專利名稱：連續(xù)產(chǎn)堿金屬高氯酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過電解堿金屬氯酸鹽水溶液連續(xù)生產(chǎn)堿金屬高氯酸鹽的方法。
下文中，除了明確或明顯的地方，堿金屬氯酸鹽和該金屬的高氯酸鹽分別稱之為氯酸鹽和高氯酸鹽。
連續(xù)操作的優(yōu)點例如在法國專利No.1，402，590中提到。該專利以及例如美國專利No.3，518，173、No.3，518，180、No.3，457，301和英國專利No.125，608說明了該已知技術(shù)。
上述技術(shù)包括采用一系列單獨的電解級電解氯酸鹽，每個電解級互不相同而是相互依賴的，與所要求的最終的工業(yè)結(jié)果相比，只保證有一部分電解結(jié)果。
因而，事實上至今由電解氯酸鹽得到的產(chǎn)品是高氯酸鹽水溶液，通過結(jié)晶例如冷卻或蒸發(fā)去水可由其中直接分離出高氯酸鹽。
事實上，在例如美國專利No.2，512，973中所述，已知在實行單級的實際條件下，進(jìn)行氯酸鹽單級電解不能得到這種溶液。
另一方面，例如在已提到的美國專利No.3，457，301中，推薦在大量的單級電解中連續(xù)地操作。
在通常稱之為級聯(lián)的多級工序中，總電解平衡被單級的電解不平衡破壞，并且不會僅通過停止使用這個衰退的級而重新復(fù)原。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種采用單電解級的連續(xù)方法，它沒有上述缺點，并且提供了通過結(jié)晶直接獲得高純度高氯酸鹽固體的高氯酸鹽水溶液。
在上文和下文中，使用下列詞或詞句所表示的含義是-電解級是由電解以及為了重新進(jìn)行、而生成的物質(zhì)由此離去，形成一整體效果。
-電解液是在電解時，在其中用電使氯酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)楦呗人猁}的液體，并且其中溶有這兩種化合物。
-用結(jié)晶法可以直接分離出高氯酸鹽的高氯酸鹽溶液，該溶液通過蒸發(fā)水或冷卻沉積出一水合、二水合或無水高氯酸鹽固體。關(guān)于這方面可以參考在Paul Pascal指導(dǎo)下所出版的著作中的資料無機(jī)化學(xué)新論文，1966，卷Ⅱ，1分卷，P.353和圖37，它給出NaClO4-NaClO4-H2O的三元相圖。
本發(fā)明包括采用單電解級通過電解氯酸鹽水溶液連續(xù)生產(chǎn)高氯酸鹽的方法，電解液是均勻的并且是有固定的組成，其特征在于，所述的組成是高氯酸鹽水溶液的組成，由該溶液可以通過結(jié)晶直接分離出高氯酸鹽，通過同時向電解級中連續(xù)引入氯酸鹽和水維持溶液的組成，每種加入量分別等于連續(xù)且最終離開上述級的氯酸鹽的量和水或結(jié)合水的量。
按照本發(fā)明的定義，下文所述詞的意義是-均勻的電解液是它所在的任何一點都是相同的，特別是它的組成、pH和溫度，-固定組成是對時間穩(wěn)定且恒定不變的組成。
電解液借助電解時釋放出氣體的攪動而均勻，必要時按裝一個外部回路循環(huán)裝置，比如使用泵。
根據(jù)本發(fā)明，在氯酸鈉電解為高氯酸鈉的情況下，為了獲得大于90%的法拉第效率，電解液的組成與離開單電解級的高氯酸鹽水溶液組成相同，最好每升至少含100g氯酸鹽。
電解液中的氯酸鹽和高氯酸鹽的濃度分別保持在一個對時間恒定的值，這使得可能避免電極界面電壓的升高。
最終生產(chǎn)每噸高氯酸鹽所消耗的能量比按照已知方法操作時所允許的要低。
在一個已知的設(shè)備例如一個由單極電極組成非分隔的電解池中進(jìn)行電解，其陽極以鉑為基質(zhì)物，例如是一整塊鉑片或者是在一基質(zhì)導(dǎo)體上沉積有鉑，陰極例如由低碳鋼或青銅構(gòu)成。
所采用的使氯酸鹽轉(zhuǎn)變成高氯酸鹽的電的條件是例如在高氯酸鈉的情況下，陽極電流密度在大約10～70A/dm2，通常大約為40A/dm2。
電解液的pH可有相當(dāng)寬的范圍，例如大約在6～10。借助例如高氯酸或一種堿金屬氫氧化物可達(dá)到此pH，在氯酸鈉的電解時，可用氫氧化鈉。
在實施本發(fā)明的方法時，必須考慮水和例如上述的化合物或其它可能的電解質(zhì)組份如重鉻酸鈉一起進(jìn)入單電解級，在氯酸鈉電解的情況下，通常以每升電解液大約1g～5g的比例使用重鉻酸鈉。
需要時，同樣的情況也適用于被引入單電解級的水，它來自離開上述級的水溶液的結(jié)晶，即從上述溶液、母液和高氯酸鹽固體產(chǎn)品的洗滌水蒸發(fā)水的冷凝液。
電解液溫度一般大約在40℃和90℃之間，不論是在電解液內(nèi)部或外部，熱交換裝置都能使該溫度維持在選擇值。
實現(xiàn)向單電解級同時并連續(xù)地添加氯酸鹽和水是把含本發(fā)明所需要的所有氯酸鹽和所有水的氯酸鹽水溶液加到該電解級中。
該氯酸鹽溶液在其自身升高的溫度下如80℃制得，其濃度可以很高，例如每升含900g氯酸鈉。
如上所述，氯酸鹽和水的相對量，例如可以通過分別添加氯酸鹽固體和水來達(dá)到。在這種情況下，單電解級中的外部回路循環(huán)液流可以作為氯酸鹽的載體。
氯酸鹽的一部分可以以固態(tài)引入，其余部分以水溶液的形式引入，例如在20℃時制備的每升含700g氯酸鹽的溶液。
本發(fā)明的方法保持了美國專利No.3，475，301所證明了的有關(guān)降低鉑消耗量的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，通過從離開單電解級的高氯酸鹽水溶液的結(jié)晶，直接分離出所要求的最終產(chǎn)物高氯酸鹽，它幾乎是純的固體。在生產(chǎn)高氯酸鈉的情況下，工業(yè)上特別要求的產(chǎn)物是-水合高氯酸鈉而不是無水高氯酸鈉或二水合高氯酸鈉，其生產(chǎn)也可以根據(jù)本發(fā)明按照所規(guī)定的電解液組成進(jìn)行。
下面的實例作為指示性的而非有任何限制地說明本發(fā)明。
實例1在本實例中，通過在一個設(shè)備中電解氯酸鈉來生產(chǎn)高氯酸鈉，該設(shè)備主要包括一個含有外部回路循環(huán)管線的電解電池、一個進(jìn)行單級電解的單元以及用于熱交換、用于測量和用于控制溫度和pH的裝置。電解電池未被分隔成間，并裝有單極電極，陽極由鉑構(gòu)成，陰極由低碳鋼構(gòu)成，電流通過電極使陽極電流密度等于40A/dm2。電解池中的氣體釋放和足夠重要的回路循環(huán)保證上述電解池中電解液的均勻。
在電解池中，電解液最初直接由它的組份組成或者已經(jīng)由所進(jìn)行的氯酸鈉電解形成，它是一種在少量重鉻酸鈉存在下的氯酸鈉和高氯酸鈉的水溶液，由此溶液高氯酸鈉可以通過結(jié)晶直接被分離出來。
在該情況下，電解液每100g水含26g氯酸鈉、180g高氯酸鈉和0.3g重鉻酸鈉。
如此確定后，通過向單電解級中連續(xù)引入96cm3/h·dm2陽極面積的80℃的每升含有900g氯酸鈉和1.5g重鉻酸鈉的氯酸鈉溶液，以及在電解電池中使65℃的電解液的pH等于6.5所需量的高氯酸，使該電解液的上述組成隨時間保持穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明，85cm3/h·dm2陽極面積的具有該電解液組成的水溶液連續(xù)地離開單電解極以便通過結(jié)晶直接由其中分離出所要求的產(chǎn)品-水合高氯酸鈉。
實例2本實例是根據(jù)實例1的操作方法并在實例1的設(shè)備中實施的。特別是在與實例1同樣的溫度和同樣的pH下進(jìn)行電解。這一次電解液每100g水含36g氯酸鈉、220g高氯酸鈉和0.3g重鉻酸鈉。通過向單電解級中連續(xù)地引入40g/h·dm2陽極面積的氯酸鈉固體(通過循環(huán)流)、84cm3/h·dm2陽極面積的20℃的每升含有500g氯酸鈉和1.5g重鉻酸鈉的水溶液和使得電解液pH為6.5的所需量的高氯酸，使其組成隨時間保持穩(wěn)定。76cm3/h·dm2陽極面積的高氯酸鹽水溶液離開單電解級，由此通過結(jié)晶直接收集無水高氯酸鈉。
實例3本實例仍然是按照實例1的操作方法并在實例1的設(shè)備中實施的，在與實例1相同的溫度和pH下進(jìn)行電解。
其組成為能夠?qū)⑸a(chǎn)的高氯酸鈉從其中直接通過結(jié)晶分離出來的高氯酸鈉水溶液的電解液每100g水含有30g氯酸鈉和290g高氯酸鈉、還有0.3g重鉻酸鈉。
通過向單電解極引入45g/h·dm2陽極面積的氯酸鈉固體(通過回路循環(huán)液流)和74cm3/h·dm2陽極面積的實例2中的氯酸鈉水溶液，使該電解液的組成隨時間保持穩(wěn)定，同時66cm2/h·dm2陽極面積的具有與上述電解液同樣組成的水溶液離開單電解級，由此溶液通過結(jié)晶直接分離出無水的所生產(chǎn)的高氯酸鹽。
表示在給定時間內(nèi)氯酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)楦呗人猁}實際所用的電量與同時所消耗的總電量之比的法拉第效率在上述三個實例的情況下均大于90%。當(dāng)以55℃而不是65℃的電解溫度重復(fù)實例1時，甚至在重鉻酸鈉不存在的情況下，它也大于93%。
權(quán)利要求
1.采用單電解級通過電解堿金屬氯酸鹽水溶液連續(xù)生產(chǎn)堿金屬高氯酸鹽的方法，在單電解級中的電解液是均勻的并具有固定組成，其特征在于，所述的組成為高氯酸鹽水溶液的組成，由此溶液通過結(jié)晶可以直接分離出高氯酸鹽，通過同時向電解級連續(xù)地引入氯酸鹽和水使高氯酸鹽水溶液維持在這種組成，每種加入的量分別等于連續(xù)并最終離開上述級的氯酸鹽的量和水或結(jié)合水的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，進(jìn)入單電解級的所有的氯酸鹽和水是以氯酸鹽水溶液的形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所有氯酸鹽以固體的形式進(jìn)入單電解級。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，一部分的氯酸鹽以固體的形式進(jìn)入單電解級，其余的氯酸鹽以水溶液的形式進(jìn)入上述級。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，在氯酸鈉電解為高氯酸鈉的情況下，電解液維持在每升至少含有100g氯酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，電解在一個未分隔的并裝有單極電極的電解電池中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，陽極材料是鉑基的，陰極材料是低碳鋼或青銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7中任何一個所述的方法，其特征在于，在氯酸鈉電解為高氯酸鈉的情況下，溫度為40℃至90℃，pH為6至10時，采用的陽極電流密度為10至70A/dm2。
全文摘要
以均勻且具有固定組成的電解液，采用單電解級，通過電解堿金屬氯酸鹽水溶液連續(xù)生產(chǎn)堿金屬高氯酸鹽水溶液，其特征在于，所述的組成為高氯酸鹽水溶液的組成，由該溶液通過結(jié)晶直接分離出高氯酸鹽，通過同時向電解級連續(xù)地引入氯酸鹽和水，使高氯酸鹽水溶液維持這種組成，每種加入的量分別等于連續(xù)并最終離開上述級的氯酸鹽和水或結(jié)合水的量。
文檔編號C25B15/02GK1042574SQ8910845
公開日1990年5月30日 申請日期1989年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月9日
發(fā)明者M·讓-克里斯托弗·米萊, M·米歇爾·雅考德 申請人:阿托化學(xué)公司