專利名稱:新型銠基非晶態(tài)金屬合金及其作為鹵素電極的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明所述及的是新型非晶態(tài)金屬合金，它們可被視為金屬並能導(dǎo)電。非晶態(tài)金屬合金材料，近年來由于它們獨特地將特別適合各種新用途的機械、化學(xué)及電學(xué)諸性能結(jié)合起來而已成為令人感興趣的材料。非晶態(tài)金屬材料具有隨成分而變化的性能，高硬度及高強度、可彎性、軟磁性及鐵電子的諸性能、極高的耐蝕和耐磨性，不尋常的合金成分以及高度耐輻射破壞的性能。這些特征對于諸如低溫焊接合金、磁泡存儲器、高場超導(dǎo)器及電力變壓器芯用軟磁材料之類的應(yīng)用來說，是合乎要求的。
鑒于它們的耐蝕性，本發(fā)明的非晶態(tài)金屬合金特別可以用作鹵素釋放工藝中的電極，如在我們的待批申請，U.S Ser.No.705，687中所提出的。其它作為電極的應(yīng)用包括氟、氯酸鹽和過氯酸鹽的生產(chǎn)以及有機化合物的電化學(xué)法氟化。這些合金也可用作氫滲透膜。
非晶態(tài)金屬合金材料所具諸性能的無與倫比的結(jié)合可以歸因于非晶態(tài)材料中的無序原子結(jié)構(gòu)，它保證了材料在化學(xué)上均勻而且材料中不存在擴展性缺陷，已知這類缺陷會限制晶態(tài)材料的性能。
一般情況下，非晶態(tài)材料是以將材料從熔融態(tài)急劇冷卻的方法形成的。這樣的冷卻是在數(shù)量級為106℃/秒的速度下產(chǎn)生的。提供這樣的冷卻速度的工藝有濺射、真空蒸發(fā)、等離子噴射以及自液態(tài)直接淬火。液態(tài)直接淬火法在商業(yè)上獲得極大成功，是因為已知有種種合金可以用這一技術(shù)制成，例如薄膜、帶及絲多種形狀。
美國專利No.3，856，513敘述了通過直接由熔體淬火所制得的各種新型金屬合金混合物並對此工藝進(jìn)行了全面討論。該專利敘述了用將合金混合物從高于其熔點的溫度急劇冷卻的方法所制成的磁性非晶態(tài)金屬合金。該方法是使一股熔融金屬流流入維持在室溫下的旋轉(zhuǎn)雙輥的尖劈狀間隙中。所制成的帶狀淬火金屬，如X射線衍射測量所表明，實際上是非晶態(tài)的，可塑的，而且具備350，000磅/吋2(2415百萬帕左右的抗拉強度)。
美國專利No.4，036，638敘述了鐵或鈷與硼的二元非晶態(tài)合金。所要求保護(hù)的非晶態(tài)合金是用真空熔鑄法制成的，該法中熔融合金在約100militorr的低真空中通過節(jié)流孔並對著一個旋轉(zhuǎn)著的圓柱體噴出。這樣的非晶態(tài)合金被制成連續(xù)的帶材並且均呈高度的力學(xué)硬度和韌性。
上述的那些非晶態(tài)金屬合金與實施本發(fā)明所用的合金不同，它們未曾被建議用作電解工藝中的電極。關(guān)于從氯化鈉溶液釋出氯的工藝，在美國專利No.4，339，270中制造並敘述了一些鈀-磷基金屬合金，該美國專利公開了種種由10-40%(原子比)磷及/或硅以及90-60%(原子比)鈀、銠和鉑三種元素中的二種或二種以上元素所組成的三元非晶態(tài)金屬合金?？梢源嬖谄渲械奶砑釉赜锈?、鋯、鈮、鉭及/或銥。這些合金可以用作電解的電極而且該專利揭示了它們在電解鹵化物滲液時具有高度耐蝕性。
這些合金的陽極特征已由三個專利權(quán)人，M.Hara、K.Hashimoto和T.Masumoto進(jìn)行過研究並在各種雜志上作了報導(dǎo)。一篇這樣的出版物題為“非晶態(tài)Pd-Ti-P合金在NaCe滲液中的陽極極化行為”(lectrochemica Acta，25，第1215-1220頁(1980年))敘述了鈀屑和磷在高溫時發(fā)生反應(yīng)，形成磷化鈀，然后與鈦一起熔融。產(chǎn)生的合金然后以轉(zhuǎn)輪法成形，成為10-30微米厚的帶材。
“含釕、銠、銥或鉑的非晶態(tài)三元鈀-磷合金在熱氯化鈉濃溶液中的陽極特性”刊載于“應(yīng)用電化學(xué)雜志”(Journae of Apptied Eeectro-chemistry 13，第295-306頁(1983年))，敘述了標(biāo)題中所述的合金，這些合金也是用轉(zhuǎn)輪法從熔融狀態(tài)制造的。也制造了鈀-硅合金，但經(jīng)評定卻發(fā)現(xiàn)不符合作陽極用的條件。所報導(dǎo)的陽極合金被發(fā)現(xiàn)更加耐腐蝕並且比DSA具有更高的氯活性及更低的氧活性。
最后，“非晶態(tài)鈀-銥-磷合金在熱氯化鈉濃溶液中的陽極特性”刊載于“非晶態(tài)固體雜志”，54，第85-100頁(1983年)，敘述了這些合金也是用轉(zhuǎn)輪法制造的。再次報導(dǎo)了中等耐蝕性、高度氯活性及低氧活性。
作者們發(fā)現(xiàn)，這些合金的電催化選擇性比那些由金屬鈦所支承的釕、鈦氯化物混合物所組成的已知形穩(wěn)陽極(DSA)要高得多。DSA的一個缺點是，氯化鈉的電解不完全放出氯而同時也有部分氧生成。所報導(dǎo)的合金對氧釋放的活性比DSA小。
形穩(wěn)陽極在下列三個早先的美國專利中作了敘述。美國專利No3，234，110要求保護(hù)的是一種電極，該電極包括鈦制極芯或由一種鈦合金制的極芯，其上至少部分地鍍有氧化鈦，該鍍層上又鍍有一層貴金屬，如鉑、銠、銥及其合金。
美國專利No.3，236，756公開了一種電極，該電極包括一個鈦制極芯，其上的一層多孔鉑及/或銠鍍層以及一層鍍在多孔層孔隙處的二氧化鈦層。
美國專利No.3，771，385所涉及的電極包括一個由一種由鈦、鉭、鋯、鈮和鎢所組成的成膜金屬制極芯，上面載有一層金屬氧化物外層，該金屬氧化物至少含有由鉑、銥、銠、鈀、釕及鋨所組成的這組鉑金屬中一種金屬。
所有這三種電極在電解工藝中都具有實用性，盡管它們不同于本發(fā)明的電極，即沒有一個是非晶態(tài)的。因此，盡管現(xiàn)有技術(shù)中有非晶態(tài)金屬合金，但是在此之前不存在任何關(guān)于在鹵素釋放工藝中使用新型銠基非晶態(tài)金屬合金作電極的示范。本發(fā)明中所公開的特種合金極耐腐蝕並且實際上對氯有百分之百的選擇性。
本發(fā)明的新型非晶態(tài)金屬合金是銠基合金並以下式來代表RhrAa Ⅰ其中A為B、P、As及其混合物，r為約50至96的百分?jǐn)?shù);
a為約4至50的百分?jǐn)?shù);
RhrBbDdⅡ其中D為Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;
r為約50至96的百分?jǐn)?shù);
b為約4至50的百分?jǐn)?shù);
d為約0至60的百分?jǐn)?shù);
而且r+b+d＝100上列新型非晶態(tài)金屬合金在電解含鹵化物電解質(zhì)溶液的工藝中用作陽極。這樣的工藝包括下面的步驟，即在某種電解槽中電解含鹵化物的溶液，該電解槽中裝有一個選用由RhrAa及RhrBbDd所組成的這組合金中的一種銠基非晶態(tài)金屬合金制的電極，其中A為B、P、As及其混合物;
D為Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;
r為50至96;
a為4至50;
d為0至60;但須r+b+d＝100實施本發(fā)明的較佳方式根據(jù)本發(fā)明，新型銠基非晶態(tài)金屬合金由下式代表RhrAa Ⅰ其中，A為B、P、As及其混合物;
r為約50至96的百分?jǐn)?shù);
a為約4至50的百分?jǐn)?shù);
RhrBbDdⅡ其中，D為Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;
r為約50至96的百分?jǐn)?shù);
b為約4至50的百分?jǐn)?shù);
a為約0至60的百分?jǐn)?shù);
而且r+b+d＝100該金屬合金可為二元合金或三元合金，在前一種情況下可以選用某些第三元素。這里所使用的“非晶態(tài)金屬合金”這一詞是指可能也含有一種或多種上述非金屬元素的非晶態(tài)含金屬合金。因此，非晶態(tài)金屬合金也可以含有諸如硼、硅、磷及碳之類的非金屬元素。各元素的一些較佳組合有Rh/P;Rh/B;Rh/As;Rh/P/B;Rh/B/Pd;Rh/B/Ru及Rh/B/Ti。上面所列者不能視作對本發(fā)明的限制而應(yīng)當(dāng)看作僅僅是對本發(fā)明的舉例說明。
作為本發(fā)明的一部分，已發(fā)現(xiàn)，這些合金的晶態(tài)相與非晶態(tài)相之間存在著耐蝕性和電化學(xué)性能方面的差別。例如放出氧、氯及氫的過電位特性不同，在欠電位電化吸附氫方面的差別以及在陽極偏壓下耐蝕性能方面的差別都被觀察到並在前面提到過的待批申請中作了報導(dǎo)。
與現(xiàn)有技術(shù)中已知的現(xiàn)有非晶態(tài)金屬合金不同，本發(fā)明的合金不是鈀基合金，盡管鈀也可以作為一種次要成份存在于其中。此外，由于是非晶態(tài)，所以這些合金不受特定幾何形狀或共晶成分的限制。
本發(fā)明的非晶態(tài)金屬合金之所以是新型的，部分是由于各組分元素的相對量是獨特的。本發(fā)明的非晶態(tài)合金要么不含相同的元素，要么不含有相同的原子百分?jǐn)?shù)?？梢韵嘈诺氖?，表征這些合金的電化學(xué)活度和耐蝕性要歸因于各元素的獨特組合及其各自的量。
這些合金可以用任何制造非晶態(tài)金屬合金的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來制造。因此，任何物理方法或化學(xué)方法，例如蒸發(fā)，化學(xué)法及/或物理法分解，離子束、電子束或濺射工藝均可采用。非晶態(tài)合金可以是固體狀，粉末狀抑或薄膜狀的，可以是獨立式抑或附著于某種基體的。對痕量雜質(zhì)如O、N、S、Se、Te及Ar，希望以不嚴(yán)重危害材料的制造和材料使用性能為度。對材料制造或加工時所處環(huán)境的唯一限制是，在這兩個階段中的溫度都要低于非晶態(tài)金屬合金的結(jié)晶溫度。
本發(fā)明的非晶態(tài)金屬合金特別適合于作那些主要用在各種產(chǎn)生鹵素的電化學(xué)工藝中用作陽極的基體金屬鍍層。雖然其它金屬和各種非金屬按預(yù)定用途也是合適的，但是，至少鈦是一種用作陽極的較佳基體。基體首先可以用來支承非晶態(tài)金屬合金並因此也可以是非導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料。鍍層可以象下面舉例說明的那樣用濺射法容易地沉積在基體上。鍍層厚度無關(guān)緊要，可以在很大范圍內(nèi)變動，例如厚達(dá)100微米左右，只要切合預(yù)定用途的需要，即使其它厚度也未必不能使用。在下面所舉例說的工作中，一種可用的厚度為3000埃。
正如將被理解的那樣，所需的厚度在一定程度上與電極的制造工藝有關(guān)，而在一定程度上又與預(yù)定的用途有關(guān)。因此，一種獨立式的或者無支承的電極，當(dāng)用液態(tài)淬火法制造時，厚度可為100微米左右?；蛘咭环N非晶態(tài)合金電極可用將粉末狀非晶態(tài)合金壓制成預(yù)定形狀的方法來制造而且也可以厚得足以成為獨立式的。凡是采用濺射工藝的場合，可以沉積相當(dāng)薄的復(fù)層，而且這些復(fù)層以如上所述的合適基體來支承為佳。所以，可以理解，本發(fā)明的實際電極是有支承的或者是沒有支承的非晶態(tài)金屬合金。凡是使用很薄復(fù)層的場合，基體可以方便地以至必要地提供牢固度。
不管非晶態(tài)金屬合金是作為復(fù)層或是作為固體產(chǎn)品來使用，這些合金實際上是非晶態(tài)的?！皩嶋H上”這個詞在這里使用于非晶態(tài)金屬合金意即，金屬合金至少有百分之五十是非晶態(tài)的。正如X射線衍射分析所指出，較佳的是，金屬合金至少有百分之八十是非晶態(tài)，而最佳的是約百分之百為非晶態(tài)。
本發(fā)明還提出一種自含鹵化物的溶液中產(chǎn)生鹵素的工藝，該工藝使用本發(fā)明所述的新型非晶態(tài)金屬合金作為陽極。這樣的工藝包括的步驟為，在一種電解槽中進(jìn)行全鹵化物溶液的電解，該電解槽裝有一個銠基非晶態(tài)金屬陽極，該陽極選自由RhrAa及RhrBbDd所組成的這組合金，其中，A為B、P、As及其混合物;
D為Ir、Pa、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;
r為50至96;
a為4至50;
d為0至60;而且r+b+d＝100在釋放氯的工藝中陽極上可能產(chǎn)生的特定反應(yīng)如下
相類似的是，陰極上的相應(yīng)反應(yīng)可為但並不一定局限于
如上所述，本發(fā)明中所使用的非晶態(tài)金屬合金與DSA材料約為97%相比，實際上有100%的對氯選擇性。這種增加了的活性有兩種顯著的結(jié)果。首先是，釋放氯的效率(每單位電能輸入)幾乎為百分之百，約改進(jìn)了百分之三或更多。其次，由于氧含量可以忽略不計，各分離步驟可以避免。
如專業(yè)人員所知道的，種類繁多的含鹵化物溶液可以代替氯化鈉，例如氯化鉀、氯化鋰、氯化銫、氯化氫、氯化鐵、氯化鋅、氯化銅及其它氯化物。產(chǎn)品除了氯以外，舉例來說還可為，氯酸鹽、過氯酸鹽及其它氯的氯化物。同樣，其它鹵化物可以代替氯化物，從而也可以生成其它產(chǎn)物。因此，本發(fā)明並不被限制只能用于任何一種特定的含鹵化物溶液。
電解過程可在專業(yè)人員所知的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行。這些條件包括約0°至100°之間的溫度，其中以約60°至90℃為佳;電位在約1.10至1.70的范圍內(nèi)，電流密度為約10至1000毫安/厘米2。電解后溶液(以水為溶劑)在一般情況下PH值為1-6，以及摩爾濃度為約0.5至4摩爾。電解槽結(jié)構(gòu)對工藝的實施並不是主要的，因此本發(fā)明不受此限制。
在下列實施例中，用無線電頻率濺射法在氬氣中制造了6種銠基非晶態(tài)金屬合金。使用了一個由濺射膜股份有限公司制造的2吋Researchs型濺射槍。如人們所知，也可以使用直流濺射法。每個實施例均采用一種鈦基體，以接受被濺射非晶態(tài)合金的沉積。靶與基體之間的距離在各實施例中均約為10厘米。每種合金的結(jié)構(gòu)均用X射線分析法來測定並均為非晶態(tài)。
表Ⅰ非晶態(tài)金屬合金鹵電極實施例編號 合金1 Rh75B252 Rh70B20P103 Rh40B20Pd404 Rh35B30Pd355 Rh40B30Ru306 Rh60B20Ti20
列于表1之中的這六種合金分別被用于在一種4摩爾Nacl溶液中來釋放氯，此時溶液中施加陽極偏壓。記錄電位並測定每種合金的腐蝕速度，數(shù)據(jù)列于下表。
表Ⅱ用于產(chǎn)生氯的銠基電極電壓(SCE) 腐蝕速度實施例編號 200A/Cm2時 (μm/year)1 1.21 0.042 1.21 0.063 1.24 4.724 1.18 8.765 1.24 7.646 1.26 0.07為了展示本發(fā)明合金陽極所表現(xiàn)出來的超耐蝕性，對5種不同的陽極進(jìn)行了腐蝕速度測量，以資比較。用來對比的陽極有鈀;一種非晶態(tài)Pd/Si合金及一種非晶態(tài)Pd/Ir/Rh/P合金，以上均為Hara等所報導(dǎo)，一種由Novak等所報導(dǎo)的DSA，以及一種由Hara等報導(dǎo)的非晶態(tài)Pd/Ir/Ti/P合金，但用上述方式制造。測定了這些陽極在1000安培/米2時于4摩爾Nacl中在80℃及PH為4的條件下各自的腐蝕速度並列于下面的表3中。
表Ⅲ腐蝕速度陽極材料 腐蝕速度 μm/yearPd ＞100，000非晶態(tài)Pd(80)Si(20)a ＞100，000非晶態(tài)Pd(41)Ir(30)Rh(10)P(19)b 4DSAC0.31非晶態(tài)Pd(40)Ir(30)Ti(10)P(20)d 12.4a)Hara等“應(yīng)用電化學(xué)雜志”，13，第295頁(1983年)。
b)Hara等，“非晶態(tài)固體雜志”，54，第85頁及以下幾頁(1983年)。
c)D.Novak，B.Tilak，B.Connay，“電化學(xué)現(xiàn)代概念”，第4章(1983年)。
d)濺射的2000埃膜。
所列的非晶態(tài)Pd(80)Si(20)陽極的數(shù)據(jù)系由相對于Pd所給出的極化數(shù)據(jù)計算而得。非晶態(tài)Pd(41)Ir(30)Rh(10)P(19)陽極據(jù)“非晶態(tài)固體雜志”報導(dǎo)系最耐腐蝕的材料。由表Ⅱ和表Ⅲ可見，本發(fā)明非晶態(tài)金屬合金陽極中有三種被發(fā)現(xiàn)比任何已知的陽極材料具有好得多的腐蝕速度。
因此，上述實施例展示了新型銠基非晶態(tài)金屬合金的成分和用途。如上所述及所展示，本發(fā)明的非晶態(tài)合金在各種電化學(xué)工藝中可以用作電極。其它非晶態(tài)合金在這樣使用時的優(yōu)越耐腐性已在上述的待批專利申請，US ser No.705，687中作了說明，該待批專利申請的內(nèi)容可結(jié)合作為參考。由此可以推斷，使用本發(fā)明非晶態(tài)合金的電極在電解工藝中也會具有高度的耐蝕性。
盡管本發(fā)明的合金是用濺射技術(shù)制造的，該技術(shù)是在金屬基體，如鈦上沉積合金的有效手段，但是必須知道的是，無論濺射工藝還是基體上的復(fù)層都不能視作對本發(fā)明的限制，因為這些合金可以用其它工藝來制造並具有其它形狀。同樣，本發(fā)明非晶態(tài)金屬合金的成分可以在整個說明公開的范圍內(nèi)變動，從而無論特定組分還是在此舉例說明的它們在合金中的相對量決不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
此外，在此舉例說明的非晶態(tài)金屬陽極中的任何一種陽極已用于從諸如鹵水和海水之類的氯化鈉溶液中釋放氯，但是專業(yè)人員可容易地理會到，其它含氯化合物也可以用已知的電解技術(shù)以本發(fā)明的非晶態(tài)金屬陽極代替常規(guī)的DSA材料或其它電極來生產(chǎn)。同樣，其它含鹵化物的電解溶液可以代替這里所報導(dǎo)的氯化鈉來生產(chǎn)各種產(chǎn)品，此外，這些陽極能在任何其它常規(guī)電解槽中使用。
所以，可以相信，這里所公開變量中的任何一個變量都可容易地測量並控制，而不至背離在此所公開並說明的本發(fā)明精神。另外，本發(fā)明的范圍須包括屬于所附權(quán)利要求
書范圍中的一切改動和變化，並且決不受這里所提供的實施例及有關(guān)數(shù)據(jù)的限制。這些實施例和數(shù)據(jù)僅用來展示合金的制造和非晶態(tài)性質(zhì)。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種包括基體材料和在所述基體上由式RhrAa所代表的銠基非晶態(tài)金屬合金鍍層的陽極，其中A為B、P、As及其混合物；r為約50至96的百分?jǐn)?shù)；以及a為約4至50的百分?jǐn)?shù)；而且r+a=100，所述陽極的腐蝕速度每年小于10微米。
2.權(quán)利要求
1所述的陽極，其中所述的非晶態(tài)金屬合金為約百分之百的非晶態(tài)。
3.權(quán)利要求
1所述的陽極，其中所述的基體為鈦。
4.權(quán)利要求
1所述的陽極，其中所述非晶態(tài)金屬合金沉積于所述基體上的厚度約為3000埃。
5.一種包括基體材料和在所述基體上由式RhrBbDd所代表的銠基非晶態(tài)金屬合金鍍層的陽極，其中D為Ir，Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;r為約50至96的百分?jǐn)?shù);b為約4至50的百分?jǐn)?shù);以及d為約0至60的百分?jǐn)?shù);而且r+b+d＝100;所述陽極的腐蝕速度小于10微米/年。
6.權(quán)利要求
5所述的陽極，其中所述的非晶態(tài)金屬合金為約百分之百的非晶態(tài)。
7.權(quán)利要求
5所述的陽極，其中所述的基體為鈦。
8.權(quán)利要求
5所述的陽極，其中所述非晶態(tài)金屬合金沉積于所述基體上的厚度約為3000埃。
9.一種自含鹵化物溶液中產(chǎn)生鹵素的工藝，該工藝所包括的步驟為在一種電解槽中電解所述的溶液，該非晶態(tài)金屬選自由RhrAa及RhrBbDd所組成的這組合金，其中A為B、P、As及其混合物;D為Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物;r為50至96;a為4至50;b為4至50;d為0至60;但須r+a＝100及r+b+d＝100;所述陽極的腐蝕速度小于10微米/年。
10.權(quán)利要求
9中所述的銠基非晶態(tài)金屬合金陽極，其中所述的非晶態(tài)金屬合金約百分之百是非晶態(tài)的。
11.權(quán)利要求
9中所述的銠基非晶態(tài)金屬合金陽極，其中所述的鹵化物為氯化物。
12.權(quán)利要求
11中所述的銠基非晶態(tài)金屬合金陽極，該陽極在用來電解所述含氯化物溶液時生產(chǎn)選自由氯、氯酸鹽、過氯酸鹽以及其它氯的氧化物所組成的這組產(chǎn)品。
13.權(quán)利要求
9中所述的銠基非晶態(tài)金屬合金陽極，其中所述的含鹵化物溶液包括氯化鈉溶液。
14.權(quán)利要求
13中所述的銠基非晶態(tài)金屬合金陽極，其中氯是在所述的陽極上產(chǎn)生的，基本上不含氧。
專利摘要
以式RhrAa所代表的新型銠基非晶態(tài)金屬合金，其中 A為B、P、As及其混合物； r為約50至96的百分?jǐn)?shù)；以及 a為約4至50的百分?jǐn)?shù)。
還有以式RhrBbDd所代表的新型銠基非晶態(tài)金屬合金，其中 D為Ir、Pd、Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Y、Hf及其混合物； r為約50至96的百分?jǐn)?shù)； b為約4至50的百分?jǐn)?shù)；以及 d為約0至60的百分?jǐn)?shù)；而且 r+b+d＝100自含鹵化物的溶液中產(chǎn)生鹵素的新型工藝可以使用本發(fā)明的銠基金屬合金來進(jìn)行。
文檔編號C25B11/08GK86105607SQ86105607
公開日1987年2月25日 申請日期1985年6月23日
發(fā)明者喬納森·H·哈里斯, 邁克爾·艾倫·坦霍夫爾, 羅伯特·卡爾·格拉西里 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan