專利名稱:同時(shí)生產(chǎn)電解金屬錳和纖維態(tài)電解二氧化錳的方法
本發(fā)明是關(guān)于以氯化錳溶液為電解液體系電解冶煉生產(chǎn)錳產(chǎn)品，于陰極生產(chǎn)電解金屬錳的同時(shí)在陽極聯(lián)產(chǎn)纖維態(tài)電解二氧化錳的方法及裝置。
眾所周知用電解冶煉法制備電解金屬錳與電解二氧化錳的方法可根據(jù)電解液的主要成分區(qū)分成硫酸錳電解液體系和氯化錳電解液體系等兩種電解液體系。目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的是硫酸錳電解液體系，而氯化錳電解液體系尚處于研究試驗(yàn)階段。不論是硫酸錳電解液體系或是氯化錳電解液體系均是生產(chǎn)單極產(chǎn)品，或是以陰極產(chǎn)生電解金屬錳，或是以陽極產(chǎn)生電解二氧化錳。
硫酸錳電解液體系是工業(yè)化生產(chǎn)電解金屬錳或電解二氧化錳廣泛應(yīng)用的體系。
以硫酸錳電解液體系生產(chǎn)電解金屬錳的電解工藝方法，其陽極板一般采用銀、錫、銻、鉛等合金，陰極板一般采用組成為1鉻18鎳9鈦(Cr1Ni18Ti9)或18鉻12鎳2鉬(Cr18Ni12MO2)的不銹鋼板，電解過程是以電解的方式使錳在陰極被還原成金屬錳，其總的反應(yīng)式為
添加劑一般選用二氧化硫、亞硒酸(H2SeO3)，添加劑是作為緩沖劑使用，電解液的組成可以根據(jù)添加劑的不同而有所不同，參見“表1”?！氨?”是以硫酸錳電解液體系電解金屬錳的電解液組成、濃度及某些條件。
表1
該體系電解生產(chǎn)電解金屬錳的電解條件、隔膜、電解產(chǎn)品分別為電解條件槽電壓 4.8-5.5伏陰極電流密度 370-400安/平方米電解溫度 30-40℃隔膜材料滌綸、丙綸電解周期 24-36小時(shí)陰極產(chǎn)品電解金屬錳成份
此電解法生產(chǎn)電解金屬錳的電流效率為～60%，電能消耗為8-10千度/噸。但是陽極是生成氧處于放空無利用，並且電流效率不高故此電耗大、陰極產(chǎn)品電解金屬錳含有一定量的硫，這對(duì)應(yīng)用于冶煉含硫量極低的鋼材是不相適應(yīng)的。
以硫酸錳電解液體系電解生產(chǎn)電解二氧化錳的電解工藝方法，其陰極一般采用碳棒、陽極一般采用碳棒、鈦板或鉛合金等材料。電解過程是以電解的方式使二價(jià)的錳離子在陽極被氧化成二氧化錳的過程，其總的反應(yīng)式為
電解是在電解液被加熱至90-95℃的情況下進(jìn)行的。其電解液的組成、濃度、條件、周期、產(chǎn)品情況如下電解液組成、濃度硫酸錳(MnSO4) 130-135克/升硫酸(H2SO4) 30-32克/升電解條件槽電壓 2-3伏陽極電流密度 50-100安/平方米電解溫度 90-95℃電解周期 30天左右產(chǎn)品成分(重量%) MnO2≥90%此電解法生產(chǎn)電解二氧化錳的電流效率可達(dá)90%以上，電能消耗為2.5-3千度/噸，僅陽極有電解二氧化錳產(chǎn)品生成，陰極則生成氫氣放空無利用。
氯化錳電解液體是自1970年以來國(guó)內(nèi)外研究的一種電解生產(chǎn)電解金屬錳與電解二氧化錳的電解液體系，一系列的研究證明以氯化錳電解液體系代替常用的硫酸錳電解液體系制備電解金屬錳有較大的潛在優(yōu)點(diǎn)如降低槽電壓，提高電流效率達(dá)～80%，減少電能消耗。還可以使用約大于硫酸錳電解液體系2倍的大錳條，以減少電解液預(yù)制車間中各種泵的數(shù)量，從而減少車間的占地面積?？梢允褂酶蟮碾娏髅芏龋潆娏髅芏瓤梢源笥诹蛩徨i電解液體系電流密度的2-3倍。由此可以在不增大電解工廠規(guī)模的條件下增加產(chǎn)量。以氯化錳電解液體系制備電解金屬錳時(shí)以上這些特點(diǎn)優(yōu)為突出。下面就以氯化錳電解液體系分別電解制備電解金屬錳與電解二氧化錳的方法敘述如下以氯化錳電解液體系電解制備電解金屬錳的方法，其陰極一般選用不銹鋼或鈦板，陽極一般選用石墨，電解槽可以使用隔板或不使用隔板，使用隔板時(shí)隔板材料一般選用維尼綸、聚氯乙烯塑料、或帆布等。電解過程是以電解的方式使錳在陰極被還原成金屬錳，而陽極則生產(chǎn)氯氣或氮?dú)?，其主要反?yīng)分別為陽極放氮?dú)鈺r(shí)
陰極 陽極陽極放氯氣時(shí)(此時(shí)溶液中不含NH4Cl是HCl或NaCl)
陰極 陽極添加劑一般選用二氧化硫(SO2)或亞硒酸(H2SeO3)。其電解液組成、濃度，電解條件，電極材料，產(chǎn)物為電解液組成、濃度含錳 22-33克/升含氯化銨(NH4Cl)100-150克/升添加劑(SO2或H2SeO3) 0.2克/升電解條件
槽電壓 3.5伏陰極電流密度 1000-1500安/平方米電解溫度 30-50℃酸度 PH＝5-6電極材料陰極采用不銹鋼或鈦板陽極采用石墨電解產(chǎn)物陰極產(chǎn)生電解金屬錳陽極產(chǎn)生氮?dú)?如電解液中不含NH4Cl時(shí)產(chǎn)生氯氣)如《美國(guó)化學(xué)文摘》1984年第100卷文摘號(hào)為107124d的文摘所敘述的就是以氯化錳電解液體系電解制備電解金屬錳，該文摘譯文為“在一個(gè)無隔膜的電解槽中，通過對(duì)氯化物溶液電解獲得含有鐵0.001-0.01%、銅0.0005%、鎳0.003%、氮0.0001-0.001%、氧0.01%、氫0.01%高純度的r-Mn，用一種含有二氯化錳(MnCl2)為1摩爾/升和氯化銨(NH4Cl)為1摩爾/升的溶液，采用石墨陽極和不銹鋼陰極，在陽極電流密度為1000-1500安/平方米和陰極電流密度為500安/平方米的條件下，最大電流效率可達(dá)～80%?？梢杂寐然镫娊庖捍娉Ｓ玫牧蛩猁}電解液，其電流效率可以增加並可獲得不含硫的錳”。該篇文摘的原始文獻(xiàn)全文刊登于蘇聯(lián)莫斯科科學(xué)出版社1983年出版的《錳的物理化學(xué)冶金》一書中的P66-68頁。
以氯化錳電解液體系電解制備電解二氧化錳的方法是自日本學(xué)者首先發(fā)現(xiàn)從氯化錳電解液體系電解產(chǎn)生具有纖維結(jié)晶狀的電解二氧化錳。由氯化錳電解液體系電解生產(chǎn)的纖維態(tài)電解二氧化錳是一種性能上較現(xiàn)有電解二氧化錳更為優(yōu)越的品種，主要表現(xiàn)于用作高性能干電池中大電流放電時(shí)間長(zhǎng)，故此多年來是國(guó)內(nèi)外一直研究的課題，但是到目前國(guó)外尚處于研究實(shí)驗(yàn)階段。這種電解方法是以碳棒為陰極，陽極一般則選用耐氯的碳棒。電解過程是以電解的方式使錳在陽極被氧化成纖維態(tài)電解二氧化錳，而陰極是放出氫氣，其主要反應(yīng)式為
陽極 陰極其電解液組成、濃度，電解條件，產(chǎn)物為電解液組成、濃度二氯化錳(MnCl2) 126-188克/升電解條件槽電壓 2-3伏陽極電流密度 200-300安/平方米電解溫度 90℃以上酸度(用鹽酸調(diào)節(jié))濃度0.1-0.6摩爾電解產(chǎn)物陽極產(chǎn)生纖維態(tài)電解二氧化錳陰極產(chǎn)生氫氣以氯化錳電解液體系電解制備電解金屬錳或電解二氧化錳的方法與以硫酸錳電解液體系電解制備電解金屬錳或電解二氧化錳的方法相比較，氯化錳電解液體系確潛在許多優(yōu)點(diǎn)，特別是耗電低，並且能在不增加工廠規(guī)模的情況下增加產(chǎn)量，但是以氯化錳電解液體系制備電解金屬錳時(shí)陽極的產(chǎn)物是氯氣或氮?dú)狻Ｌ幱诜趴諢o用;如以氯化錳電解液體系制備電解二氧化錳時(shí)陰極的產(chǎn)物是氫氣放空無利用。從電解槽的結(jié)構(gòu)來說要防止氯氣的逸出是較難的，如果無法防止氯氣的逸出難免出現(xiàn)氯氣外泄而污染環(huán)境的情況，再之陽極產(chǎn)物氯氣也是難以收集利用。當(dāng)陽極的產(chǎn)物是氮?dú)鈺r(shí)雖沒有以上的情況出現(xiàn)，但是當(dāng)陰極每生成1噸的電解金屬錳時(shí)就要破壞約0.3噸的氨。這要消耗大量的氯化銨(NH4Cl)，與硫酸錳電解液體系一樣以氯化錳電解液體系電解所得到錳產(chǎn)物也只是單極的，而另一極卻無錳產(chǎn)物，無錳產(chǎn)物的一極就等于放空而白白耗費(fèi)電能，再之如以氯化錳電解液體系代替硫酸錳電解液體系應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)上就要解決各有關(guān)工序的處理問題，由于這些問題較難解決至使工業(yè)上應(yīng)用以氯化錳電解液體系電解生產(chǎn)電解金屬錳與電解二氧化錳無法實(shí)現(xiàn)，這就是迄今尚處于研究實(shí)驗(yàn)階段的重要原因。
錳是冶金工業(yè)上重要的物質(zhì)，它在煉鋼中主要起著脫氧、脫硫、合金化，提高鋼的強(qiáng)度、硬度和耐磨性，在煉鐵的過程中也廣泛的使用錳。錳的消耗量約占鋼產(chǎn)量的3-4%，大約有90%的錳消耗于冶金工業(yè)、錳的含雜量直接影響鋼鐵的含雜量，要降低含雜量就要使用以電解冶煉生產(chǎn)的低雜質(zhì)、高純度的電解金屬錳。電解金屬錳還被應(yīng)用于生產(chǎn)鋁合金，含低碳、磷的焊條及生產(chǎn)可用作船推進(jìn)器的閥門及含錳3%的高強(qiáng)度的鋁合金，同時(shí)還應(yīng)用于作噴氣機(jī)件、輪機(jī)及核能工業(yè)的特殊高級(jí)合金中以及近年來廣泛用作防震材料的鋅錳、銅錳等非鐵合金之中，在化學(xué)工業(yè)上電解金屬錳被應(yīng)用于涂料、清漆等作于燥劑，醫(yī)藥工業(yè)上應(yīng)用于殺菌劑與藥品之中。電解二氧化錳可作為電池的去極劑，可以提高干電池的放電性能，隨著干電池產(chǎn)量的增加，電解二氧化錳的消耗量也隨之大增，據(jù)估計(jì)我國(guó)今年如以R6電池中摻入30%的電解二氧化錳計(jì)算，需約15000噸的電解二氧化錳，但目前包括電解二氧化錳在內(nèi)的人造二氧化錳無法滿足需求，多年來在錳礦資源的利用上是首先選用富礦，至使近年來世界范圍內(nèi)的富礦儲(chǔ)藏量日趨衰竭，錳礦的品位不斷降低。為提高錳礦的品位必須使用包括電解冶煉在內(nèi)的人工方法對(duì)低品位的錳礦進(jìn)行處理，以提高錳礦產(chǎn)品的純度，但電解冶煉需耗費(fèi)大量的電能，在現(xiàn)今能源緊張的情況下，應(yīng)考慮如何降低能耗，故此多年來人們一直處于探索一種能夠大量降低電耗能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)品的電解冶煉生產(chǎn)錳產(chǎn)品的電解液體系以代替現(xiàn)有的電解液體系，以達(dá)到既降低電能又能大量增加產(chǎn)量和提高品質(zhì)的方法。
為此，本發(fā)明的任務(wù)是研究一種可以工業(yè)化電解冶煉生產(chǎn)錳產(chǎn)品的工藝方法及裝置，該方法應(yīng)能同時(shí)生產(chǎn)電解金屬錳與電解二氧化錳，具有大幅度降低電耗，電解生產(chǎn)的錳產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)當(dāng)優(yōu)質(zhì)。
據(jù)此本發(fā)明的技術(shù)解決方案是經(jīng)分析現(xiàn)有電解冶煉法制備電解金屬錳與電解二氧化錳的技術(shù)及這方面的研究情況，認(rèn)為本發(fā)明應(yīng)根據(jù)以下幾點(diǎn)為依據(jù)制訂技術(shù)解決方案。
其一從大量節(jié)能的角度考慮應(yīng)選擇耗電較低的氯化錳電解液體系作為本發(fā)明所選用的電解液體系。同時(shí)氯化錳電解液體系與目前工業(yè)上使用的硫酸錳電解液體系相比所潛在的優(yōu)點(diǎn)是很明顯的，關(guān)鍵的問題在于怎樣解決現(xiàn)有氯化錳電解液體系存在僅有一極有錳產(chǎn)品生成，而另一極則生成氯氣或氮?dú)饣驓錃獾膯栴}及由此而引起的麻煩。如能兩極都有錳產(chǎn)品生成就能解決以上的問題，那么就應(yīng)使氯化錳電解液體系的陰、陽兩極分別具備生成電解金屬錳和電解二氧化錳的條件，這樣在陰極生成電解金屬錳的同時(shí)在陽極聯(lián)產(chǎn)纖維態(tài)電解二氧化錳從而根本上解決以上的問題。
其二由于同時(shí)在陰極生成電解金屬錳和陽極生成纖維態(tài)電解二氧化錳各自所需的條件有所不同，這就要求兩極區(qū)的條件應(yīng)分別滿足該極產(chǎn)品的要求，相互之間不應(yīng)干擾，要解決這個(gè)問題的關(guān)鍵在于選擇合適的隔板將電解槽分隔成陰極室和陽極室，所選擇的隔板根據(jù)工藝條件的要求應(yīng)具備以下條件(1)陰極區(qū)與陽極區(qū)電解時(shí)所需的溫度不同，隔板應(yīng)具有隔熱作用。
(2)陰、陽極區(qū)溶液的組成有所不同，某些不利于該極產(chǎn)品生成的物質(zhì)不應(yīng)在該極區(qū)溶液中出現(xiàn)，例如銨離子(NH+4)滲入陽極區(qū)將會(huì)影響陽極區(qū)二氧化錳的電化性能和二氧化錳的生成，故此隔板應(yīng)具有防止陰極溶液的銨離子(NH+4)滲入陽極溶液及阻止陰極、陽極區(qū)溶液中的物質(zhì)相互滲透的能力。
(3)為了降低電耗，隔板的電阻要小這樣才能使電壓降小，從而降低電耗，故要求隔板應(yīng)選擇電阻率低的材料。
(4)陰極區(qū)與陽極區(qū)電解的條件不同，例如兩區(qū)的酸度要求不同，隔板應(yīng)具有防止兩極區(qū)電解條件相互影響的能力。
(5)由于在整個(gè)電解過程中隔板始終以一面接觸陰極電解液，一面接觸陽極電解液，兩極的電解液都有一定的酸堿度，並且電解液含有氯的成份，故此隔板應(yīng)選用耐酸、耐堿、耐氯的材料。
(6)電解時(shí)間較長(zhǎng)，而且電解槽是反復(fù)使用並不因每個(gè)周期的結(jié)束而更換，故要求隔板要有一定的耐用性可以反復(fù)使用。
其三在整個(gè)電解過程中為使產(chǎn)品的得率最高，產(chǎn)品質(zhì)量高，但由于兩極產(chǎn)品所需條件不同，這就必須在選擇、制訂電解工藝方法時(shí)同時(shí)兼顧兩極產(chǎn)品的情況，並以此為據(jù)選擇最優(yōu)惠的條件，除了要選擇合適的電壓、電流、酸堿度、電解溫度、電解液組份等，還要選擇合適的添加劑用量，另一方面主要添加劑具有增加電流效率的功能，但是隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)，電解溶液中主要添加劑的含量逐漸降低至使電流效率有所下降，為此應(yīng)考慮加入具有抑制主要添加劑含量降低作用的輔助添加劑以保證電流效率處于最佳狀態(tài)。
其四電極材料的選擇應(yīng)立足于取材方便，盡量使用現(xiàn)有材料，電極的形狀對(duì)電流效率的影響很大，據(jù)此要選擇合理的電極形狀。
其五電解槽中陰極室與陽極室的分布應(yīng)當(dāng)合理。
其六電解廢液應(yīng)能回收利用，以減少環(huán)境污染。
根據(jù)以上六點(diǎn)本發(fā)明是以氯化錳電解液體系電解冶煉法生產(chǎn)，在陰極生產(chǎn)電解金屬錳的同時(shí)在陽極聯(lián)產(chǎn)纖維態(tài)電解二氧化錳、陽極是以碳材料為電極材料，陰極是以不銹鋼或鈦為電極材料，電解槽被隔板分隔成陰極室和陽極室，從陰極室的下部向陰極室內(nèi)不斷通入以二氯化錳(MnCl2)和氯化銨(NH4Cl)等為主的陰極溶液，並從陰極室的上部不斷排出廢液，從陽極室的下部向陽極室不斷通入以二氯化錳為主的溶液，並從陽極室的上部不斷排出廢液，從陽極室的上部排出的陽極室液經(jīng)加入某些缺少的成份調(diào)節(jié)后作為陰極電解液從陰極室的下部通入陰極室重新利用，在陰極液中加入主要添加劑和輔助添加劑，在一定的直流電壓、直流電流、酸堿度、電解溫度和電解液濃度等條件下，通過電極通上直流電進(jìn)行電解冶煉生產(chǎn)，在陰極生產(chǎn)電解金屬錳的同時(shí)在陽極聯(lián)產(chǎn)纖維態(tài)電解二氧化錳。其電解冶煉的過程是以電解的方式使錳離子分別在陰極被還原成金屬錳，在陽極被氧化成纖維態(tài)二氧化錳，其主要的反應(yīng)式為
陰極 陽極本發(fā)明的工藝方法及裝置具體如下一、電解液的組成、濃度陽極電解液二氯化錳(MnCl2) 125.8-188.7克/升陰極電解液二氯化錳(MnCl2) 88-151克/升氯化銨(NH4Cl) 100-140克/升主要添加劑 0.04-0.15克/升輔助添加劑 0.1-0.5克/升其中主要添加劑選用含硒的化合物與二氧化硫組成的混合物或單獨(dú)選用含硒的化合物，含硒的化合物可以選用亞硒酸(H2SeO3)。輔助添加劑是采用一種或一種以上的有機(jī)物，有機(jī)物可以選用甲醇、甲醛、乙醇、乙醇、乙酸、羥銨等。溶劑選用水。
二、電解條件(直流電壓、直流電流、電解時(shí)溫度、電解液酸堿度等)電壓3.5-5.0伏電流濃度陽極室 0.2-2安/升陰極室 0.5-2.5安/升電流密度陽極 150-400安/平方米陰極 600-1200安/平方米電解溫度陽極區(qū) 80-100℃陰極區(qū) 小于70℃電解液的酸堿度(用鹽酸調(diào)節(jié))陽極液 濃度為0.1-0.6M陰極液 PH＝5-8三、隔板隔板材料采用離子隔膜材料或具有多孔或微孔性的材料，其中離子隔膜可以選用陰離子交換膜、陽離子交換膜、陰離子隔膜、陽離子隔膜，具有多孔或微孔性的材料可以選用陶瓷、塑料、人造剛玉板、燒結(jié)玻璃、素瓷板等材料。隔板材料應(yīng)具有耐酸、耐堿、耐用的性能。
隔板構(gòu)成的方式(1)可以單獨(dú)采用一種或幾種離子隔膜材料的組合，這種組合可以是以配方的形式進(jìn)行或可以是以相互重合的形式進(jìn)行，將一塊或一塊以上具有以上組合的隔膜以重疊的形式構(gòu)成隔板。(2)可以單獨(dú)采用一種或幾種具有多孔或微孔性的材料的組合，這種組合可以是以配方的形式進(jìn)行或可以是以相互重合的形式進(jìn)行，將一塊或一塊以上具有以上組合的多孔或微孔性的材料以重疊的形式構(gòu)成隔板。(3)可以將離子隔膜材料與具有多孔或微孔性的材料以一定方式相互組合構(gòu)成隔板。這種組合的方式可以采用以下幾種形式進(jìn)行可以采用一塊或一塊以上離子隔膜材料被夾于二塊或二塊以上具有多孔或微孔性的材料之間的形式進(jìn)行;可以采用一塊或一塊以上離子隔膜材料與一塊或一塊以上具有多孔或微孔性的材料相互間以單層或多層交替的形式進(jìn)行;可以采用一種或一種以上的離子隔膜材料與一種或一種以上具有多孔或微孔性的材料按比例混合配制的形式進(jìn)行。
四、電解槽中陰極室和陽極室的排布及其形狀電解槽可以被隔板分隔成一個(gè)或一個(gè)以上具有陰極室和陽極室的組合，每個(gè)組合中同時(shí)具有一個(gè)或一個(gè)以上的陰極室和一個(gè)或一個(gè)以上的陽極室，電解槽、陰極室、陽極室等均是具有立體結(jié)構(gòu)的容器。
五、電極的材料和電極的形狀陽極是采用碳或石墨或采用含有氧化鈦的耐酸材料，或采用其他可用做為陽極的材料。陰極是采用含鈦或采用同時(shí)含有鈦、鎳、鉻等的不銹鋼材料，電極的形狀可以選用片狀、棒狀、板狀、空心管狀、齒耙狀、球狀、空心球狀等。
六、陽極電解排出廢液的重復(fù)使用由于由陽極室上部排出的陽極電解廢液中所含錳的數(shù)量足以滿足陰極液的需求，可按照陰極液的要求向陽極排出廢液中加入適量的氨水、添加劑並調(diào)節(jié)酸堿度適當(dāng)使其滿足陰極電解液的要求后，作為陰極電解液從陰極室的下部通入陰極室中使用。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)和效益是按照本發(fā)明的工藝方法、裝置以二氯化錳電解液體系可以完全代替現(xiàn)有硫酸錳電解液體系電解冶煉生產(chǎn)錳產(chǎn)品，本發(fā)明使得以氯化錳電解液體系代替現(xiàn)有硫酸錳電解液體系所潛在的優(yōu)點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，本發(fā)明的電解工藝方法可以使用比硫酸錳電解液體系大2倍的錳條，故此可以減少電解液預(yù)制備車間中各種泵的數(shù)量從而縮小了電解液預(yù)制備車間的占地面積，並且可以使用比硫酸錳電解液體系大2-3倍的電流，這樣可以在不增大電解工廠規(guī)模的情況下使產(chǎn)量增加，現(xiàn)有制備電解金屬錳和電解二氧化錳是分別在兩個(gè)電解槽中進(jìn)行，如對(duì)電解時(shí)陰極是生成電解金屬錳則陽極是放氣體是放空，如果電解時(shí)陽極是生成電解二氧化錳則陰極是放氫氣也是放空。這樣無論如何提高電流效率，但由于總有一極無錳產(chǎn)品而至使電能白白消耗，而本發(fā)明是同時(shí)在兩極都有錳產(chǎn)品，在同一個(gè)電解槽中陰極生產(chǎn)電解金屬錳的同時(shí)在陽極聯(lián)產(chǎn)纖維態(tài)電解二氧化錳，使原來生成氣體的電極被錳產(chǎn)品所代替，故不存在由于氣體的生成而造成的麻煩，本發(fā)明槽電壓較低。陰極的電流效率一般可達(dá)70-80%，高的可大于80%，陽極的電流效率一般可達(dá)75-85%高的可大于85%，這樣電能利用率增高，電耗降低?！氨?”所表示的是現(xiàn)有技術(shù)以硫酸錳電解液體系電解生產(chǎn)1噸電解金屬錳以及電解生產(chǎn)2噸電解二氧化錳與本發(fā)明的二氯化錳電解液體系電解生產(chǎn)在陰極生產(chǎn)1噸電解金屬錳的同時(shí)在陽極聯(lián)產(chǎn)2噸纖維態(tài)電解二氧化錳所消耗電能的比較。由“表2”的數(shù)據(jù)可知本發(fā)明比現(xiàn)有的硫酸錳電解液體系生產(chǎn)同樣數(shù)量的錳產(chǎn)品省電達(dá)7-10千度，大約節(jié)省電能達(dá)60%左右。本發(fā)明所生產(chǎn)的錳產(chǎn)品均屬優(yōu)質(zhì)品，陰極產(chǎn)品電解金屬錳其晶體結(jié)構(gòu)為α-Mn，比重高達(dá)7.6克/立方厘米，比日本產(chǎn)的電解金屬錳比重為6.96克/立方厘米及湘潭產(chǎn)的電解金屬錳比重為6.45克/立方厘米要大的多，比重大的金屬錳有利于在煉鋼時(shí)可以直接投入鋼水包使用，可以沉入鋼水中而不至于浮在鋼水表面以保證鋼中的錳是均勻的分布?！氨?”是本發(fā)明的陰極產(chǎn)品電解金屬錳與我國(guó)1983年11月1日實(shí)施的電解金屬錳國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-3418-82對(duì)照的情況，對(duì)照的結(jié)果說明本發(fā)明陰極產(chǎn)品電解金屬錳的質(zhì)量遠(yuǎn)超過我國(guó)的GB-3418-82標(biāo)準(zhǔn)，其中錳的含量高達(dá)99.94%，雜質(zhì)的總含量?jī)H為0.059%，其含硫量為0.0019%。本發(fā)明的陽極產(chǎn)品纖維態(tài)電解二氧化錳是一種自1970年以來才發(fā)現(xiàn)的具有纖維結(jié)構(gòu)，纖維平行于晶體生長(zhǎng)的方向，經(jīng)初步測(cè)定是屬于ε-MnO2結(jié)構(gòu)的二氧化錳，這種纖維態(tài)電解二氧化錳做成實(shí)體電池具有放電性能好，放電電壓、電流均高，大電流放電時(shí)間長(zhǎng)，“表4”是本發(fā)明的陽極產(chǎn)品纖維態(tài)電解二氧化錳制成R20實(shí)體電池進(jìn)行5歐連續(xù)放電二次測(cè)試的情況，並與日本、湖南湘潭生產(chǎn)的電解二氧化錳在相同情況下進(jìn)行放電測(cè)試二次比較的情況，“表4”的情況說明本發(fā)明的產(chǎn)品比日本、湖南湘潭生產(chǎn)的現(xiàn)產(chǎn)品要好的多，特別表現(xiàn)在放電時(shí)間長(zhǎng)。綜上所述可知本發(fā)明具有大量節(jié)省電能，產(chǎn)量高、產(chǎn)品質(zhì)量好，完全可以代替現(xiàn)有生產(chǎn)電解金屬錳和電解二氧化錳的硫酸錳電解液體系應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明實(shí)施例為1、電解液組成、濃度陽極電解液二氯化錳(MnCl2) 138.4-188.7克/升陰極電解液二氯化錳(MnCl2) 112.2-138.4克/升氯化銨(NH4Cl) 110-130克/升主要添加劑(采用亞硒酸) 0.04-0.12克/升輔助添加劑(采用乙醇) 0.1-0.3克/升2、電解條件(直流電)電壓3.6-4.5伏電流濃度陽極室 ～1安/升陰極室 ～1.5安/升電流密度陽極 250-300安/平方米陰極 800-1000安/平方米電解液酸堿度(用鹽酸調(diào)節(jié))陽極室 濃度為0.1～0.3M陰極液 PH＝5-7電解溫度陽極區(qū) 90-95℃陰極區(qū) 50-65℃3、隔板多孔性或微孔性的材料用人造剛玉板或素瓷板，離子隔膜用離子交換膜。隔板構(gòu)成的方式最好是將一塊或一塊以上的離子隔膜被夾于兩塊或兩塊以上的人造剛玉板中間，或者將一塊或一塊以上的離子隔膜被夾于兩塊或兩塊以上的素瓷板中間。
4、電解槽中陰極室和陽極室的排布以陰極室與陽極室按相互交替排列，並且電解槽中的陽極室數(shù)量應(yīng)多于陰極室的數(shù)量。
5、電極材料最好陰極采用鈦材料，陽極采用碳棒，電極的形狀以陽極用直徑為3厘米的碳棒，陰極選用棒狀或管狀的最好，其次為齒耙狀的。
表2(本發(fā)明體系與現(xiàn)有硫酸錳體系耗電情況)
表3(我國(guó)電解金屬錳GB3418-82標(biāo)準(zhǔn)與本發(fā)明樣品比較)
表4(各試樣制成R20實(shí)體電池進(jìn)行5歐連續(xù)放電二次測(cè)試情況)
權(quán)利要求
1.一種以二氯化錳溶液為電解液體系電解冶煉法制備電解金屬錳的方法，以碳材料為陽極電極材料，以不銹鋼或鈦為陰極電極材料，具有電解槽，電解槽內(nèi)盛有以二氯化錳和氯化銨等的混合溶液作為電解液，添加有亞硒酸或二氧化硫等添加劑，通過陽極與陰極通上直流電電解冶煉，在陰極可得到電解金屬錳，本發(fā)明的特征在于，電解槽被隔板分隔成陰極室和陽極室，從陰極室的下部向陰極室內(nèi)不斷通入以二氯化錳與氯化銨為主的陰極電解液並從陰極室的上部不斷排出陰極電解廢液，陰極電解液中加有主要添加劑和輔助添加劑，從陽極室的下部向陽極室內(nèi)不斷通入二氯化錳的陽極電解液並從陽極室的上部不斷排出陽極電解廢液，由陽極室上部排出的陽極電解廢液根據(jù)陰極電解液的要求加入適量的氨水和主要、輔助添加劑並調(diào)節(jié)酸堿度適當(dāng)后從陰極室的下部通入陰極室做為陰極電解液重新使用，在一定的直流電壓、直流電流、溫度和酸堿度的電解條件下通過電極對(duì)電解液進(jìn)行電解冶煉在陰極得到電解金屬錳的同時(shí)在陽極可得到纖維態(tài)電解二氧化錳等兩種產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的陰極電解液，其特征在于電解液的組成、濃度為陽極電解液二氯化錳 125.8-188.7克/升陰極電解液二氯化錳 88-151克/升氯化銨 100-140克/升主要添加劑 0.04-0.15克/升輔助添加劑 0.1-0.5克/升其中主要添加劑選用含硒的化合物與二氧化硫組成的混合物或單獨(dú)選用含硒的化合物，含硒的化合物可以選用亞硒酸，輔助添加劑是采用一種或一種以上的有機(jī)物，有機(jī)物可以選用甲醇、甲醛、乙醇、乙醛、乙酸、羥銨等。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的電解條件，其特征在于電解時(shí)的直流電壓、直流電流、溫度、酸堿度等條件為電壓 3.5-5.0伏電流濃度陽極室 0.5-2安/升陰極室 0.5-2.5安/升電流密度陽極 150-400安/平方米陰極 600-1200安/平方米電解溫度陽極區(qū) 80-100℃陰極區(qū) 小于70℃電解液酸堿度(用鹽酸調(diào)節(jié))陽極液 濃度為0.1-0.6M陰極液 PH＝5-8
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的隔板，其特征在于隔板的材料是采用離子隔膜材料和具有多孔或微孔性的材料，其中離子隔膜材料可選用陰離子交換膜、陽離子交換膜、陰離子膜、陽離子隔膜，其中具有多孔或微孔性的材料可選用陶瓷、塑料、人造剛玉板、燒結(jié)玻璃、素瓷板等材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1和權(quán)利要求
4所述的隔板，其特征在于隔板的構(gòu)成方式可以單獨(dú)采用一種或幾種離子隔膜材料的組合，或可以單獨(dú)采用一種或幾種具有多孔或微孔性的材料的組合，以上這類組合是以配方的形式進(jìn)行或是以相重合的形式進(jìn)行，並將一塊或一塊以上具有以上這類組合的各種隔膜材料相互重疊構(gòu)成隔板。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1和權(quán)利要求
4所述的隔板，其特征在于隔板的構(gòu)成方式可以將離子隔膜材料與具有多孔或微孔性的材料以一定的方式相互組合構(gòu)成隔板。相互組合的方式可采用以下幾種形式進(jìn)行可采用一塊或一塊以上離子隔膜材料被夾于二塊或二塊以上具有多孔或微孔性的材料之間的相互組合構(gòu)成隔板，可采用一塊或一塊以上離子隔膜材料與一塊或一塊以上具有多孔或微孔性的材料相互間以單層交替的形式相互組合構(gòu)成隔板，可采用一種或一種以上的離子隔膜材料與一種或一種以上具有多孔或微孔性的材料按一定的比例混合配制構(gòu)成隔板。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的電解槽，其特征在于電解槽被隔板分隔成一個(gè)或一個(gè)以上具有陰極室和陽極室的組合，每個(gè)組合中同時(shí)具有一個(gè)或一個(gè)以上的陰極室和一個(gè)或一個(gè)以上的陽極室，每個(gè)電解槽均由多個(gè)同時(shí)含有陰極室和陽極室的組合構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的電極，其特征在于電極的形狀可采用片狀、棒狀、板狀、空心管狀、齒耙狀、球狀、空心球狀等。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的陽極電解廢液，其特征在于排出的陽極電解廢液經(jīng)加入適量的氨水，主要添加劑和輔助添加劑並加入鹽酸以調(diào)節(jié)酸堿度使其達(dá)到陰極電解液所要求的各成分的含量為二氯化錳 88-151克/升氯化銨 100-140克/升主要添加劑 0.04-0.15克/升輔助添加劑 0.1-0.5克/升酸堿度為PH＝5-8，將符合這些要求的電解液從陰極室的下部通入陰極室作為陰極電解液重新利用。
專利摘要
本發(fā)明是以氯化錳溶液為電解液電解冶煉生產(chǎn)錳產(chǎn)品。選擇電解液、電解槽隔板、電解條件。陽極液含二氯化錳125.8～188.7克/升，陰極液含二氯化錳88-151克/升、氯化銨100-140克/升、含硒的添加劑，用鹽酸調(diào)節(jié)酸度陽極為0.1～0.6M陰極為pH＝5-3。碳棒陽板，鈦或不銹鋼陰極。電流密度陽極150～400安/平方米、陰極為600-1200安/平方米。電解溫度陽極80 100℃、陰極小于70℃。隔板由離子隔膜材料與多孔性材料構(gòu)成。本發(fā)明適于電解法同時(shí)制金屬錳和二氧化錳。
文檔編號(hào)C25C1/10GK85104334SQ85104334
公開日1986年9月3日 申請(qǐng)日期1985年6月6日
發(fā)明者張其昕, 陳安, 朱耀華 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan