專利名稱：鎂及其合金的電解生產(chǎn)法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用氧化鎂和/或部分脫水的氯化鎂作為原料電解生產(chǎn)金屬鎂及其合金的方法。
已知鎂及其合金具有最低的結(jié)構(gòu)金屬密度。因此，這些材料已用于需要輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的許多裝置中，但是，鎂合金價格或成本相當(dāng)高，這就限制了其用途。與鋁相比，盡管有數(shù)家金屬鎂制造商，其制造實(shí)踐已有很長的歷史并且已得到連續(xù)改進(jìn)，但鎂成本仍居高不下。而在海水、鹽水、湖泊和礦物如菱鎂礦，白云石等中鎂資源又很豐富。
一般來說，可用兩種方法生產(chǎn)鎂(1)氯化鎂電解和(2)氧化鎂加熱還原。與加熱法相比，電解法以低成本生產(chǎn)世界鎂產(chǎn)量的3/4。各種電解法之間有相似之處，其區(qū)別主要在于氯化鎂原料的制備方面。生產(chǎn)鎂的成本中大部分花在宜于電解還原的氯化鎂制備方面。
這主要是由于要求以不含氧化鎂的形式或以已足夠脫水以便盡可能減少或避免電解質(zhì)或電解液中氧化鎂生成的形式提供氯化鎂。在現(xiàn)有電解液組合物中存在不溶解的氧化鎂會導(dǎo)致含鎂的殘渣的形成，從而損失鎂并降低工藝效率。
目前尤其需要開發(fā)可用氧化鎂或部分脫水的氯化鎂作為原料，而同時又不會因水合原料而形成氧化鎂的鎂生產(chǎn)方法。
本發(fā)明目的就是提出在電解槽中用氧化鎂或部分脫水的氯化鎂作為原料而生產(chǎn)出金屬鎂或鎂-鋁合金的方法。本文中“脫水氯化鎂”指氯化鎂結(jié)構(gòu)單元式中含有3個或更少締合的結(jié)晶水單元(如MgO·xH2O，其中0＜x≤3)。
廣義地講，本發(fā)明提供用包括鎂離子，鉀離子和鈉離子和氯離子的電解液的電解槽。這些離子的用量比例應(yīng)使熔融鹽電解質(zhì)的密度低于用作陰極并且接收該工藝制成的鎂的下層熔融鎂-鋁合金層密度。不消耗的陽極如石墨陽極用來構(gòu)成電解槽的電路。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，電解液或電解質(zhì)由鹽混合物構(gòu)成，其中以重量計最初包括約5-25％氯化鎂， 60-80％氯化鉀和0-20％氯化鈉，尤其優(yōu)選基本上由20wt％(重量百分比)氯化鎂，65wt％氯化鉀和15wt％氯化鈉組成的初始混合物。陰極由優(yōu)選包括50-95％鎂且其余為鋁的熔融金屬合金構(gòu)成?？蓪㈡V的其他合金成分加入該熔融陰極層中，只是不能干擾電解過程并且要使該層重于電解液。對電解液和熔融陰極層的組成進(jìn)行控制或調(diào)節(jié)以使熔融鹽電解液密度低于陰極層并且以有明顯分別的液層形式浮在熔融金屬層上。將混合物加熱到鹽和金屬層保持為液體的電解槽操作溫度，合適溫度為700-850℃。將陽極材料浸在熔融電解質(zhì)中。合適的陽極材料為復(fù)合石墨體如合適的市售組合物。
在電解槽操作過程中，在陽極和陰極間加合適的直流電壓如4-5伏左右電壓。在電解液中的氯離子在陽極氧化而生成氯氣。而電解液中的鎂離子在電解液-陰極界面上還原而生成金屬鎂。
本發(fā)明特點(diǎn)在于在這種電解液組合物-重熔融陰極組合方案中可將氧化鎂或部分水合的氯化鎂加到電解液表面上，而又不會在熔池中形成降低效率和產(chǎn)量的鎂-含氧殘渣。優(yōu)選的是，氧化鎂和/或部分水合的氯化鎂以粉末形式分散加到電解液層的上表面上。隨著顆粒沉入電解液中，這些顆粒會與電解過程中生成并鼓泡通過電解液的氯氣反應(yīng)。氯氣與氧化鎂反應(yīng)而生成氯化鎂和氧氣。在應(yīng)用部分水合氯化鎂(如MgCl2·2H2O)作為全部或部分原料時，熔池的溫度和鼓泡的氯氣導(dǎo)致從熔池中放出氯氣和水蒸汽，同時生成最小量的含氧化鎂的殘渣物料。
電解液中的鎂含量在原料以與鎂離子從電解液中電解還原并去除的速度相匹配的速度加入時即可得以保持不變。金屬鎂在電解液-陰極界面上生成后即進(jìn)入或被吸入下層熔融的鎂-鋁合金中。從陰極以上的陽極放出氯氣即可使原料中的任何氧化鎂轉(zhuǎn)化成氯化鎂。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在電解液的底部表面上生成鎂而使鎂受到的污染盡可能減少并且在陽極產(chǎn)生的氯氣與電解液中的任何氧化鎂反應(yīng)而產(chǎn)生不含殘渣的氯化鎂。幾乎沒有機(jī)會讓氯氣與鎂反應(yīng)，因?yàn)樵陉枠O以下產(chǎn)生鎂。
從下文的詳細(xì)說明可清楚地看出本發(fā)明的其他目的及優(yōu)點(diǎn)，其中以下說明參照附圖進(jìn)行。


圖1為用石墨陽極，有本發(fā)明所述組成的電解液和熔融鎂合金陰極的電解槽剖面示意圖。
圖2為鎂鋁合金作為雙極電極的電解槽示意圖。
參照對宜于進(jìn)行該方法的裝置的說明可更為清楚地理解進(jìn)行本發(fā)明電解鎂生產(chǎn)法的實(shí)踐。
單極電解槽實(shí)施方案圖1為電解槽10的剖面圖，其中包括具有半球形底部14和圓筒形上部16的鑄鋼槽體12，而底部裝有碳襯18，圓筒形上部裝有耐火襯20。碳襯宜于包含既可作為陰極，又可作為位于電解液之下的新生成的金屬鎂的容器的熔融鎂-鋁合金或其他合適的鎂合金54。槽體中圓筒形部分的上部邊緣或唇邊作為陰極接頭24。鋼槽體12由外部鋼殼體26支持并被包容在其中。鋼殼體26具有合適的罐形結(jié)構(gòu)并且其中設(shè)有內(nèi)置耐火襯28以使其作為鑄鋼槽體12的加熱爐。為了有利于鑄鋼槽體及其中物料12的加熱，在殼體26下部設(shè)有同軸的氣體和空氣開口30并且在鋼殼體26的上端設(shè)有排氣孔31。
這種裝置的加熱結(jié)構(gòu)宜于在長時間內(nèi)將電解槽體12及其中物料加熱到700-850℃的可控溫度。
石墨陽極32包括長圓柱體34及帶有開孔38的平置盤形基座36，該陽極宜于被浸入熔融的電解質(zhì)或電解液40中。在包括鋼板44的頂蓋部件42中設(shè)有復(fù)合陽極32，其中頂蓋部件內(nèi)表面用耐火襯里46保護(hù)。可用填函蓋(未示出)包含陽極柱體34以防止物料不符合要求地從槽體中放出來。頂蓋42中還包括排氣管48以使氯氣或氧氣放出，這將在下文中說明。而且，頂蓋42中還包括開孔50(圖示為關(guān)閉狀態(tài))，可按需要經(jīng)過該開孔隨時虹吸鎂或鎂-鋁合金。此外，頂蓋42中還包括原料開口52，用來向電解槽中引入粉狀氧化鎂或部分水合氯化鎂。
在電解槽10的操作過程中，將能夠形成例如鎂-鋁合金的固體金屬合金加入槽體并加熱到其熔化或熔融為止。圖1中54處示出了熔融陰極。合適的鎂合金為包括約50-90wt％鎂，而其余為鋁的合金。配制該鎂合金至少達(dá)到兩個目的。第一，該合金密度高于氯化鉀-氯化鎂電解質(zhì)密度。在電解槽操作溫度下純鎂密度約等于KCl-20％MgCl2混合物的密度。但是，含約10wt％以上鋁的鎂-鋁合金滿足了較高密度要求。第二，該目的是生產(chǎn)出“可直接”使用的合金。因此，鎂合金可含其他更重的合金組分如鋅和銅。鎂也可與銅或鋅(而不是鋁)成為合金后作為電解液之下的陰極。
電解液40為基本上由約3-5重量份KCl/份MgCl2構(gòu)成的鹽混合物。這類混合物可達(dá)到要求的電解液密度以及氯氣和氧化鎂之間的反應(yīng)性。其他成分如氯化鈉亦可加入以調(diào)節(jié)熔點(diǎn)，熔體流動性等。電解質(zhì)40最初優(yōu)選由例如65wt％氯化鉀，15wt％氯化鈉和20wt％無水氯化鎂構(gòu)成，將該電解質(zhì)加入槽體中并加熱到其熔化或熔融為止。合適的混合物包括5-25wt％MgCl2，0-20wt％NaCl和60-80wt％KCl。該鹽混合物中也可加入少量如約1wt％氟化鈣，因?yàn)樵撐镔|(zhì)似乎可促使電解質(zhì)或電解液在電解槽操作時保持清潔。在這一點(diǎn)上，將陽極32浸入熔融或熔化電解質(zhì)或電解液40中，加上頂蓋后該系統(tǒng)即可進(jìn)行操作。
在陰極接頭24和石墨陽極34之間加合適的直流電壓如約4-5伏。陽極相對于陰極保持為正電勢。該系統(tǒng)的優(yōu)選操作溫度為約750℃。在該溫度下，陰極比熔融鹽電解質(zhì)或電解液更為稠密或密度更高，并且電解液維持氯氣和氧化鎂間的反應(yīng)(以下詳述)而生成氯化鎂。加直流電壓時，就發(fā)生鎂離子和氯離子的電解，其中在熔融鹽電解質(zhì)40和熔融陰極54的界面上鎂離子還原，而金屬鎂被吸入熔融陰極之中。同時，氯離子在陽極基座36和開孔38處氧化并放出氯氣，而產(chǎn)生的氯氣向上鼓泡56通過電解液40后到達(dá)排氣孔48。在這時，氧化鎂，優(yōu)選呈粉狀(未示出)，可經(jīng)開孔52緩慢加入并分布在電解液40頂上。隨著該粉沉入電解液40中，該粉與氯氣反應(yīng)而形成氯化鎂和氧氣。
氧化鎂與氯氣在電解液40中反應(yīng)是本發(fā)明特別的一方面。氧化鎂和氯氣的這種反應(yīng)可在電解槽溫度下在氯化鉀-氯化鎂電解液組合物中按熱力學(xué)方式進(jìn)行。而且，通過在熔融電解液層40底部生成金屬鎂，氯氣不會與鎂反應(yīng)而再生成氯化鎂。在電解液層中生成的氯化鎂可來自就地反應(yīng)的氧化鎂原料。在用部分水合的氯化鎂(MgCl2·xH2O，其中0≤x≤約3)作為部分進(jìn)料時，由熱熔融電解液使其脫水并且存在氯氣有助于防止形成殘渣。水蒸汽由電解液中放出的氣體從該系統(tǒng)中帶出。
隨著鎂在熔融鎂-鋁合金中積累，就要排出一些鎂-鋁合金。要將鋁和/或其他合適的合金成分加入底層54中以保持陰極組成?？蓪⒀趸V和/或部分水合的氯化鎂加到電解液層40頂部。以這種方式，可或多或少連續(xù)生成金屬鎂并且鎂-鋁合金定期通過虹吸或其他合適的方式從操作中的電解槽10底部排出。
單極電解槽在4.3伏典型直流電壓下操作。典型操作電流為約5安，電流密度為約1安/cm2。鎂-鋁合金在約91％的電流效率下產(chǎn)生。
雙極電解槽實(shí)施方案圖2示出了宜于進(jìn)行本發(fā)明方法的另一裝置。在圖2所示裝置中，相當(dāng)稠密或高密度的鎂-鋁合金再次用作電極并且吸入鎂。但是，在該方案中合金作為雙極電極，即在一個電解槽中作為陰極，而在相鄰(但不分開)的第二電解槽中作為陽極，這將在以下作說明。
圖2示出了統(tǒng)一標(biāo)為100的分隔或雙室電解槽。在長方形或圓筒形的鋼殼體112中設(shè)置電解槽，其中所說殼體帶有宜于包含鎂-鋁熔體和兩種不同電解液的合適耐火襯里114。為簡化圖示和便于說明，在電解槽100周圍未示出爐外殼。但是，應(yīng)注意到電解槽100與圖1所示電解槽10一樣要加熱并由外殼包容。
電解槽容器100分成兩格102和104，之間是耐火隔膜106，該膜旨在使電解槽102和104達(dá)到電化學(xué)分離。電解槽102，104具有共同電極154，即底部的熔融鎂合金熔體。電解槽102和104中熔融鎂-鋁(僅作為舉例)合金熔體重于浮在其上的電解質(zhì)。槽102是陽極室，其中同于圖1所示電解槽10應(yīng)用基本上相同組成的熔融鹽電解質(zhì)或電解液140。更具體地講，電解質(zhì)140可適當(dāng)?shù)匕然V，氯化鉀，氯化鈉和少量氟化鈣。MgCl2和KCl是基本成分。在電解液140中浸入石墨陽極132，該電極類似于圖1所示電解槽中的石墨電極。陽極132包括柱體134，基座136及其中開孔138。熔融鎂-鋁合金層154為電解槽102的陰極。如圖2所示，合金154位于電解槽分隔間102和104之下。
陰極室104應(yīng)用與電解質(zhì)140組成不同或相同的電解質(zhì)或電解液120。例如，電解質(zhì)120可為常用于電解鎂生產(chǎn)過程中的組合物，即包括氯化鎂，氯化鈣，氯化鈉和少量氟化鈣的組合物。陰極122包含從陰極室電解液120上表面浸入的鋼板124。在雙極電解槽100操作過程中，加直流電壓，其中陽極132為正，陰極122為負(fù)，因此給電解槽供能。在陽極室102中，鎂離子在電解液140和雙極熔體154(在電解槽102中作為陰極)界面上還原成金屬鎂后進(jìn)入熔融合金154中。同時，氯離子在陽極氧化成氯氣，在電解質(zhì)140中示為氣泡126。如同圖1所示電解槽的操作過程，可將氧化鎂或部分脫水的氯化鎂加入電解液中以代替或補(bǔ)償從電解液中除去的鎂。
陰極室104的操作旨在將金屬鎂從室104底部的雙極鎂合金熔體154送到電解液120的頂面上。這是通過在電解液120中將其再氧化成鎂離子后再在鋼陰極板124上將該離子還原而完成的。這樣在陰極板124上生成純金屬鎂并使其積累后從較重電解質(zhì)120上表面上排出。以這種方式，可在該雙電極電解槽100操作過程中向陽極室102中加入氧化鎂或部分水合的氯化鎂，在鎂合金雙電極熔體中回收純金屬鎂128后將基本上純的鎂從雙電極熔體154送到陰極電解液120上表面上并以熔融金屬鎂形式回收。
因此，本發(fā)明利用了氯化鉀-氯化鎂和任選的氯化鈉電解質(zhì)與較高密度的熔融鎂合金陰極組合的方案。利用這種電解質(zhì)-陰極組合方案，甚至可在應(yīng)用氧化鎂或部分脫水的氯化鎂原料時達(dá)到高效率和基本上純金屬鎂或鎂合金的高產(chǎn)量。利用這種相當(dāng)廉價的原料并保持清潔的電解質(zhì)或電解液和清潔的產(chǎn)物可降低生產(chǎn)的鎂成本。因此可以陰極合金形式生產(chǎn)出鎂，其電效率或利用率為80-90％，而能耗為11-13kwh/kg以合金形式產(chǎn)出的鎂。
在單極方案中，在陽極放出氯氣導(dǎo)致KCl-MgCl2電解液中的氧化鎂成功氯化。在電解液及其下層的鎂合金界面上生成的鎂不受氯氣影響并且不會被可能存在的原料副產(chǎn)品污染。
本發(fā)明雙極方案在陽極電解室中的熔融鎂合金以上利用相同的電解質(zhì)或電解液。該合金作為陽極室電解槽的陰極，而在相鄰但分開的陰極電解槽中又作為陽極。金屬鎂在陽極電解槽中用MgO和/或部分水合的MgCl2得到后被吸入熔融陰極合金中。在上方相鄰的陰極電解槽中，鎂從現(xiàn)作為陽極的合金中電解傳送到收集純?nèi)廴阪V的陰極上。
盡管已以某些實(shí)施方案說明了本發(fā)明，但應(yīng)看到本專業(yè)人員還可采取其他的實(shí)施方式。因此，應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明范圍如權(quán)利要求書所述。
權(quán)利要求
1.用含氧化鎂和/或部分脫水的氯化鎂的原料生產(chǎn)鎂或鎂合金的方法，其特征在于其中包括提供電解槽，該電解槽中包括(a)最初基本上由1重量份氯化鎂和3-5重量份氯化鉀組成的熔融鹽電解質(zhì)或電解液；(b)包括其密度高于所述電解液密度的鎂合金的熔融金屬陰極；和(c)浸在所述電解液中的不消耗的陽極，將電解槽中的物料加熱到電解質(zhì)和陰極得以熔化或熔融的操作溫度，在所述陽極和陰極之間加直流電壓而在所述陽極生成氯氣并在所述電解液中使鎂離子在所述電解質(zhì)和所述陰極界面上還原成金屬鎂后被吸入所述陰極層中，以及將所述原料加入所述電解液中，并在其中與放出的所述氯氣反應(yīng)而在所述電解液中再產(chǎn)生或補(bǔ)償鎂離子。
2.權(quán)利要求1的鎂生產(chǎn)方法，其中所述熔融鹽電解質(zhì)或電解液最初由5-25wt％氯化鎂，60-75wt％氯化鉀和0-20wt％氯化鈉組成；并且電解槽中的物料加熱到700-850℃的溫度。
3.權(quán)利要求1的鎂生產(chǎn)方法，其中所述原料基本上由氧化鎂組成。
4.權(quán)利要求2的鎂生產(chǎn)方法，其中所述原料基本上由氧化鎂組成。
5.權(quán)利要求1的鎂生產(chǎn)方法，其中所述原料基本上由0＜x≤3的MgO·xH2O組成。
6.權(quán)利要求2的鎂生產(chǎn)方法，其中所述原料基本上由0＜x≤3的MgO·xH2O組成。
7.用含氧化鎂和/或部分脫水的氯化鎂的原料生產(chǎn)鎂或鎂合金的方法，其特征在于其中包括提供第一分隔電解槽，其中包括(a)基本上由1重量份氯化鎂和3-5重量份氯化鉀組成的第一熔融鹽電解質(zhì)或電解液；(b)其密度高于所述電解液并處于所述電解液之下的熔融鎂合金陰極；和(c)浸在所述電解液中的陽極，提供第二分隔電解槽，其中包括(a)包括鎂離子和氯離子的第二熔融鹽電解質(zhì)或電解液，該第二電解液位于部分所述熔融合金之上但與所述第一電解液分開，(b)浸在第二電解液中的陰極和(c)所述熔融合金在所述第二電解槽中作為陽極，以及在所述第一電解槽陽極和所述第二電解槽陰極間加直流電壓而在所述陽極上生成氯氣并在所述第一電解液和所述熔融合金界面上生成鎂，所述鎂然后被吸入所述合金中，并且在所述第二電解槽中鎂從所述熔融合金電解傳送到所說第二電解槽中的陰極上，再沉積出鎂并收集起來。
8.權(quán)利要求7的鎂生產(chǎn)方法，其中所述第一熔融鹽電解液基本上由5-25wt％氯化鎂， 60-80wt％氯化鉀和0-20wt％氯化鈉組成。
全文摘要
電解生產(chǎn)鎂的方法中用氧化鎂和/或部分脫水的氯化鎂作為原料，其中用含氯化鎂，氯化鉀及任選氯化鈉的電解質(zhì)或電解液產(chǎn)出鎂。這種鎂被吸入MgCl
文檔編號C25CGK1143693SQ96106838
公開日1997年2月26日 申請日期1996年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月9日
發(fā)明者R·A·沙馬 申請人:通用汽車公司