材料上的陰極電極與隔膜均呈多孔性，且陰極電極具有良好導電性，隔膜呈電絕緣性；

21、燒結時，由于溫度較高自然會除去孔洞中的聚乙烯醇凝膠或聚乙二醇凝膠，恢復泡沫鎳或泡沫陶瓷-介孔發(fā)泡玻璃原有的孔洞，此一步驟完成了隔膜的制作；

22、所述隔膜材料是選自zro2、al2o3、mgo、re2o3、mno2中至少兩種組分混合組成的粘結體；

23、覆蓋有隔膜的基礎陰極電極材料在非隔膜一面化學鍍鍍以nio、al2o3、mgo、re2o3、pbo2中至少兩種組分；

24、覆蓋有隔膜的基礎陰極電極材料中隔膜的另一面制備陽極電極；具體為：先進行化學鍍以pb(no3)2為前驅體的導電鍍層，再以電鍍法鍍上混合溶液；其中，所述混合溶液由mno2、cuo、石墨、炭黑混合組成，最后形成陽極電極-隔膜-陰極電極緊密粘結于一體的同軸布置的電極體系；

25、該體系中，陽極電極具有多孔性和良好的導電性，陽極電極-隔膜-陰極電極，具備多孔性和離子的強透過性；

26、步驟二，甲烷的合成

27、裂解氣化合成塔裂解生活垃圾后得到的氣體經等離子體塔處理后，氣體由電解裝置的陰極電極進入，陽極電極所得氧氣為其副產物，進行電化學還原反應，反應結束后，副產物由陽極電極出口收集并返回裂解氣化合成塔繼續(xù)反應；純甲烷由陰極電極出口釋放并收集。

28、進一步的，所述步驟一中，混合溶液由mno2、cuo、石墨、炭黑混合組成。

29、進一步的，所述步驟一中，將含有陰極電極、隔膜、陽極電極的基礎集成電極于300℃-400℃下老化、形成多孔性結構的基礎電極。

30、陽極的作用是高效釋放出氧氣，使得co和co2中的氧能迅速脫離，移出氧氣后該平衡反應會使得整個反應向甲烷化方向傾斜，加快反應速率，所以本發(fā)明的電化學甲烷化法較催化法會有更高的產率和反應速率，也具有更高的產量。另外，電化學甲烷化法可以同時將反應過程產生的水和熱量帶走，加速了反應進程，這也是現(xiàn)有催化制甲烷技術所不具備的。

31、本發(fā)明組合體集成電極中包括了具nio、al2o3、mgo、re2o3、pbo2催化效果的泡沫鎳、泡沫陶瓷或介孔發(fā)泡玻璃組成的陰極電極，含zro2、al2o3、mgo、re2o3、mno2中至少兩種的適應氧離子傳遞的隔膜，具mno2、cuo、石墨、炭黑等高析氧的具有混合催化效果的陽極電極，是一種整合成的一體化集成電極。本發(fā)明的方法制成的電極具有多孔性陽極電極、微孔選擇性離子隔膜、多孔或介孔陰極電極特征，電極和隔膜間無間隙，具有良好導電性和離子/質子的高穿透性。本發(fā)明的集成電極屬于氣體電極，適應于高溫，氣相反應電化學。

32、在本發(fā)明中，電化學甲烷化反應器中，通過調整催化劑的組成和反應條件，促進一氧化碳（co）和二氧化碳（co2）與氫氣（h2）反應生成甲烷（ch4）。

33、反應溫度：300-350℃；壓力0.2-1mpa，具有較高的co/co2的轉化率和ch4的選擇性。

34、本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

35、本發(fā)明采用電化學還原法處理生活垃圾，不僅可以達到與生物轉化法相媲美的甲烷純度，還可以達到與催化合成法類似的反應快、效率高、安全可靠的優(yōu)點，還可以實現(xiàn)單元操作、設備簡單的特點，最終得到的甲烷產品質量更高。

36、本發(fā)明的實施例針對現(xiàn)有電化學的缺陷進行隔膜與電極集成的創(chuàng)新，將陽極電極、離子選擇性隔膜、陰極電極集成在一整體，陽極-隔膜-陰極間無間隙緊密挨在一起，使得電子傳導電阻（內阻）最低。同時，陽極電極、陰極電極、隔膜均采用多孔性材料結構，電極和隔膜間無間隙，使得質子/離子傳遞極短距離，能夠多維度、多通道、無障礙傳遞，增加其導電性和離子/質子的高穿透性，達到最大反應速率。

37、本發(fā)明的新型電極是具有高多孔性的陽極電極、微孔選擇性離子的隔膜、多孔或介孔的陰極電極的一體化集成電極，所制成的電解裝置將陽極-隔膜-陰極組成一同軸結構，結構牢固，安全可靠，使用壽命長。本發(fā)明的陽極-隔膜-陰極三合一結構電子傳導性好，離子穿透容易，傳遞傳質阻力小，效力高。由于電極的多孔性，相當于許多層電極的集成，因而其電極比表面積大，有效面積十分巨大，電解效率更高。