專利名稱：電化學轉(zhuǎn)換器組件以及形成各部分結(jié)構(gòu)的疊層方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用固體氧化物電解質(zhì)的電化學轉(zhuǎn)換器和其制造方法，以及應用該部分的組件或方法。
電化學轉(zhuǎn)換器是在燃料電池(電發(fā)生裝置)中進行燃料-電的轉(zhuǎn)換，并且在電解裝置(燃料合成裝置)中進行電-燃料的轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換器能夠具有的高效只取決于電化學反應的自由能和焓之間的關(guān)系。轉(zhuǎn)換器不受卡諾循環(huán)條件的限制。
在電化學能量轉(zhuǎn)換器中的關(guān)鍵部分是一系列電解質(zhì)單元，在其上提供電極，并且在電解質(zhì)單元之間設(shè)置類似的一系列內(nèi)部連線，用以提供連續(xù)的電連接。每個電解質(zhì)單元都是一具有低離子電阻的離子導體，它允許將離子形式在轉(zhuǎn)換器運行條件下從電極-電解質(zhì)交接面?zhèn)魉偷较鄬Φ碾姌O-電解質(zhì)交接面上。
眾所周知，固體氧化物電解質(zhì)，如氧化鋯，是采用化合物來穩(wěn)定的，如氧化鎂、氧化鈣、或氧化釔，它們能夠在約1000℃的高溫下運行時滿足要求。這些電解質(zhì)材料利用氧離子來傳送電流。電解質(zhì)不應該傳導能夠使轉(zhuǎn)換器短路的電子，另一方面，內(nèi)部連線必須是電子的良導體。
反應氣體、電極和電解質(zhì)的相互作用出現(xiàn)在電極-電解質(zhì)的交接面上，它要求電極具有足夠多的孔以容納反應氣體產(chǎn)物并允許產(chǎn)物的存在。
電化學轉(zhuǎn)換器還在美國專利號4，614，628、4，629，537和4，721，556中進行了描述，所有這些在此均可作為參考。特別是，美國專利號4，614，628公開了固體氧化物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和它們形成的方法。按照該參考文獻，這種電解質(zhì)結(jié)構(gòu)是這樣制備的(1)在一基片上通過等離子淀積而形成一固體氧化物電解質(zhì)層;(2)從基片上取下固體氧化物層;(3)燒結(jié)該固體氧化物層;(4)在燒結(jié)的固體氧化物層的一個面上淀積一燃料電極材料;并且(5)在燃結(jié)的固體氧化物層的另一表面上淀積一氧化劑(或空氣)電極材料。
雖然按照這種方法形成的結(jié)構(gòu)是令人滿意的，但是燒結(jié)步驟包括了附加成本，并且是耗時的。采用這種方法，由于在步驟(2)的加工過程中對其操作可能會損壞電解質(zhì)，所以它還具有相對低的產(chǎn)量的缺陷。當制造內(nèi)部連線板時，特別是當采用導電陶瓷材料時，還會遇到類似問題。因此，需要提供一種改進了各步驟的替代方法和/或形成該結(jié)構(gòu)的工序。
因此，本發(fā)明的目的就是提供可用于電化學能量轉(zhuǎn)換器的更經(jīng)濟和可靠的制造固體氧化物電解質(zhì)和/或內(nèi)部連接線結(jié)構(gòu)的方法;本發(fā)明的另一目的是提供在電解質(zhì)形成過程中降低板的損壞或破裂危險的方法。發(fā)明的這些或其它目的將通過下列公開內(nèi)容使本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員清楚地了解。
用于電化學轉(zhuǎn)換器組件的電解質(zhì)和/或內(nèi)部連線結(jié)構(gòu)可以很經(jīng)濟地通過疊層或連續(xù)淀積各部分層來制造，以致在基片上首先迠立多層結(jié)構(gòu)，并且取下的是一完整部分。這些部分可以通過至少一個這種多層結(jié)構(gòu)(即，電極-電解質(zhì)-電極部分)與配合結(jié)構(gòu)(即，內(nèi)部連線)相交織而組成疊堆。
在本發(fā)明的一個實施例中，固體氧化物電解質(zhì)是這樣制造的(1)在可提供支撐結(jié)構(gòu)和熱應力保護的基片材料上淀積一多孔陽極(燃料電極)層;(2)通過淀積而在基片支撐的陽極裸露表面上在淀積的陽極上層疊一薄電解質(zhì)層;和(3)然后在電解質(zhì)層的裸露表面上層疊一多孔陰極(氧化劑或空氣電極)層。在施加了陰極材料以后，完整的電解質(zhì)板就可以從基片上取下，并準備用于固體氧化物電化學轉(zhuǎn)換器組件。
當然，上述各層的次序還可以倒過來，也就是首先淀積陰極層，然后是電解質(zhì)和陽極。
在本發(fā)明的另一實施例中，完整的內(nèi)部連線結(jié)構(gòu)是這樣制成的(1)在提供結(jié)構(gòu)支撐和熱應力保護的基片材料上淀積一多孔陽極(燃料電極)層;(2)通過淀積而在基片支撐的陽極裸露表面上在淀積的陽極層上層疊一導電內(nèi)部連線層;和(3)然后在內(nèi)部連線層的裸露表面上層疊一多孔陰極(氧化劑或空氣電極)層。在施加了陰極材料以后，完整的內(nèi)部連線板就可以從基片上取下，同樣，準備用于固體氧化物電化學轉(zhuǎn)換器的組件。
本發(fā)明的疊層技術(shù)允許采用很少的加工工藝和操作步驟便可制造各部分，由此增加了產(chǎn)量，并且制造也經(jīng)濟。另外，當采用等離子淀積來制造各多層部分時，可以獲得材料密度高約99.9%的板，從而消除了對高溫燒結(jié)的需要。本方法還便于制備極薄的層，它還在各部分板的疊層制造方面非常有用。
完整的疊堆還可以通過本發(fā)明的疊層加工采用交替的電解質(zhì)/電極結(jié)構(gòu)和內(nèi)部連線結(jié)構(gòu)，接著從基片上取下單一的多單元結(jié)構(gòu)來制造。


圖1A、1B、1C和1D是示意圖，它示出了按照本發(fā)明的一種方法來制備一多層固體氧化物電解質(zhì)/電極板的各步驟;
圖2A、2B、2C和2D是示意圖，它示出了按照本發(fā)明的另一種方法來制備一交替的多層固體氧化物電解質(zhì)/電極板的各步驟;
圖3A、3B、3C和3D是示意圖，它示出了按照本發(fā)明的一種方法來制備多層內(nèi)部連線板的各步驟;
圖4A、4B、4C和4D是示意圖，它示出了按照本發(fā)明的另一種方法來制備一交替多層內(nèi)部連線板的各步驟;
圖5A、5B、5C和5D是示意圖，它示出了一種形成固體氧化物電解質(zhì)/電極板或內(nèi)部連線板并在電極層頂部形成通道的另一種方法;
圖6是采用本發(fā)明結(jié)構(gòu)的電化學電池的截面圖;
圖7是用于圖6電池的本發(fā)明結(jié)構(gòu)的等角頂視圖;
圖8是一示意圖，它示出了按照本發(fā)明各部分結(jié)構(gòu)的組裝例;和圖9是采用本發(fā)明結(jié)構(gòu)的電化學能量轉(zhuǎn)換器的等角圖;其中包括一熱交換器。
本發(fā)明的各電化學部分可以按照在制造過程中減少板損壞危險的簡單工藝來制造。
如圖1A、1B、1C和1D所示，一電解質(zhì)/電極板10可以首先通過一種工藝，如等離子淀積，如圖1A所示，在固體基片14上淀積一陽極(燃料電極)材料12，在陽極材料12固化后后，再通過等離子淀積或類似方法，在陽極12的裸露表面上層疊一電解質(zhì)層16，如圖1B所示，然后最好是再通過淀積，在電解質(zhì)層16上施加一陰極(氧化劑電極)材料18，如圖1C所示，最后的電解質(zhì)/電極板10，如圖1D所示，便可從基片上取下，如可借助機械或手工方式。
在圖2A、2B、2C和2D中，類似的電解質(zhì)/電極板10A可通過相反的步驟次序來制成，即首先在圖2A中淀積一陰極(氧化劑電極)材料18，接著淀積一電解質(zhì)層16，如圖2B，然后便是陽極(燃料電極)層12，如圖2C，隨著陽極淀積的完成，板10A便可從基片14上取下，如圖2D所示。
在圖3A、3B、3C和3D中，一內(nèi)部連線板21的制備可首先通過一種技術(shù)，如等離子淀積，而在固體基片14上淀積一陽極(燃料電極)材料12，如圖3A所示，在陽極材料12固化以后，通過等離子淀積或類似方法在陽極12的裸露表面上層疊一內(nèi)部連線層23，如圖3B所示，然后最好再采用淀積方法在內(nèi)部連線層23上施加一陰極(氧化劑電極)材料18，如圖3C所示，最后的內(nèi)部連線板10，如圖3D所示，可以從基片上取下，如可借助機械或手工方式。
在圖4A、4B、4C和4D中，類似的內(nèi)部連線板21A可通過相反的步驟次序來制成，即首先淀積陰極(氧化劑電極)材料，如圖4A，接著淀積內(nèi)部連線層16，如圖4B，然后是陽極(燃料電極)層12，如圖4C，隨著陽極淀積的完成，板21A便可從基片14上取下，如圖4D所示。
金屬陶瓷是用于制成本發(fā)明陽極層的最佳材料，包括，如ZrO2/Ni或ZrO2/NiO。陰極材料最好是由鈣鈦礦材料，如LaMnO3(Sr)，所組成。形成圖1A-1D和2A-2D所示疊層的電解質(zhì)是由一種陶瓷組成，如氧化鋯，它是用從下列一組材料中選出的一種材料來穩(wěn)定的，這組材料包括氧化鎂、氧化鈣、氧化釔和它們的混合物。當內(nèi)部連線是作為多層結(jié)構(gòu)而被制成時，如圖3A-3D和4A-4D所示，它可由金屬、金屬氧化物、合金、金屬陶瓷或碳化物制成。典型的導電內(nèi)部連線材料包括鉑、鉻鎳鐵合金、鎳合金、La(Sr)CrO3金屬陶瓷和SiC。通常，這些層的每層(即陽極、陰極、電解質(zhì)和/或內(nèi)部連線)是在這樣的厚度范圍內(nèi)施加，即約25μm-300μm之間，最好是約50μm-250μm范圍內(nèi)。
如上所述，疊層結(jié)構(gòu)的各層可通過等離子淀積來制成。采用這種工藝，待淀積材料通常為粉末而懸浮在加工氣體中，并且懸浮物通過一弧光放電，加熱材料粒子到熔化狀態(tài)，并且將其從噴嘴中噴射到基片上或預先淀積層。該工藝在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的，并且利用它的各種系統(tǒng)都是市售可見的，例如包括由(美國)麻省西區(qū)的BayStateAbrasives制造的BayState等離子噴涂系統(tǒng)。另外，淀積還可通過其它方式來獲得，包括熱等離子淀積和化學淀積方法。
可重復使用的基片材料最好是由一種材料組成，如銅、鋁和碳。完整的電解質(zhì)/電極和/或內(nèi)部連線板可通過各種技術(shù)而從基片上取下，它包括機械振動或熱淬火。
在圖5A、5B、5C和5D中所示的另一種方法中，一個或其它電極(如陰極22)可由流動通道的樣式來制成，它采用了為本技術(shù)領(lǐng)域的人員所熟悉的遮蔽技術(shù)，特別是電解質(zhì)層16一旦固化(或在電極層部分淀積以后)，可選擇地施加噴涂或遮蔽或機械掩模材料24，以防止陰極材料22的局部迠立(圖5B)，隨著陰極層22的淀積，掩模24可通過熱或化學方法除去以露出槽外形(圖5C)，當掩模24除去時，帶槽的板10B就可采用上述技術(shù)而從基片14上取下。另外，槽還可以在電極層通過結(jié)構(gòu)頂部的遮蔽來淀積以后制成，然后選擇地腐蝕掉電極部分以制成槽。
當然，不難理解，上述相對于帶槽的結(jié)構(gòu)的陽極材料和陰極材料的施加次序還可以倒過來，也就是說，陰極材料可以一開始就施加到基片上，隨后淀積電解質(zhì)和陽極材料，并且在陽極層上制成氣路槽的網(wǎng)絡(luò)，同樣，槽還可以在多層內(nèi)部連線板的陽極或陰極層上制成。
本發(fā)明的板結(jié)構(gòu)可用于電化學能量轉(zhuǎn)換器，其中電解質(zhì)/電極板和內(nèi)部連線板可以以交替關(guān)系來疊堆。
在圖6和7中，示出了在電化學電池疊堆中的基本電池單元，它包括一電解質(zhì)板40和內(nèi)部連線板42。如上所述，電解質(zhì)板40最好是由穩(wěn)定的氧化鋯44制成，它具有一層多孔氧化劑電極46和在另一表面上的多孔燃料電極48。
上面已經(jīng)給出了用于氧化劑和燃料電極的最佳材料。內(nèi)部連線板42最好是由一種金屬制成，如鉑合金或鉻鎳鐵合金，鎳合金或?qū)щ娞沾刹牧?，如La(Sr)CrO3或SiC。內(nèi)部連線板42提供了在相鄰電解質(zhì)板之間的電連接，并形成了燃料和氧化劑氣體之間的隔離。板42還提供了從電極表面46和48到板40和42外部邊緣的熱傳導通路。
如圖7所示，燃料是通過與疊堆連接的軸向管線50借助孔56而提供給電池疊堆的;燃料產(chǎn)物通過管線54借助孔56而排出。燃料通過在內(nèi)部連線板42上表面上形成的平面型槽路58而分布在燃料電極表面48上。在槽幫70上制成的槽口60，提供了在每個燃料電極48表面上進入與孔52和56相連接的槽路58的開口。氧化劑通過管線60借助孔62而送入疊堆，它的產(chǎn)物通過管線64借助孔66而排出。氧化劑通過在內(nèi)部連線板42底面上制成的輔助平面型槽路66而分布在另一電解質(zhì)板的氧化劑電極表面上。在相鄰電池的底部表面上的類似槽路為氧化劑沿電解質(zhì)板40提供了通路。
在內(nèi)部連線板42上的槽路58和72的外槽幫可同電解質(zhì)板40相配合以形成密封的疊堆組件外壁。槽幫70相對組件的電極來壓制以獲得電接觸。疊堆可通過水冷拉桿(未示出)來固定以提供裝配力。
在圖8中，示出了裝配電池疊堆的典型示意圖。以這種方式，就可制成具有槽路的陰極電極層的電解質(zhì)/電極板10B，如上圖1和圖5中所述。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)，還可制成具有槽路陽極電極的類似制成的內(nèi)部連線板21B，然后將各板疊堆，電解質(zhì)/電極和內(nèi)部連線元件相交替，以致相鄰部分的陽極層相接合，陰極層相接合，一次又一次地重復該工藝便得到疊堆組件80。
很明顯，各種其它的疊堆構(gòu)造也可以完成。例如，當內(nèi)部連線是與帶槽的陽極組成時，電解質(zhì)/電極板就可以與帶槽的陰極層組成。
另外，各部分(如具有電解質(zhì)或內(nèi)部連線)之一可以不帶槽路(陰極和陽極層平坦或甚至是無遮蔽的)來制成。并且所有槽路在其它部分的各層上制成。
作為一種推廣的疊層技術(shù)，交替的電解質(zhì)/電極結(jié)構(gòu)和內(nèi)部連線結(jié)構(gòu)的疊堆可以進行編制，然后作為一單獨結(jié)構(gòu)而從基片上取下。
參見圖9，上述的電化學電池疊堆可以配合形成具有U形彎曲82的U字形懸垂物80，以獲得較好的結(jié)構(gòu)剛性，它也允許在自由端的熱膨脹，并為氣體管線和電連接提供了更為方便的單側(cè)端接。匯流條84還可對電化學懸垂物80提供分接或供電，其中它們是多路并聯(lián)來電連接的。
電化學電池可在高溫下(大約1800°F?；?000℃)有效地工作。氣體的輸入和排放操作，如上所述，可對應于圖6和圖7。還可提供熱交換器疊堆86，并且可將它放置在電化學電池疊堆的頂部。熱交換器可用作為(1)熱電化學電池疊堆80和外部結(jié)構(gòu)之間的熱傳導緩沖部分;和(2)氣體溫度調(diào)節(jié)裝置，其通過有逆流方式流出的生成氣體而加熱導入的反應氣體。
雖然已經(jīng)描述和示出了本發(fā)明的特殊實施例，但是很明顯，任何改型和變型對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員來說是容易得到的，因此權(quán)利要求試圖說明這些改型和等同物。
權(quán)利要求
1.一種制成固體氧化物電解質(zhì)/電極板的方法，包括下列步驟在基片上淀積第一電極材料；在所述第一電極材料上淀積薄的電解層；在所述固體電解質(zhì)層上淀積第二電極材料；和取下所述基片以得到固體氧化物電解質(zhì)板。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中第一電極材料是燃料電極。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中燃料電極材料是ZrO2/Ni或ZrO2/NiO。
4.按權(quán)利要求2的方法，其中第二電極是氧化劑電極材料。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中氧化劑電極材料是La(Sr)MnO3。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中電解質(zhì)是一離子導體。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中電解質(zhì)層是ZrO2/Y2O3。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中第一電極材料是氧化劑電極。
9.按權(quán)利要求8的方法，其中氧化劑電極材料是La(Sr)MnO3。
10.按權(quán)利要求1的方法，其中第二電極材料是燃料電極。
11.按權(quán)利要求10的方法，其中燃料電極材料是ZrO2/Ni或ZrO2/NiO。
12.按權(quán)利要求1的方法，其中方法還包括在至少一個所述電極材料上制成槽路圖形。
13.按權(quán)利要求1的方法制成的電解質(zhì)/電極板。
14.一種制成內(nèi)部連線板的方法，包括下列步驟在基片上淀積第一電極材料;在所述第一電極材料上淀積薄的內(nèi)部連線層;在所述固體內(nèi)部連線層上淀積第二電極材料;和取下所述基片以獲得固體氧化物內(nèi)部連線板。
15.按權(quán)利要求14的方法，其中第一電解材料是燃料電極。
16.按權(quán)利要求15的方法，其中燃料電極材料是ZrO2/Ni/或ZrO2/NiO。
17.按權(quán)利要求14的方法，其中第二電極是氧化劑電極材料。
18.按權(quán)利要求17的方法，其中氧化劑電極材料是La(Sr)MnO3。
19.按權(quán)利要求14的方法，其中內(nèi)部連線包括一電子導電材料。
20.按權(quán)利要求19的方法，其中內(nèi)部連線是La(Sr)CrO3。
21.按權(quán)利要求14的方法，其中第一電極材料是氧化劑電極。
22.按權(quán)利要求21的方法，其中氧化劑電極材料是La(Sr)MnO3。
23.按權(quán)利要求14的方法，其中第二電極材料是燃料電極。
24.按權(quán)利要求10的方法，其中燃料電極材料是ZrO2/Ni或ZrO2/NiO。
25.按權(quán)利要求14的方法，其中方法還包括在至少一個所述電極材料上制成槽路圖形。
26.按權(quán)利要求14的方法制成一內(nèi)部連線板。
27.一種制成復合電池疊堆的方法，包括下列步驟a.在基片上淀積第一電極材料;b.在所述第一電極材料上淀積薄的電解質(zhì)層;c.在所述固體電解質(zhì)層上淀積第二電極材料;d.在所述第二電極材料上淀積薄的內(nèi)部連線層;e.在所述內(nèi)部連線層上淀積第一電極材料;重復上述的步驟b、c、d和e;和取下所述基片以獲得一復合多電池疊堆結(jié)構(gòu)。
28.按權(quán)利要求27的方法制成的復合電化學電池疊堆。
全文摘要
所公開的是一種制成高性能電化學轉(zhuǎn)換器部件的方法。其中各部件的制造是采用在基片上制成第一電極材料，然后在電極材料上淀積薄的電解質(zhì)或內(nèi)部連線層，最后的步驟就是在電解質(zhì)或內(nèi)部連線上淀積第二電極材料，并把完成后的結(jié)構(gòu)從基片上取下。通過本發(fā)明方法制成的電解質(zhì)/電極板和內(nèi)部連線板可用于電化學轉(zhuǎn)換器的制造。
文檔編號C25B9/08GK1069779SQ9210511
公開日1993年3月10日 申請日期1992年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月4日
發(fā)明者徐世薰 申請人:徐世薰