專利名稱：靜電像顯影用調(diào)色劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于成像方法如電攝影術(shù)或靜電打印中的靜電潛像顯影用調(diào)色劑及其制備方法。
公開在U.S.P atent No.2,297,691，日本專利公告No.42-23910和No.43-24748等中大量的方法通常稱為電攝影術(shù)。通常，復(fù)印像或打印像通過利用光導(dǎo)材料在光敏元件上形成靜電像，隨后用調(diào)色劑將靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑像，轉(zhuǎn)印調(diào)色劑像到轉(zhuǎn)印介質(zhì)如紙上，隨后如果需要借助熱、壓力、熱和壓力或溶劑蒸汽固像來獲得。
已提出使用調(diào)色劑靜電像顯影的各種方法或調(diào)色劑像固像的方法，其中一些適合所需成像過程的方法正在使用。通常，用于此目的調(diào)色劑一般是通過熔融捏和由染料和/或顏料組成的著色劑到熱塑性樹脂中以形成均勻的分散體，隨后粉碎并篩分以獲得所需粒徑的調(diào)色劑。
良好的調(diào)色劑可用這類制備方法制備，但有某種限制。例如，著色劑分散在其中的樹脂組合物必須脆到能用經(jīng)濟(jì)易得的生產(chǎn)設(shè)備粉碎的程度。但當(dāng)實際上高速粉碎時，這類樹脂組合物傾向于寬粒徑分布，特別是容易產(chǎn)生在顆粒中有比較大的顆粒這一問題。
此外，這類高脆性材料用于顯影時有可能進(jìn)一步被壓碎或粉化。用這種方法也難以形成著色劑等固體小顆粒在樹脂中的均勻細(xì)分散體，且根據(jù)分散程度可能產(chǎn)生灰霧增加、像密度降低或混色性或調(diào)色劑透明性下降。暴露到調(diào)色劑顆粒斷裂部分的著色劑可能引起調(diào)色劑顯影性能的波動。
同時，為克服用這類粉碎方法生產(chǎn)調(diào)色劑的問題，用懸浮聚合制備調(diào)色劑的方法建議在日本專利公告No.36-10231，No.42-10799和No.51-14895中。在懸浮聚合中，可聚合單體、著色劑和聚合引發(fā)劑、且也可任選有交聯(lián)劑、電荷控制劑和其它添加劑均勻地溶解或分散以形成單體組合物，該單體組合物分散在含分散穩(wěn)定劑的含水介質(zhì)中，隨后聚合單體獲得有所希望粒徑的調(diào)色劑顆粒。
因為這種方法無粉碎步驟，無需脆性，因而可使用軟材料。另外，著色劑不會裸露到調(diào)色劑顆粒表面，因此調(diào)色劑顆?？删哂芯鶆虻哪Σ脸潆娦阅?。因為有可能省去篩分步驟，該方法可有效地降低能耗、降低生產(chǎn)時間、改進(jìn)產(chǎn)率等。
但即使使用這類方法，當(dāng)調(diào)色劑粒徑再小時，著色劑也很容易到達(dá)調(diào)色劑顆粒表面，從而影響調(diào)色劑性能，因此，均勻的帶電性可能下降，導(dǎo)致調(diào)色劑顯影性能下降。
當(dāng)在高濕度環(huán)境下連續(xù)復(fù)印或打印時，這種現(xiàn)象尤其明顯。為實現(xiàn)均勻充電，如在日本專利申請公開62-73277和3-35660公開的那樣，提出了一種方法，其中調(diào)色劑顆粒表面層涂有樹脂。
但在該方法中，涂層厚度較厚，因此雖然能防止著色劑影響性能，但調(diào)色劑難于含有可控制電荷組分，因而帶電量絕對值下降。這類問題已經(jīng)觀察到了。為克服這一問題，如在日本專利申請公開64-62666和64-63035及日本專利公告58-57105公開的那樣，提出了一種方法，其中調(diào)色劑顆粒表面再用多層涂布。但這使得生產(chǎn)步驟復(fù)雜化，成本上升。為解決這類問題，日本專利申請公開61-273558和5-134437公開了一種方法，其中電荷控制劑沉積在調(diào)色劑顆粒表面。但在該方法中，考慮到重復(fù)復(fù)印或打印的調(diào)色劑的壽命，電荷控制劑可能從調(diào)色劑顆粒表面釋放出來，從而引起生產(chǎn)性能方面的問題。
在日本專利申請公開60-238846和5-197203中也公開了使用靜電像顯影用調(diào)色劑，包括由懸浮聚合生產(chǎn)的調(diào)色劑顆粒，其中含聚酯樹脂的可聚合單體組合物分散在含水介質(zhì)中以進(jìn)行造粒。但希望提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，它有更優(yōu)越的摩擦帶電性能、生產(chǎn)多張性能、高溫抗污損性能和透光性能。
近年來，數(shù)字全色復(fù)印機(jī)或打印機(jī)已進(jìn)入市場，它有可能完成高質(zhì)量圖像，即不僅有高分辯率和高等級而且也有優(yōu)異的顏色再現(xiàn)性而無不均勻顏色。
在這類數(shù)字式全色復(fù)印機(jī)和打字機(jī)中彩色原始影像是利用B(蘭)、G(綠)和R(紅)濾光器分色的，隨后相應(yīng)于原始影像由直徑20-70μm的點形成的靜電像利用除色混合作用，使用Y(黃色)、M(洋紅)、C(青色)和BK(黑色)彩色調(diào)色劑顯影。與黑白復(fù)印機(jī)相比，大量的調(diào)色劑必須從光敏元件轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印介質(zhì)上，并且調(diào)色劑顆粒需要有相當(dāng)于細(xì)小點的更小粒徑，以滿足更高質(zhì)量圖像的要求。
為滿足打印機(jī)和復(fù)印機(jī)高速處理和彩色打印，改進(jìn)低溫固像性能成為一個重要因素。這樣看來，用聚合方法獲得的調(diào)色劑是優(yōu)選的，它能比較容易獲得窄粒徑分布和小粒徑的調(diào)色劑顆粒。用于彩色復(fù)印或彩色打印機(jī)中的調(diào)色劑，需要各個顏色的調(diào)色劑并能在固像步驟中很好地進(jìn)行混色，因此重要的是改進(jìn)顏色再現(xiàn)性或確保高架投影儀(下稱“OUP”)圖像的透明性。另外，優(yōu)選的彩色調(diào)色劑是由有更好熔融性的樹脂形成的且有比黑色調(diào)色劑更低的分子量。
作為黑色調(diào)色劑的釋放劑，有比較高結(jié)晶度的蠟(以聚乙烯蠟和聚丙烯蠟為代表)用于在固像時改進(jìn)高溫抗污損性。但在全色再現(xiàn)的彩色調(diào)色劑中，由于這些蠟的高結(jié)晶性，經(jīng)OHP輸出的圖像顯示出低透明性。
因此，作為彩色調(diào)色劑的一個組分，抗污損流體如硅油通常被涂到熱固像輥上而不加釋放劑以便改進(jìn)高溫抗污損性能。
在這種情況下，在固像后，多余的硅油粘到轉(zhuǎn)印介質(zhì)表面，這是不優(yōu)選的，因為一些使用者當(dāng)他們觸摸硅油時可能感覺不愉快。
因此，針對低油固像調(diào)色劑作了研究，它包括在內(nèi)部與大量低軟化點物質(zhì)混合的調(diào)色劑顆粒，并進(jìn)一步尋求有更優(yōu)異低溫固像性能和透明性且同時顯示出高溫抗污損性能的調(diào)色劑。
作為解決這類各種問題的方法，日本專利申請公開1-230073公開了彩色影像固像方法，使用含有釋放性能的低軟化點物質(zhì)的聚合調(diào)色劑。調(diào)色劑在試用期間可能降低顯影性能，它被認(rèn)為是由于低軟化點物質(zhì)滲到調(diào)色劑顆粒表面造成的。
為防止著色劑裸露到調(diào)色劑顆粒表面或低軟化點物質(zhì)滲出，建議將極性聚合物或極性共聚物加到可聚合單體組合物中，如在日本專利申請公開61-35457公開的，以及在調(diào)色劑顆粒表面提供一親水殼物料，如在日本專利申請公開6-317925公開的。
但即使使用這類方法，在高濕度環(huán)境下調(diào)色劑顯影性能仍很差，導(dǎo)致差的使用性能，因為形成殼的物料是親水的。此外，因芯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度設(shè)在10到50℃以防止由于殼物料引起的固像抑制，轉(zhuǎn)印介質(zhì)在固像時傾向于繞到固像輥上。
因此，在由聚合生產(chǎn)的調(diào)色劑、特別是彩色調(diào)色劑中，需要提供能很好解決顯影性能和固像性能兩方面引起問題的調(diào)色劑。
本發(fā)明的目的是提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，它能解決上面討論的問題，及制備這類調(diào)色劑的方法。
本發(fā)明另一個目的是提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，它有優(yōu)異的摩擦帶電性能和多張生產(chǎn)性能，及制備這類調(diào)色劑的方法。
本發(fā)明第三個目的是提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，它有優(yōu)異的低溫固像性能和高溫抗污損性能，和制備這類調(diào)色劑的方法。
本發(fā)明第四個目的是提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，它有優(yōu)異的流動性，能獲得有高圖像密度和良好的細(xì)線再現(xiàn)性和高光再現(xiàn)性，和制備這類調(diào)色劑的方法。
本發(fā)明提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，包括調(diào)色劑顆粒，其中調(diào)色劑顆粒含有粘接劑樹脂、著色劑、極性樹脂和釋放劑(re-lease agent)；粘接劑樹脂是聚苯乙烯聚合物、聚苯乙烯共聚物或它們的混合物，其重均分子量(Mw1)為10000到1000000；極性樹脂是聚酯樹脂；聚酯樹脂含重均分子量(Mw2)為7000到50000的四氫呋喃(THF)可溶物和重均分子量(Mw3)為1000到7000的乙醇可溶物；Mw2/Mw3為1.2到10。
本發(fā)明也提供一種制備調(diào)色劑的方法，包括下列步驟制備可聚合單體組合物，含有含至少苯乙烯可聚合單體、著色劑、聚酯樹脂、釋放劑和聚合引發(fā)劑；聚酯樹脂含重均分子量(Mw2)為7000到50000的四氫呋喃(THF)可溶物和重均分子量(Mw3)為1000到7000的乙醇可溶物；Mw2/Mw3為1.2到10；分散可聚合單體組合物到含水介質(zhì)中以形成可聚合單體組合物顆粒；將聚酯樹脂在可聚合單體組合物顆粒表面定位；聚合顆粒中的可聚單體以形成調(diào)色劑顆粒的粘接劑樹脂；粘接劑樹脂是苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或它們的混合物，其重均分子量(Mw1)為10000到1000000；和加水溶性聚合引發(fā)劑到含水介質(zhì)中以改性調(diào)色劑顆粒的表面。


圖1是測量調(diào)色劑摩擦電量用的測量設(shè)備示意圖。
圖2是調(diào)色劑顆粒橫截面示意圖。
圖3是釋放劑DSC吸熱曲線。
圖4是本發(fā)明調(diào)色劑可用于其中的成像設(shè)備一個例子的示意圖。
圖5是圖4所示成像設(shè)備的一個工藝單元的一個例子的示意圖。
構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒含粘接劑樹脂、著色劑、極性樹脂和釋放劑；粘接劑樹脂是苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或它們的混合物，其重均分子量(Mw1)為10000到1000000；極性樹脂是聚酯樹脂，其中聚酯樹脂含重均分子量(Mw2)為7000到50000的四氫呋喃(THF)可溶物和重均分子量(Mw3)為1000到7000的乙醇可溶物，且Mw2/Mw3為1.2到10，優(yōu)選2到8。這就實現(xiàn)對調(diào)色劑低溫固像性能、高溫抗污損性能和摩擦帶電性能的改進(jìn)。
調(diào)色劑顆粒優(yōu)選有圖2所示結(jié)構(gòu)，其中釋放劑用粘接劑樹脂層2密閉，聚酯樹脂層3位于其上，改性表面4通過用水溶性聚合引發(fā)劑處理進(jìn)一步提供最外層。這進(jìn)一步改進(jìn)了調(diào)色劑摩擦帶電性能、多張生產(chǎn)性能、調(diào)色劑顆粒機(jī)械強度、抗粘結(jié)和流動性，同時維持了良好的低溫固像性能和高溫抗污損性能。
構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑顆?？梢粤己玫漠a(chǎn)率通過下列步驟制備制備可聚合單體組合物，它含有至少含苯乙烯的可聚合單體、著色劑、聚酯樹脂、釋放劑和聚合引發(fā)劑；該聚酯樹脂含重均分子量(Mw2)為7000到50000的四氫呋喃(THF)可溶物和重均分子量(Mw3)為1000至7000的乙醇可溶物；Mw2/Mn2為1.2-10，優(yōu)選2-8；分散該可聚合單體組合物到含水介質(zhì)中以形成可聚單體組合物顆粒；將聚酯樹脂定位在可聚合單體組合物顆粒表面；聚合該顆粒中的可聚合單體以形成調(diào)色劑顆粒的粘接劑樹脂，該粘接劑樹脂是苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或它們的混合物，其重均分子量(Mw1)為10000至1000000；和加水溶性聚合引發(fā)劑到含水介質(zhì)中以處理調(diào)色劑顆粒的表面。
用于本發(fā)明中的聚酯樹脂，基于100份(重量)的粘接劑樹脂，優(yōu)選為2到30份(重量)。
在用于本發(fā)明中的聚酯樹脂中，THF可溶物的Mw2為8000至40000和乙醇可溶物的Mw3為1000至5000。為在調(diào)色劑顆粒表面上形成聚酯樹脂層，這是優(yōu)選的。另外，在聚酯樹脂中，THF可溶物的Mw2和THF可溶物的數(shù)均分子量(Mn2)優(yōu)選比例(Mw2/Mn2)為1.2到3.5，更優(yōu)選1.5到3.0，以使聚酯樹脂更易溶于聚合單體中并改進(jìn)調(diào)色劑和低溫固像性能。聚酯樹脂也優(yōu)選有50到95℃、更優(yōu)選55到90℃的玻璃轉(zhuǎn)化點(Tg)以便改進(jìn)調(diào)色劑的抗粘結(jié)性和低溫固像性能。聚酯樹脂也優(yōu)選有5-35mg KOH/g的酸值以便在調(diào)色劑顆粒表面容易形成聚酯樹脂層，并且也能在任何環(huán)境下使摩擦帶電性能穩(wěn)定。
用于本發(fā)明中的聚酯樹脂可優(yōu)選含0.1-20％(重量)、更優(yōu)選含1到10％(重量)的乙醇可溶物。優(yōu)選這一含量是因為在調(diào)色劑顆粒制備過程中聚酯樹脂很容易定位在調(diào)色劑顆粒表面，并能防止調(diào)色劑顆?？拐辰Y(jié)性下降。當(dāng)調(diào)色劑顆粒直接通過在含水介質(zhì)中用聚酯樹脂溶在其中的可聚單體組合物造粒形成時，聚酯樹脂能定位于調(diào)色劑顆粒的外表面以使得當(dāng)調(diào)色劑顆粒分散在乙醇中并攪拌約10小時時，聚酯樹脂的乙醇可溶物能從調(diào)色劑顆粒中萃取出來。當(dāng)有乙醇可溶物的聚酯定位于調(diào)色劑顆粒表面時，調(diào)色劑顆粒表面用水溶性聚合引發(fā)劑的改進(jìn)程度可提高，因而調(diào)色劑顆粒的摩擦帶電性能和抗粘結(jié)性可進(jìn)一步改進(jìn)。
作為聚酯樹脂的醇組分，可包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、下式(I)表示的雙酚衍生物 其中R代表亞乙基或亞丙基，x和y各自表示1或大于1的整數(shù)，x+y的平均值是2到10，和下式(II)表示的二元醇， 其中R′代表 作為醇組分，式(II)表示的雙酚型二元醇是優(yōu)選的，以便改進(jìn)聚酯樹脂在苯乙烯單體中的溶解度。
作為二元酸組分，可包括苯二羧酸及其酸酐，如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和苯二酸酐，和烷基二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸及其酸酐。具體地說，芳香二羧酸如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸是優(yōu)選的。也可包括多元醇如甘油、季戊四醇、山梨醇、脫水山梨醇和酸醛清漆型酚樹脂的氧化烯醚；和多元酸如偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、二苯酮四甲酸或其酐，它們可用于聚酯樹脂的制備中，其用量只要對本發(fā)明無不利影響即可。
特別優(yōu)選的聚酯樹脂的醇組分是上述式(I)表示的雙酚衍生物。作為酸組分，鄰苯二甲酸和間苯二甲酸的組合是優(yōu)選的。聚酯樹脂的聚合物鏈端也可用三元或三元以上的酸改性。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，當(dāng)苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或它們的混合物用作粘接劑組分且粘接劑樹脂組分其THF可溶物的重均分子量(Mw1)為50000至900000(按GPC測定)時，低溫固像性能和高溫抗污損性可更好地改性。
苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物可使用作為基本組分的苯乙烯單體并結(jié)合下列乙烯基型單體任意一種來制備苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，對-正丁基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯，對-正己基苯乙烯，對-正辛基苯乙烯，對-正壬基苯乙烯，對-正癸基苯乙烯，對-正十二烷基苯乙烯，對-甲氧基苯乙烯和對-苯基苯乙烯；丙烯酸酯型可聚合單體如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酸，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸芐酯，丙烯酰氧基乙氧基磷酸二甲酯，丙烯酰氧基乙氧基磷酸二乙酯，丙烯酰氧基乙氧基磷酸二丁酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸酯型可聚合單體如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正壬酯，甲基丙烯酰氧基乙氧基磷酸二乙酯，和甲基丙烯酰氧基乙氧基磷酸二丁酯；亞甲基脂肪單羧酸酯；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯和甲酸乙烯基酯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚；和乙烯基酮如甲基乙烯基酮，己基乙烯基酮和異丙基乙烯基酮。具體地說，優(yōu)選由苯乙烯單體和丙烯酸酯型共聚單體形成的苯乙烯-丙烯酸酯型共聚物或由苯乙烯單體和甲基丙烯酸酯型聚合單體形成的苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。這類苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物可優(yōu)選用交聯(lián)劑交聯(lián)以拓寬調(diào)色劑圖像溫度范圍和改進(jìn)其抗污損性能。
作為交聯(lián)劑，可使用有至少兩個可聚合雙鍵的化合物，包括例如芳香二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；有兩個雙鍵的羧酸酯如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺，二乙烯基醚，二乙烯基亞砜和二乙烯基砜；和有至少三個乙烯基的化合物，這些化合物可單獨或混合使用。
粘接劑樹脂組分可優(yōu)選含0.1-20％(重量)，更優(yōu)選1-15％(重量)的甲苯不溶物以改進(jìn)調(diào)色劑的高溫抗污損性能。
釋放劑可優(yōu)選為固體蠟，它在室溫下(約20到30℃)為固體以改進(jìn)調(diào)色劑多張生產(chǎn)性能和固像后的圖像的透光性。
釋放劑優(yōu)選為在按ASTM D3418-8測定的DSC吸熱曲線中在55到120℃、優(yōu)選在60到90℃有主放吸峰值的低軟化點物質(zhì)。具體地說，更優(yōu)選的低軟化點物在40℃或更高有DSC曲線切向出峰溫度。如果低軟化點物質(zhì)的主吸熱峰低于55℃，由于其弱的自粘合力，難以在調(diào)色劑顆粒形成芯或中心，低軟化點物質(zhì)可能在調(diào)色劑顆粒制備過程沉積到調(diào)色劑顆粒表面，對顯影性能產(chǎn)生不利影響。如果切向出峰溫度低于40℃，調(diào)色劑顆粒強度可能降低，從而使顯影性能下降。獲得的固像后的圖像也可能發(fā)粘，因為低軟化點物質(zhì)的低熔點。
另一方面，如果低軟化點物質(zhì)在120℃以上有主吸熱峰，則它在固像時，難以滲出，從而降低了低溫固像性能。當(dāng)調(diào)色劑顆粒由直接聚合制備，則這類低軟化點物質(zhì)在聚合單體組合物中的溶解度可能太低，以致于當(dāng)聚合單體組合物在含水介質(zhì)中造粒成調(diào)色劑顆粒大小的液滴時，低軟化點物質(zhì)沉積，因而難以繼續(xù)造粒。更優(yōu)選低軟化點物質(zhì)可在60-90℃，最好在60-85℃范圍內(nèi)有峰。低軟化點物質(zhì)的DSC吸熱曲線示于圖3中。低軟化點物質(zhì)也優(yōu)選有清晰的熔化性能以使得主吸熱峰的半峰寬度10℃或更小，優(yōu)選5℃或更小。
低軟化點物質(zhì)可具體包括石蠟，聚烯烴蠟，費一托合成過程中得到的蠟，酰胺蠟，高級脂肪酸，高級醇酯蠟，及其衍生物如接枝化合物或其嵌段化合物，它們在室溫下為固體。如下式所示的有至少一個含至少10個碳原子的長鏈酯殘基的酯蠟是優(yōu)選的。因為它們對高溫抗偏移性能有效而不傷害OHP所要求的透明性。本發(fā)明優(yōu)選的具體酯蠟的典型化合物的結(jié)構(gòu)可如下式(1)-(6)所示酯蠟結(jié)構(gòu)式(1)[R1-COO-(CH2)n-]a-C-[-(CH2)m-OCO-R2]b其中a和b各自表示0到4的整數(shù)，附加條件是a+b＝4；R1和R2各自表示有1到40個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，附加條件是R1和R2之間碳原子數(shù)差值是10或更大；和n和m各自表示0到15的整數(shù)，附加條件是n和m不同時為0。酯蠟結(jié)構(gòu)式(2)[R1-COO-(CH2)n-]a-C-[-(CH2)m-OH]b其中a和b各自表示0到4的整數(shù)，附加條件是a+b＝4；R1表示1-40個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，和n和m各自表示0到15的整數(shù)，附加條件是n和m不同時為0。酯蠟結(jié)構(gòu)式(3) 其中a和b各自表示0到3的整數(shù)，附加條件是a+b＝3或更??；R1和R2各自表示有1到40個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，附加條件是R1和R2之間碳原子數(shù)差值是10或更大；R3表示有1個或1個以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)；和n和m各自表示0到15的整數(shù)，附加條件是n和m不同時為0。酯蠟結(jié)構(gòu)式(4)R1-COOR2其中R1和R2各自表示有1-40個碳原子的烴基；和R1和R2的碳原子數(shù)可相同或不同。酯蠟結(jié)構(gòu)式(5)R1-COO(CH2)nOOCR2其中R1和R2各自表示有1-40個碳原子的烴基；n表示2到20的整數(shù)；和R1和R2的碳原子數(shù)可相同或不同。酯蠟結(jié)構(gòu)式(6)R1-COO(CH2)nOOCR2其中R1和R2各自表示有1-40個碳原子的烴基；n表示2到20的整數(shù)；和R1和R2的碳原子數(shù)可相同或不同。
優(yōu)選用于本發(fā)明的酯蠟在100℃測定的熔融粘度為1到50mPa×sec。酯蠟的熔融粘度是通過例如使用由HAAKE公司制造的Vis-cotester VT500測定。如果蠟的熔融粘度小于1mPa×sec，則高溫抗污損性能變差。另一方面，如果蠟的熔融粘度大于50mpa×sec，它難以在固像時滲出，從而使低溫固像性能變差。
關(guān)于分子量，低軟化點物質(zhì)優(yōu)選有的重均分子量(Mw)為300到1500。如果低軟化點物質(zhì)的Mw小于300，它有可能裸露在調(diào)色劑顆粒表面；如果Mw大于1500，低溫固像性能可能下降。具體地說，Mw在400到1250范圍內(nèi)的低軟化點物質(zhì)是優(yōu)選的。當(dāng)重均分子量與數(shù)均分子量比(Mw/Mn)為1.5或更低時，低軟化點物有一個DSC吸熱曲線窄的最大峰，因而在室溫下調(diào)色劑顆粒的機(jī)械強度被改進(jìn)，且能獲得良好的調(diào)色劑性能，在固像時顯示出清晰的熔融特性。
低軟化點物質(zhì)的分子量在下列條件下用GPC測量-GPC測量條件-設(shè)備GPC-150C(Waters公司)柱Dual GMH-HT30厘米柱(H-Toso有限公司商購)溫度135℃溶劑鄰-二氯苯(加0.1％ionol)流速1.0ml/min試樣0.4ml 0.15％試樣被注入。
分子量在上述條件下測量。試樣分子量利用由單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制得的曲線來校正，計算值再按由Mark-Houwink粘度方程獲得的換算表達(dá)式將用聚乙烯表達(dá)的值換算。
低軟化點物質(zhì)的具體例子包括下列化合物。
(1)CH3(CH2)20COO(CH2)21CH3(2)CH3(CH2)17COO(CH2)9OOC(CH2)17CH3(3)CH3(CH2)17COO(CH2)18COO(CH2)17CH3近年來，需要在介質(zhì)雙面形成全色圖像，當(dāng)雙面圖像在雙面形成時，有可能調(diào)色劑像首先在轉(zhuǎn)印介質(zhì)的一個面上形成，而當(dāng)隨后在反面成像時，再一次經(jīng)過固像設(shè)備的加熱部分。這樣，必須認(rèn)真考慮該過程中固像后的調(diào)色劑像的高溫抗污損性能。為此，優(yōu)選使用釋放劑，其量基于100份(重量)粘接劑樹脂或100份(重量)聚合單體為5-40份，更優(yōu)選12-35份(重量)。最優(yōu)選，釋放劑的含量為12-30％(重量)(以調(diào)色劑顆粒重量計)以改進(jìn)低溫抗污損性能和高溫抗污損性能。
作為用于本發(fā)明的著色劑，可以使用已知顏料。
例如，黑色顏料可包括碳黑，苯胺黑，非磁性鐵素體和磁鐵礦。
黃顏料可包括拿浦黃，萘酚黃S，漢撤黃G，漢撤黃10G，聯(lián)苯胺黃G，聯(lián)苯妥黃GR，喹啉黃色淀，永久黃NCG，酒石黃黃色淀。
橙(紅黃)色顏料可包括永久橙GTR，吡唑啉酮橙，Vulcan堅牢橙，聯(lián)苯胺橙G，陰丹士林亮橙RK和陰丹士林亮橙GK。
紅顏料可包括永久紅4R，立索紅，吡唑啉酮紅，Watching紅鈣鹽，色淀紅C，色淀紅D，亮洋紅6B，亮洋紅3B，曙紅色淀，若丹酮色淀，和茜素色淀。
藍(lán)顏料可包括堿性藍(lán)色淀，維多利亞藍(lán)色淀，酞菁藍(lán)，無金屬酞氰藍(lán)，酞菁藍(lán)部分氯化物，堅牢天藍(lán)色藍(lán)，和陰丹士林藍(lán)BG。
紫顏料可包括堅牢紫B和甲基紫色淀。
綠顏料可包括顏料綠B，孔雀綠色淀，和終黃綠G。
白顏料可包括鋅白，氧化鈦，銻白，硫化鋅。
這些顏料可單獨使用或以混合物形式使用或以固態(tài)溶液狀態(tài)使用。
用于本發(fā)明中的著色劑選擇應(yīng)考慮色澤角，色度，亮度，耐氣候性，OHP透明性和在調(diào)色劑顆粒中的分散性。以100份粘接劑樹脂為基，著色劑通常以1-20份(重量)的量加入。當(dāng)磁性材料用作黑色著色劑時，其量與其它著色劑不同，以100份(重量)粘接劑樹脂為基，為30-150份(重量)。
當(dāng)本發(fā)明的靜電像顯影用調(diào)色劑用作透光全色調(diào)色劑時，如下所示的青色著色劑，洋紅著色劑和黃色著色劑可以使用。
作為青色著色劑，銅酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物，堿性染料螯形化合物等可以使用。具體地說，C.I.顏料藍(lán)1，7，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，60，62，66等可特別優(yōu)選使用。
作為洋紅著色劑，縮合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，堿性染料螯合化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物可以使用，具體地說，C.I.顏料紅2，3，5，6，7，23，48∶2，48∶3，48∶4，57∶1，81∶1，122，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254是特別優(yōu)選的。
作為黃色顏料，以縮合偶氮化合物，異吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金屬配合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物為典型的化合物可以使用。具體地說，C.I.顏料黃12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，168，180等是優(yōu)選的。
這些著色劑可單獨，混合或以固態(tài)溶液態(tài)使用。著色劑的選擇應(yīng)考慮色澤角，色度，耐氣候性，OHP透明性和在調(diào)色劑顆粒中的分散性。以100份(重量)粘接劑樹脂為基，這些著色劑通常以1到20份(重量)加入。
在本發(fā)明中，因為調(diào)色劑顆粒是用聚合法制備的，必須注意聚合抑制作用或著色劑固有的水相轉(zhuǎn)移性。著色劑表面可使用無聚合抑制作用的材料進(jìn)行疏水處理，以進(jìn)行表面改性。具體地說，大多數(shù)染料型著色劑和炭黑都有聚合抑制作用，因此使用時必須小心。
優(yōu)選的染料表面處理方法包括其中可聚合單體在這些染料任一種存在下事先進(jìn)行聚合。得到的著色后的聚合物可加到可聚合單體組合物中。關(guān)于炭黑，除了如上所述表面處理外，可用能與碳黑表面官能基反應(yīng)的物料處理，如有機(jī)硅氧烷。
當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑用作磁性調(diào)色劑時，它可與磁性粉末混合。作為磁性粉末，可使用置于磁場中可被磁化的物料，它包括例如鐵磁材料如鐵，鈷和鎳，磁性氧化鐵粉未如磁鐵礦和鐵素體。
因為調(diào)色劑顆粒用聚合法制備，必須注意磁性材料固有的聚合抑制作用或水相轉(zhuǎn)移性能。磁性材料表面優(yōu)選進(jìn)行表面改性(例如使用無聚合抑制作用的材料進(jìn)行疏水處理)。
在本發(fā)明中，為控制充電性，優(yōu)選加負(fù)電荷控制劑到調(diào)色劑顆粒中。
作為負(fù)電荷控制劑，在已知的控制劑中幾乎所有的無聚合抑制作用或水相轉(zhuǎn)移性能的控制劑都是優(yōu)選的。具體地說，優(yōu)選水楊酸、烷基水楊酸或萘甲酸的金屬化合物。
以粘接劑樹脂或可聚合單體的重量計，以0.1-10wt.％的量加入負(fù)電荷控制劑。
作為生產(chǎn)本發(fā)明靜電像顯影用的調(diào)色劑(粘接劑樹脂)的方法之一，可以采用粉碎法生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，按照此方法，著色劑、極性樹脂和釋放劑以及電荷控制劑和其它添加劑等等的其它任選組分使用加壓捏和機(jī)或擠出機(jī)或介質(zhì)分散機(jī)等等被捏和或均勻分散，之后，采用機(jī)械裝置或通過射流使產(chǎn)物碰撞靶，以粉碎成具有所需調(diào)色劑粒徑，進(jìn)一步進(jìn)行分選以使粒徑分布窄，生產(chǎn)出調(diào)色劑顆粒。除了此方法之外，通過日本專利公告36-10231和日本專利公開未決59-53856和59-61842公開的方法制備調(diào)色劑顆粒，其中調(diào)色劑顆粒通過以下方法直接生產(chǎn)懸浮聚合法；界面締合法(其中至少一種細(xì)顆粒附聚成所需粒徑的顆粒)；分散聚合法(其中使用單體可溶且所得聚合物不溶的含水有機(jī)溶劑直接生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒)；以及乳液聚合法，其典型例子是無皂聚合，其中調(diào)色劑顆粒是在水溶性聚合引發(fā)劑存在下直接聚合而生產(chǎn)的。
在由聚合法生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的方法中，優(yōu)選向可聚合單體組合物加入著色劑和極性樹脂并進(jìn)一步加入釋放劑和聚合引發(fā)劑以在水基介質(zhì)中進(jìn)行造粒，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，以便釋放劑通過極性樹脂和由聚合形成的聚合物(粘接劑樹脂)封入調(diào)色劑顆粒，從而形成“海圍島”結(jié)構(gòu)。
作為釋放劑通過極性樹脂和由聚合形成的聚合物(粘接劑樹脂)封入調(diào)色劑顆粒形成海圍島結(jié)構(gòu)的方法，可以采用這樣一種方法，其中釋放劑的極性調(diào)整到小于水基介質(zhì)內(nèi)主要單體的極性，然后加入極性樹脂以聚合可聚合單體，從而得到其中釋放劑被極性樹脂和粘接劑樹脂覆蓋的芯-殼型結(jié)構(gòu)。由此得到的顆?？稍瓨佑米髡{(diào)色劑顆粒，或者非常細(xì)的顆粒形式的調(diào)色劑顆?？筛骄刍蚓喓铣删哂兴柚睆降念w粒，形成海圍島結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒。
作為當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑采用聚合生產(chǎn)時使用的可聚合單體，乙烯基類可聚合單體能與苯乙烯單體進(jìn)行自由基聚合。就乙烯基類可聚合單體而言，可以使用單官能的可聚合單體或多官能的可聚合單體。單官能的聚合單體可包括苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，o-甲基苯乙烯，m-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，p-正丁基苯乙烯，p-叔丁基苯乙烯，p-正己基苯乙烯，p-正辛基苯乙烯，p-正壬基苯乙烯，p-正癸基苯乙烯，p-正十二基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯和p-苯基苯乙烯；丙烯酸酯類可聚合單體，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸芐酯，丙烯酰氧基乙氧基磷酸二甲酯，丙烯酰氧基乙氧基磷酸二乙酯，丙烯酰氧基乙氧基磷酸二丁酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸類可聚合單體，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正壬酯，甲基丙烯酰氧基乙氧基磷酸二乙酯和甲基丙烯酰氧基乙氧基磷酸二丁酯；亞甲基脂族單羧酸酯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚；以及乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮，己基乙烯基酮和異丙基乙烯基酮。
多官能可聚合單體可包括二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，2，2′-雙〔4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基〕丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，2，2′-雙〔4-(甲基丙烯酰氧基-二乙基)苯基〕丙烷，2，2′-雙〔4-(甲基丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基〕丙烷，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，以及二乙烯基醚。
在本發(fā)明中，與苯乙烯單體一起，任何上述單官能可聚合單體可單獨或以兩種或多種混合物使用，也可與任何單官能可聚合單體和多官能可聚合單體結(jié)合使用。多官能可聚合單體也可用作交聯(lián)劑。
作為當(dāng)聚合可聚合單體時使用的聚合引發(fā)劑，可以使用油溶性引發(fā)劑和/或水溶性引發(fā)劑。例如，水溶性引發(fā)劑可包括偶氮化合物，例如2，2′-(偶氮二異丁腈)，2，2′-(偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)和2，2′-偶氮雙-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；以及過氧化物類引發(fā)劑，例如乙酰環(huán)己基磺酰過氧化物，二異丙基過氧碳酸酯，癸酰過氧化物，月桂酰過氧化物，硬脂酰過氧化物，丙酰過氧化物，乙酰過氧化物，叔丁基過氧-2-乙烯己酸酯，苯甲酰過氧化物，叔丁基過氧異丁酸酯，環(huán)己酮過氧化物，甲乙酮過氧化物，過氧化二枯基，叔丁基氫過氧化物，二叔丁基氫過氧化物以及氫過氧化枯烯。
水溶性引發(fā)劑可包括過硫酸銨，過硫酸鉀，2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒)鹽酸鹽，2，2′-偶氮雙(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽，偶氮雙(異丁脒)鹽酸鹽，2，2′-偶氮二異丁腈磺酸鈉，以及硫酸亞鐵或過氧化氫。
在本發(fā)明中，為了控制可聚合單體的聚合度，可進(jìn)一步加入鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合引發(fā)劑或類似物。
就生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑的方法而言，特別優(yōu)選懸浮聚合，后者可均勻控制調(diào)色劑顆粒的形狀，易于形成具有35％或以下數(shù)目變化系數(shù)的窄粒徑分布的調(diào)色劑顆粒，而且容易形成3-8μm小粒徑(重均粒徑)的調(diào)色劑顆粒。在本發(fā)明中還優(yōu)選接種聚合，其中一旦得到聚合物顆粒，在其上進(jìn)一步吸附單體，之后加聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。在這種接種聚合中，也可以將極性聚合物分散或溶解在要吸附的單體中。當(dāng)采用懸浮聚合作為生產(chǎn)調(diào)色劑的方法時，可利用下述生產(chǎn)方法直接生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒。包括可聚合單體且其中加有蠟之類的低軟化點物質(zhì)，以及加有聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑和其它添加劑并利用均化器、超聲波分散機(jī)或類似裝置均勻溶解或分散得到的單體組合物借助于常用攪拌器、均混器、均化器或類似裝置分散在含有分散穩(wěn)定劑的含水介質(zhì)中。最好在控制攪拌速度和時間的同時進(jìn)行造粒，以便單體組合物微滴具有所需的調(diào)色劑粒徑。造粒后，以某一程度進(jìn)行攪拌，以便維持顆粒狀態(tài)和防止顆粒沉降(因分散穩(wěn)定劑的作用)。聚合可在40℃或以上的溫度進(jìn)行，通常50-90℃，優(yōu)選55-85℃。在聚合反應(yīng)的后半部分，可提高溫度，而且在反應(yīng)的后半部分或反應(yīng)完畢后，也可通過蒸發(fā)除含水介質(zhì)，以便除去未反應(yīng)的可聚合單體、付產(chǎn)物以及在調(diào)色劑像固像時可能產(chǎn)生氣味的物質(zhì)等等。反應(yīng)完畢，用洗滌和過濾，然后干燥的方法收集形成的調(diào)色劑顆粒。
在懸浮聚合中，水最好用作分散介質(zhì)，其用量以100重量份的單體組合物計通常為300-3000重量份。作為所用的分散穩(wěn)定劑，它可以包括以下無機(jī)化合物，例如磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤土、二氧化硅和氧化鋁。也可以使用有機(jī)化合物，例如聚乙烯基醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、淀粉、等等。以100重量份的可聚合單體計，任何這些分散穩(wěn)定劑的優(yōu)選用量為0.2-2.0重量份。
作為這些分散穩(wěn)定劑而言，那些市售品可原樣使用。為了獲得具有細(xì)小均勻的粒徑的分散顆粒，也可以在高速攪拌的分散介質(zhì)中形成無機(jī)化合物。例如，在磷酸三鈣的情況下，可以在高速攪拌下混合磷酸鈉水溶液和氯化鈉水溶液，從而獲得優(yōu)選用于懸浮聚合的分散穩(wěn)定劑。為使這些分散穩(wěn)定劑顆粒更細(xì)小，可以結(jié)合使用0.001-0.1wt.％表面活性劑。具體而言，可以使用市售的非離子、陰離子或陽離子表面活性劑。例如優(yōu)選使用十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈣。
含水介質(zhì)優(yōu)選具有6.8-11的pH，以使聚酯樹脂更好地限定在可聚合單體組合物顆粒的表面上。
在形成調(diào)色劑顆粒的方法的最終步驟或在形成聚酯樹脂之后進(jìn)行的、使用水溶性聚合引發(fā)劑(優(yōu)選過硫酸鈉或過硫酸銨)改性調(diào)色劑顆粒表面的處理之中，以100重量份調(diào)色劑計，水溶性聚合引發(fā)劑的優(yōu)選用量為0.005-5重量份，更優(yōu)選0.01-5重量份。
使用水溶性聚合引發(fā)劑表面處理調(diào)色劑顆?？稍?0-90℃的溫度進(jìn)行60-600分鐘。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選形狀因子SF-1為100-150、更優(yōu)選100-125的調(diào)色劑。
在本發(fā)明中，表示形狀因子的SF-1是通過隨機(jī)取100個調(diào)色劑顆粒，使用例如FE-SEM(S-800；Hitachi Ltd.產(chǎn)的掃描電鏡)放大500倍，將其圖像信息引入圖像分析儀(LUZEX-III；Nikore公司產(chǎn))通過界面進(jìn)行分析，并按照以下表達(dá)式計算獲得的數(shù)值。獲得的數(shù)值定義為形狀因子SF-1。
形狀因子SF-1＝(MXLNG)2/AREA×π/4×100，其中MXLNG代表調(diào)色劑顆粒的絕對最大長度，AREA代表調(diào)色劑顆粒的投影面積。
形狀因子SF-1表征調(diào)色劑顆粒的球形度。
調(diào)色劑形狀因子SF-1大于150的調(diào)色劑比球形更為無定形(無形狀)，由此可以看出轉(zhuǎn)印效率下降。
改進(jìn)調(diào)色劑各種性能用的添加劑，從它們的耐久性看，優(yōu)選具有不大于1/3調(diào)色劑顆粒的體均直徑的粒徑。添加劑的這種粒徑意指使用電鏡觀察調(diào)色劑顆粒表面測得的平均粒徑。作為這些用于賦予不同特性的添加劑，例如使用以下物質(zhì)。
就提供流動性試劑而言，可以使用金屬氧化物，如氧化硅、氧化鋁和氧化鈦，炭黑以及氟化碳。這些試劑更優(yōu)選進(jìn)行疏水性處理。
就磨料而言，可以使用金屬氧化物，例如氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂和氧化鉻，氮化物，例如氮化硅，碳化物，例如碳化硅，以及金屬鹽，例如鈦酸鰓、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鈣。
就潤滑劑而言，可以使用氟樹脂粉，例如1，1-二氟乙烯和聚四氟乙烯，以及脂肪酸金屬鹽，例如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣。
就電荷控制顆粒而言，可以使用金屬氧化物，例如氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅和氧化鋁，以及炭黑。
以100重量份的調(diào)色劑顆粒計，任何這些添加劑的用量為0.05-10重量份，優(yōu)選0.1-5重量份。這些添加劑可單獨使用，也可與其中一些混合使用。
從顯影性看，本發(fā)明的調(diào)色劑可分別具有1-30％的附聚度，更優(yōu)選2-20％。
調(diào)色劑的附聚度是可進(jìn)行調(diào)節(jié)的一個指數(shù)；當(dāng)其值小時，調(diào)色劑具有高的流動性，而其值大時，調(diào)色劑具有較低的流動性。
調(diào)色劑的附聚度是由后面的方法測定的。
調(diào)色劑以及構(gòu)成調(diào)色劑的材料的各種特性是按以下方法測定的。
聚酯樹脂的乙醇可溶物的萃取在配有攪拌器的容器中加入5重量份的粉碎成約150μm或以下的聚酯樹脂和100重量份的乙醇，然后在室溫(約25℃)攪拌10小時，而后過濾，得到乙醇溶液。由攪拌后聚酯樹脂的失重測定聚酯樹脂中乙醇可溶物含量。
同時，由乙醇溶液中蒸發(fā)乙醇來測定聚酯樹脂的乙醇可溶物。將乙醇可溶物溶于THF，并用于由GPC測定分子量。由于THF具有比乙醇更高的溶解度，乙醇可溶的物質(zhì)充分溶于THF。
聚酯樹脂的酸值測定在200-300ml Erlenmeyer燒瓶中稱入2-10g樹脂樣品，然后加入約50ml 30∶70甲醇/甲苯混合溶劑溶解樹脂。如果不能充分溶解的話，加少量丙酮。使用0.1wt.％溴百里酚藍(lán)和酚紅的混合試劑，在標(biāo)準(zhǔn)化的N/10氫氧化鉀-醇溶液中進(jìn)行滴定，并按照以下表達(dá)式由溶液的消耗計算酸值。
酸值＝KOH(ml數(shù))×N×56.1/樣品重其中N代表N/10 KOH的倍數(shù)。
聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點的測定按照DSC(差示掃描量熱計)測量方法測定聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點。
在DSC測定中，根據(jù)測定原理，測定最好是利用高精度內(nèi)部供熱補償型差示掃描量熱計進(jìn)行。例如，可以使用Perkin Elmer公司產(chǎn)的DSC-7。
這種測定按照ASTM D3418-82進(jìn)行。為進(jìn)行測定，先將溫度升高，然后下降以消除以前的熱歷程，之后，以10℃/分鐘的升溫速度升高溫度。
在出現(xiàn)吸熱峰之前和之后獲得的基線中點處的線和差示熱曲線交匯點視為玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg。
在聚酯樹脂中甲苯可溶物和甲苯不溶物的分離甲苯不溶物(wt.％)代表在調(diào)色劑顆粒的樹脂組合物中，在溶劑甲苯中不溶的超高分子量聚合物組分(即，基本上交聯(lián)的聚合物)的重量比例。甲苯不溶物由以下方式測得的數(shù)值定義。
稱出0.5-10g(W1g)調(diào)色劑樣品，然后放入圓筒形濾紙(例如，Toyo Roshi K.K.售的No.86R)中并固定到Soxhlet萃取器上。使用100-200ml甲苯作為溶劑萃取20小時，利用該溶劑萃取出的可溶組分進(jìn)行蒸發(fā)，然后于100℃真空干燥幾小時。然后，稱量甲苯可溶的樹脂組分(W2g)。不為樹脂組分的組分(例如調(diào)色劑中所含的顏料)重量表示為W3g。由以下表達(dá)式確定甲苯不溶物。
甲苯不溶物(％)＝〔{(W1-(W3+W2)}/(W1-W3)〕×100樹脂組合物的THF可溶物分子量分布測定在聚酯樹脂的情況下，以下述方式制備用GPC測定的樣品。
聚酯樹脂放入四氫呋喃(THF)中，然后靜置幾小時，接著，充分搖動以使樹脂與THF混合完好(直至不見結(jié)合的聚酯存在為止)，混合物再靜置至少12小時。這里，處于THF中的時間控制在至少24小時。之后，使混合物通過樣品處理濾器(例如，可用Toso Co.，Ltd售的MYSHORI DISK H-25-5，或German Science Japan，Ltd售的EKICRODISC25CR)。獲得的溶液用作GPC用的樣品。聚酯樹脂的濃度控制在0.5-5mg/ml(樹脂組分)。
在粘接劑樹脂的情況下，由調(diào)色劑的甲苯萃取液蒸發(fā)甲苯，得到的固體物與氯仿混合獲得氯仿分散體。過濾氯仿分散體以分離成氯仿不溶固體物和氯仿溶液的濾液。從濾液中蒸發(fā)氯仿，得到的固體物與THF混合，以與聚酯樹脂情況的相同方式制備用于GPC測量的樣品。
以下述方式測定由GPC測定的聚酯樹脂的THF可溶物和粘接劑樹脂的THF可溶物的分子量和分子量分布。
在40℃加熱箱中穩(wěn)定凝膠柱。向保持在此溫度的柱子中以每分鐘1ml的流速流入THF溶劑，并往里注入約100μl的THF樣品液以進(jìn)行測定。在測定樣品的分子量中，由使用幾種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制得的校正曲線的對數(shù)值和點數(shù)之間的關(guān)系計算樣品的分子量分布。作為制備校正曲線用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品，適宜使用由Showa Denko K K.或Toso Co.，Ltd.出售的分子量100-1,000,000的樣品，而且適宜使用至少約10個標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品。RI(折光指數(shù))監(jiān)測器用作監(jiān)測器。凝膠柱應(yīng)與多個市售的聚苯乙烯凝膠柱結(jié)合使用。例如，它們最好包括由Showa Denko K.K.出售的ShoderGPC KF-801，KF-802，KF-803，KF-804，KF-805，KF-806，KF-807和KF-800P的組合體；或由Toso Co.，Ltd出售的TSK凝膠TSKgel G1000H(HXL)，G2000H(HXL)，G3000H(HXL)，G4000H(HXL)，G5000H(HXL)，G6000H(HXL)，G7000H(HXL)和TSK保護(hù)柱的組合體。
具體地說，優(yōu)選通過連接A-801，A-802，A-803，A-804，A-805，A-806和A-807(Showa Denko K.K.售)構(gòu)成的柱子。
釋放劑的分子量分布測定在以下條件下采用GPC測定釋放劑的平均分子量和分子量分布。GPC測定條件設(shè)備GPC-150C(Waters Co.)柱GMH-HT30cm，雙柱(Toso Co.，Ltd售)溫度135℃溶劑鄰二氯苯(加入0.1％ionol)流速1.0ml/分鐘樣品注入0.4ml 0.15％樣品在以上條件下測定分子量。使用由單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制得的分子量校正曲線計算樣品的分子量。進(jìn)一步計算該計算值以按照由Mark-Houwink粘度方程得到的轉(zhuǎn)化表達(dá)式轉(zhuǎn)化成用聚乙烯表示的數(shù)值。
調(diào)色劑粒徑分布的測定用Coulter計數(shù)Model TA-II或Coulter Multisizer(CoulterElectronics，Inc.產(chǎn))作為測定裝置。作為電解液，使用最純的氯化鈉制備1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(商品名，Coulter Multisizer，Coulter Scientific Japan Co.，產(chǎn))。對于測定來說，將0.1-5ml作為分散劑的表面活性劑、優(yōu)選烷基苯磺酸鹽加入到100-150ml上述電解水溶液中，里面加入2-20mg被測樣品。將其中已懸浮了樣品的電解液在超聲波分散機(jī)中分散約1分鐘-約3分鐘。通過借助于Coulter Multisizer，使用100μm孔徑的孔眼測定調(diào)色劑顆粒的體積和數(shù)目來計算調(diào)色劑的體積分布和數(shù)目分布。然后，測定由調(diào)色劑顆粒的體積分布確定的基于重量的重均粒徑(D4各通孔的中間值用作各通孔的代表值)。
就通孔而言，使用13個通孔。它們是2.00-2.52μm，2.52-3.17μm，3.17-4.00μm，4.00-5.04μm，5.04-6.35μm，6.35-8.00μm，8.00-10.08μm，10.08-12.70μm，12.70-16.00μm，16.00-20.20μm，20.20-25.40μm，25.40-32.00μm，和32.00-40.30μm。
調(diào)色劑數(shù)目變化系數(shù)的測定按照以下表達(dá)式計算調(diào)色劑數(shù)目分布中變化系數(shù)A。
變化系數(shù)A＝〔S/D1〕×100其中S代表調(diào)色劑顆粒數(shù)目分布中標(biāo)準(zhǔn)偏差值，D1代表調(diào)色劑顆粒的數(shù)均粒徑(μm)。
調(diào)色劑附聚度的測定使用振動篩-Powder Tester(Hosokawa Micron Corporaton產(chǎn))，以篩目尺寸順序，即從底部開始400目、200目和100目篩的順序設(shè)置400目、200目和100目篩，因此100目篩在最上。
在以此設(shè)置的篩的100目篩上放入樣品，將振動基座上施加的輸入電壓控制在15V，其中振動基座的振幅調(diào)節(jié)到60-90μm，并使篩振動約25秒。然后，測定各篩上剩下的樣品重量以按照以下表達(dá)式計算附聚度。 調(diào)色劑抗粘附性試驗將約10g調(diào)色劑放在100cc聚乙烯杯中，于50℃靜置3天。之后，目測其狀態(tài)。
A未見聚集體。
B可見聚集體，但易崩解。
C可見聚集體，但振動時崩解。
D用手指可拿住聚集體，且不易崩解。(如后面表2中“抗粘附”一項所示)。
環(huán)境中調(diào)色劑的電荷量的測定為了測定環(huán)境電荷量，將調(diào)色劑和載體在各環(huán)境下靜置過夜，然后以下述方式測定電荷量。
例如，在高溫/高濕(30℃/80％RH)和低溫/低濕(15℃/10％RH)環(huán)境下，通過放氣法測定調(diào)色劑的摩擦帶電量。
圖1示出測定調(diào)色劑摩擦帶電量用的裝置。首先，將1∶19(重量比)的調(diào)色劑和載體的混合物(在該調(diào)色劑上要測定摩擦帶電量)放入50-100ml的聚乙烯瓶并手搖5-10分鐘。然后，將約0.5-1.5g的混合物(顯影劑)放入底部有500目篩103的測量金屬容器102中，并將容器蓋上金屬板104。稱出此時測量金屬容器102的總重，并以W1(g)表示。接著，在空吸裝置101(由絕緣材料制成，至少部分與測量容器102接觸)中，從空吸開孔107吸入空氣，操作空氣流動控制閥106以將由真空指示器105指示的壓力控制在250mmAq。在此情況下，充分進(jìn)行空吸，優(yōu)選進(jìn)行2分鐘，以通過空吸除去調(diào)色劑。此時，由電位計109指示的電壓表示為V(伏)。這里，數(shù)字108代表電容器，其容量表示為C(μF)。還稱出空吸完畢后測量容器的總重，表示為W2(g)。由以下表達(dá)式所示，計算調(diào)色劑的摩擦帶電量(mC/kg)。
調(diào)色劑的摩擦帶電量(mC/g)＝(C×V)/(W1-W2)顯影套筒上的調(diào)色劑摩擦帶電量的測定按照空吸型法拉第儀器法測定顯影套筒上的調(diào)色劑摩擦帶電量。
在此法中，儀器的外圓筒壓在顯影套筒表面，且顯影套筒上特定區(qū)域中的調(diào)色劑通過內(nèi)圓筒的濾器上空吸進(jìn)行收集，以便由濾器的增重計算出盒內(nèi)吸入的調(diào)色劑重量。同時，通過測定與外界電屏蔽的內(nèi)圓筒中積累的電荷量來確定顯影套筒上的調(diào)色劑的摩擦帶電量。
釋放劑的DSC吸熱峰的測定按照ASTM D3418-82測定，使用差示熱分析儀(DSC測量裝置)DSC-7(Perkin Elmer Co.，產(chǎn))。被測樣品在2-10mg內(nèi)準(zhǔn)確稱重。將該樣品放入鋁制盤中，空盤作對照。在常溫/常濕的環(huán)境下，在30-160℃測量溫度范圍內(nèi)，以10℃/分鐘升溫速度進(jìn)行測定。主吸熱峰的半峰寬指的是在主吸熱峰高度1/2的位置吸熱曲線的溫度寬度。
下面，參照圖4說明本發(fā)明的青色調(diào)色劑、洋紅色調(diào)色劑、黃色調(diào)色劑和/或黑色調(diào)色劑用的多色或全色成像裝置的具體例子。
圖4是利用電子照相法能形成單色像、多色像和全色像的成像設(shè)備(復(fù)印機(jī)或打印機(jī))的橫截面示意圖。它使用了中等電阻彈性輥5作為中間轉(zhuǎn)印元件，轉(zhuǎn)印帶10作為輔助接觸轉(zhuǎn)印裝置。
參考數(shù)字1代表旋轉(zhuǎn)鼓型電子照相光敏元件(以下稱作“光敏元件”)，即，一種重復(fù)使用的載像元件，它以箭頭所示的順時針方向以給定周速(工藝速率)轉(zhuǎn)動。光敏元件1可以是具有由α-Se，CdS，ZnO2，OPC或α-Si制成的光導(dǎo)絕緣層的光敏鼓或光敏帶。
優(yōu)選使用的光敏元件1是具有無定形硅光敏層或有機(jī)光敏層的光敏元件。
有機(jī)光敏層為單層型，其中光敏層在同一層中含有電荷產(chǎn)生材料和電荷遷移材料；或為由電荷遷移層和電荷產(chǎn)生層構(gòu)成的功能分離型光敏層。包括導(dǎo)電基體且上面順序?qū)又秒姾僧a(chǎn)生層和電荷遷移層的多層型光敏層是一個優(yōu)選的例子。
有機(jī)光敏層用的粘接劑樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂或丙烯酸系樹脂具有特別好的轉(zhuǎn)印性和清潔性，不大可能造成不合規(guī)定的清潔、調(diào)色劑熔融粘附到光敏元件上以及外用添加劑成膜。
充電步驟具有利用了電暈充電組件且與光敏元件1不接觸的系統(tǒng)，或利用了輥子或類似物的接觸型系統(tǒng)?？梢允褂蒙鲜鋈我庖环N系統(tǒng)。優(yōu)選使用如圖4所示的接觸型系統(tǒng)，以便能有效和均勻充電、使系統(tǒng)簡化和使臭氧出現(xiàn)的更少。
充電輥2是基本上由芯軸2b和形成芯軸外圍層的導(dǎo)體彈性層2a構(gòu)成的。充電輥2與光敏元件1的表面加壓接觸，并隨著光敏元件1的旋轉(zhuǎn)而轉(zhuǎn)動。
當(dāng)使用充電輥時，充電方法最好在以下條件下進(jìn)行輥接觸壓力5-500g/cm，AC電壓為0.5到5KVpp，AC頻率為50Hz-5kHz，且當(dāng)AC電壓疊加到DC電壓上時DC電壓加減0.2-加減1.5kV，當(dāng)使用DC電壓時DC電壓為加減0.2-加減5kV。
作為充電輥以外的充電裝置，有一種方法利用了充電刮板，還有一種方法利用了導(dǎo)電刷。
作為接觸充電裝置的充電輥和充電刮板最好由導(dǎo)電橡膠制成，其表面上可設(shè)置防粘層。這種防粘層是由尼龍樹脂、PVDF(聚偏氟乙烯)或PVDC(聚偏氯乙烯)制成，可以使用它們中的任何一種。
光敏元件1在其旋轉(zhuǎn)過程中借助于初次充電輥2被均勻充電到規(guī)定的極性和電位，隨后通過成像曝光裝置(未示出)(例如，用于彩色分離和彩色原像成像的光學(xué)曝光系統(tǒng)，或使用激光掃描儀的掃描曝光系統(tǒng)，其中激光掃描儀輸出按照成像的時間-順序電數(shù)字載波信號調(diào)制的激光束)進(jìn)行成像曝光，從而形成的靜電像相應(yīng)于意向第一色組分像(例如，青色組分像)。
之后，由此形成的靜電像在第一顯影組件4-1(青色顯影組件)中由第一色青色調(diào)色劑顯影。顯影組件4-1是一工藝單元，能從成像裝置的主體上卸下。顯影組件4-1的放大示圖示于圖5。
在圖5中，參考數(shù)字22代表組件外殼。在組件外殼22內(nèi)，設(shè)置了起著調(diào)色劑載帶元件作用的顯影套筒16，后者反向配置到沿該圖所示箭頭方向旋轉(zhuǎn)的光敏元件1上，并用調(diào)色劑顯影光敏元件1上的靜電像，從而形成調(diào)色劑像。如圖中所示，顯影套筒16可旋轉(zhuǎn)地如此橫放，使其周長右側(cè)一半位于組裝到殼22內(nèi)，左側(cè)一半暴露在組裝外殼的22外。顯影套筒16與光敏元件1之間有一小的間隙。顯影套筒16按箭頭b所示方向旋轉(zhuǎn)，與光敏元件1的旋轉(zhuǎn)方向a相反。
顯影套筒16并不限于如圖所示的圓筒形顯像套筒，它還可以呈被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的循環(huán)帶的形式?？墒褂脤?dǎo)電像膠輥。
組裝外殼22內(nèi)裝有彈性刮板19，它位于顯像套筒16的上部，為彈性調(diào)色劑厚度控制元件。調(diào)色劑涂輥18位于顯影套筒16旋轉(zhuǎn)方向的上流。彈性輥可用作調(diào)色劑層厚度的彈性控制元件。
彈性刮板19斜放在朝向顯影套筒16旋轉(zhuǎn)方向上流側(cè)的下游，并與顯影套筒16的上部圓周逆向接觸。
調(diào)色劑涂輥18在與光敏元件1相對的另一側(cè)與顯影套筒16接觸，并且是可旋轉(zhuǎn)支撐的。
在如上述組成的顯影組裝件4-1中，調(diào)色劑涂輥18沿箭頭C方向旋轉(zhuǎn)并載帶青色調(diào)色劑20，調(diào)色劑涂輥18旋轉(zhuǎn)時將調(diào)色劑帶到顯影套筒16附近。載帶在調(diào)色劑涂輥18上的青色調(diào)色劑20在顯影套筒16與調(diào)色劑涂輥18接觸區(qū)域與顯影套筒16的表面摩擦，使得該調(diào)色劑粘附到顯影套筒16的表面上。
隨著顯影套筒16的旋轉(zhuǎn)，粘附在顯影套筒16表面上的青色調(diào)色劑20進(jìn)入彈性刮板19與顯影套筒16的接觸區(qū)域，并且在經(jīng)過此處時與顯影套筒16和彈性刮板19的表面發(fā)生摩擦，使得調(diào)色劑帶上足夠的摩擦電荷。
如此摩擦帶電的青色調(diào)色劑通過彈性擋板19和顯影套筒16的接觸區(qū)域，在顯影套筒16上形成一薄層青色調(diào)色劑20，并被傳輸?shù)教淄才c光敏元件1之間形成的顯影區(qū)域。采用偏壓施加裝置17向顯影套筒16上施加由交流電和直流電疊加形成的顯影偏壓，這樣，載帶在顯影套筒16上的青色調(diào)色劑20對應(yīng)于靜電像被轉(zhuǎn)移到光敏元件1上，從而形成調(diào)色劑像。
在顯影套筒16旋轉(zhuǎn)時，未在顯影區(qū)域轉(zhuǎn)移到光敏元件1上并保留在顯影套筒16上的青色調(diào)色劑20被收集到顯影套筒16下部的組裝外殼22中。
在調(diào)色劑涂輥18與顯影套筒16的接觸區(qū)域，收集的青色調(diào)色劑20被調(diào)色劑涂輥18從顯影套筒16的表面刮去。同時，在調(diào)色劑涂輥18旋轉(zhuǎn)時，青色調(diào)色劑20被重新加到顯影套筒16上，并且這些新的青色調(diào)色劑又被傳輸?shù)斤@影套筒16與彈性刮板19的接觸區(qū)域。
同時，大部分被刮下來的青色調(diào)色劑20與留在組件外殼22內(nèi)的調(diào)色劑20相互混合，此間被刮下來的調(diào)色劑的摩擦電荷被分散。遠(yuǎn)離調(diào)色劑涂輥18的調(diào)色劑被攪拌裝置21連續(xù)加到調(diào)色劑涂輥18上。
在如上所述的非磁性單組分顯像方法中，本發(fā)明調(diào)色劑具有良好顯影性能和多張操作性能。
作為顯影套筒16，優(yōu)選使用由金屬或合金如鋁或不銹鋼制成的導(dǎo)電圓筒。此外，導(dǎo)電圓筒可由具有足夠機(jī)械強度和導(dǎo)電性的樹脂組合物制成。顯影套筒16還可以是由金屬或合金制成，并且其表面具有樹脂組合物涂層(其中分散有導(dǎo)電細(xì)粉)的圓筒。
在該涂層中，使用含有導(dǎo)電細(xì)粉的樹脂材料。導(dǎo)電細(xì)粉在120kg/cm2的壓力下壓制后的電阻優(yōu)選為0.5Ω·cm或更小。
導(dǎo)電細(xì)粉優(yōu)選細(xì)碳粉、細(xì)碳粉與石墨晶體的混合物以及石墨晶體。導(dǎo)電細(xì)粉的粒徑優(yōu)選為0.005-10μm。
樹脂材料包括熱塑性樹脂，如苯乙烯樹脂、乙烯基樹脂、聚醚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚酰胺樹脂、氟樹脂、纖維素樹脂和丙烯酸系樹脂；熱固性或可光固化樹脂，如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂、脲樹脂、硅氧烷樹脂和聚酰亞胺樹脂。特別是，更優(yōu)選具有釋放性能的樹脂(如硅氧烷樹脂和氟樹脂)以及具有優(yōu)異機(jī)械性能的樹脂，如聚醚砜、聚碳酸酯、聚苯氧醚、聚酰胺、酚醛樹脂、聚酯、聚氨酯和苯乙烯樹脂。特別優(yōu)選丙烯酸系樹脂或酚醛樹脂。
基于10重量份樹脂組分，導(dǎo)電細(xì)粉的優(yōu)選用量為3-20重量份。
組合使用細(xì)碳粉和石墨粉時，基于10重量份石墨粉，細(xì)碳粉的用量優(yōu)選為1-50重量份。
分散有導(dǎo)電細(xì)粉的樹脂涂層的體積電阻優(yōu)選為10-6-106Ω·cm。
洋紅顯影組件4-2、黃色顯影組件4-3和黑色顯影組件4-4也是非磁性單組分顯影體系，具有與黃色顯影組件4-1相同的結(jié)構(gòu)。
如果需要的話，只有黑色顯影組件可以是使用絕緣磁性調(diào)色劑的磁性單組分顯影體系。
中間轉(zhuǎn)印元件5以與光敏元件1相同的圓周速度按箭頭方向旋轉(zhuǎn)。
在通過光敏元件1與中間轉(zhuǎn)印元件5之間的緣隙區(qū)域時，在光敏元件1上形成和載帶的第一色青色調(diào)色劑影像借助于施加于中間轉(zhuǎn)印元件5的初級轉(zhuǎn)印偏壓6形成的靜電場和壓力被立即轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件5的圓周上。該步驟以后被稱為初級轉(zhuǎn)印。中間轉(zhuǎn)印元件5可以為鼓或者循環(huán)帶。
隨后，第二色洋紅色調(diào)色劑影像、第三色黃色調(diào)色劑像和第四色黑色調(diào)色劑影像被依次疊加轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件5的表面上，形成對應(yīng)于目標(biāo)彩色影像的合成色調(diào)色劑像。
編號10表示轉(zhuǎn)印帶，它平行于中間轉(zhuǎn)印元件5的旋轉(zhuǎn)軸放置，并在其下方與其接觸。轉(zhuǎn)印帶10由偏壓輥11和拉緊輥12支撐，并通過二級偏壓源23向偏壓輥11施加所希望的二級轉(zhuǎn)印偏壓。拉緊輥12接地。
用于將第1-4色調(diào)色劑影像從光敏元件1連續(xù)疊加轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件5上初級轉(zhuǎn)印偏壓由極性與調(diào)色劑的相反的偏壓源施加。
第1-4色調(diào)色劑影像從光敏元件1連續(xù)疊加轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件5上的過程中，轉(zhuǎn)印帶10和中間轉(zhuǎn)印元件清潔輥7設(shè)定為可與中間轉(zhuǎn)印元件5分離。
為了將疊加轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件5上的合成色調(diào)色劑影像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印介質(zhì)P上，使轉(zhuǎn)印帶10與中間轉(zhuǎn)印元件5接觸，同時，從進(jìn)紙盒(未示出)通過輥13和預(yù)傳輸導(dǎo)軌24將轉(zhuǎn)印介質(zhì)P在給定時間內(nèi)送到中間轉(zhuǎn)印元件5和轉(zhuǎn)印帶10之間的接觸緣隙。同時由偏壓源23向偏壓輥11施加二級偏壓。通過施加二級偏壓，合成色調(diào)色劑像從中間轉(zhuǎn)印元件5轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印介質(zhì)P上。該步驟下文被稱作二級轉(zhuǎn)印。二級轉(zhuǎn)印也可以使用被施加偏壓的轉(zhuǎn)印輥來進(jìn)行。
已被轉(zhuǎn)印上全色調(diào)色劑像的轉(zhuǎn)印介質(zhì)P被導(dǎo)入具有加熱輥14和加壓輥15的熱壓固像組件25并在此被加熱和固定。使用本發(fā)明調(diào)色劑時，即使未向加熱輥14上施加防污損劑，也可以將調(diào)色劑影像固像而又不會引起污損。
中間轉(zhuǎn)印元件5由管狀導(dǎo)電芯軸5b和在其圓周上形成的中間電阻彈性材料層5b組成。芯軸5b可以是其上帶有導(dǎo)電涂層的塑料管。
中間電阻彈性材料層5a是由彈性材料制成的固體或發(fā)泡材料層，如硅氧烷橡膠、Teflon橡膠、氯丁二烯橡膠、氨酯橡膠或EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)，其中混入和分散賦予導(dǎo)電性的試劑如炭黑、氧化鋅或碳化硅，以將介質(zhì)電阻的電導(dǎo)率(體積電阻)調(diào)到105-1011Ω·cm。
如需要，調(diào)色劑影像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印介質(zhì)上之后，用可拆卸的清潔裝置將中間轉(zhuǎn)印元件5的表面清洗。調(diào)色劑存在于中間轉(zhuǎn)印元件5上時，清潔裝置與中間轉(zhuǎn)印元件的表面分開，使調(diào)色劑影像不受影響。
例如，在從光敏元件1初級轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件5上的同時，通過將二級轉(zhuǎn)印后留在中間轉(zhuǎn)印元件5上的調(diào)色劑反相轉(zhuǎn)印，將其返回到光敏元件1上，并用光敏元件1的清潔器收集，將中間轉(zhuǎn)印元件5清洗。
下面將描述它的機(jī)理。借助于通過施加到偏壓輥11上的二級轉(zhuǎn)印偏壓形成的強電場，在中間轉(zhuǎn)印元件5上形成的調(diào)色劑影像被轉(zhuǎn)印到由轉(zhuǎn)印帶送入的轉(zhuǎn)印介質(zhì)P上，二級轉(zhuǎn)印偏壓的極性與調(diào)色劑像的電荷極性(負(fù)極性)相反。
在此階段，在二級轉(zhuǎn)印后未轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印介質(zhì)P上仍留在中間轉(zhuǎn)印元件5上的絕大部分調(diào)色劑被充以與正常電荷極性(負(fù)極性)相反的極性(正極性)。
但是，這并不意味著二級轉(zhuǎn)印的殘余調(diào)色劑全部變成正極性。還存在部分被中和的不帶電荷的調(diào)色劑和保持負(fù)極性的調(diào)色劑。
在二級轉(zhuǎn)印位置之后和初級轉(zhuǎn)印位置之前，裝置一個充電裝置，用于將已被中和未帶電荷和仍保持為負(fù)極性的部分調(diào)色劑轉(zhuǎn)化為正極性。
因此，幾乎所有二級轉(zhuǎn)印的殘余調(diào)色劑可被返回到光敏元件1上。
當(dāng)在將光敏元件1上形成的調(diào)色劑像初級轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件5上的同時將二級轉(zhuǎn)印的殘余調(diào)色劑反相轉(zhuǎn)移到光敏元件1上時，在中間轉(zhuǎn)印元件5上充以相反極性的二級轉(zhuǎn)印的殘余調(diào)色劑和參與初級轉(zhuǎn)印的正常調(diào)色劑在光敏元件1和中間轉(zhuǎn)印元件5之間的緣隙區(qū)域幾乎不會被電中和，因此，反相充電的調(diào)色劑和正常充電的調(diào)色劑分別被轉(zhuǎn)移到光敏元件1和中間轉(zhuǎn)印元件5上。
這是因為，通過降低初級轉(zhuǎn)印偏壓，使在初級轉(zhuǎn)印緣隙從光敏元件1到中間轉(zhuǎn)印元件5的電場變?nèi)?，以防止在該緣隙區(qū)域放電，從而防止調(diào)色劑極性在該緣隙區(qū)域改變。
此外，由于可摩擦帶電的調(diào)色劑具有電絕緣性，在短時間內(nèi)，極性相反的調(diào)色劑不會互相中和它們的電荷，使得極性即不會改變也不會中和。
因而，在中間轉(zhuǎn)印元件5上充以正極性的二級轉(zhuǎn)印的殘余調(diào)色劑被轉(zhuǎn)移到光敏元件1上，在光敏元件1上充以負(fù)極性的調(diào)色劑像被轉(zhuǎn)移到中間轉(zhuǎn)印元件5上，兩者互不影響。
根據(jù)用于開始成像的1次信號，在1張轉(zhuǎn)印介質(zhì)P上成像時，二級轉(zhuǎn)印后留在中間轉(zhuǎn)印元件5的調(diào)色劑被反向轉(zhuǎn)移到光敏元件1上，不會在二級轉(zhuǎn)印后將調(diào)色劑像從光敏元件1轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件5上。
在該實施方案中，作為給二級轉(zhuǎn)印后中間轉(zhuǎn)印元件5上殘留的調(diào)色劑充電的充電裝置，使用接觸型充電裝置，更具體地說，使用具有多層的彈性輥作為中間轉(zhuǎn)印元件的清潔輥。
下面用實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
聚酯樹脂合成實施例1間苯二甲酸 48mol％下式表示的醚化雙酚A52mol％ (式中，R表示亞丙基，x+y為約2)向裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣加入管的四頸燒瓶中，加入上述二元酸和二元醇及催化量的氧化二丁基錫。在向燒瓶中通入氮氣的同時，將燒瓶逐漸加熱，升溫到150℃，以進(jìn)行二元酸與二元醇之間的縮聚反應(yīng)。在縮聚反應(yīng)的后一半時間，溫度升至200℃，在減壓下繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得表1中所示的聚酯樹脂No.1。
聚酯樹脂合成實施例2-7重復(fù)合成實施例1的操作，但如表1所示改變合成條件和單體，制備聚酯樹脂No.2-7。
對比聚酯樹脂合成實施例1-5。
重復(fù)合成實施例1的操作，如表1所示制備對比聚酯樹脂No.1-5。
表1THF-可溶物 乙醇可溶物聚酯 二元酸樹脂 二元醇 Mw2Mn2Mw2/Mn2含量Mw3Mn3含量 Mw2/Mw3酸值 Tg(wt.％) (wt.％) (mgKOH/g) (℃)No.1 IPABPD 11,000 5,2002.1100 2,0001,1005.0 5.5 1070No.2 IPABPD 9,0004,1002.2100 1,500600 6.0 6.0 2080No.3 IPA+ BPD 45,000 14,000 3.2100 6,2002,0003.0 7.3 5 65TPANo.4 IPA+ BPD 16,000 6,4002.5100 4,0001,8007.0 4.0 3060TPANo.5 IPABPD 21,000 8,0002.6100 2,3001,0002.0 9.1 1570No.6 TPABPD 18,000 9,0002.0100 5,4001,7000.8 3.3 2 95No.7 TPABPD 7,5003,3002.3100 1,000550 13.0 7.5 3750對比No.1 TPA+ BPD 61,000 15,000 4.195 4,8002,0000.05 12.71070FMANo.2 TPABPD 5,5002,3002.4100 900 500 25.0 6.1 4370No.3 TPA+ BPD 58,000 20,000 2.990 8,5003,3000.08 6.8 1 65MLANo.4 TPABPD 3,4001,9001.8100 800 500 34.0 4.3 5055No.5 TPABPD 6,0001,8003.340 500 300 0.02 12.05 70IPA間苯二甲酸；TPA對苯二甲酸；FMA富馬酸；MLA馬來酸 BPD雙酚衍生物注聚酯樹脂No.3具有加入的三羥甲基丙烷作為醇成分的交聯(lián)聚酯樹脂對比聚酯樹脂No.5具有加入的偏苯三酸酐作為酸成分的交聯(lián)聚酯樹脂實施例1向裝有高速攪拌機(jī)TK型均化器的4頸燒瓶中，加入910重量份離子交換水和450重量份0.1mol/升Na3PO4水溶液，并在12,000rpm的攪拌下將該混合物加熱至65℃。然后逐漸加入68重量份1.0mol/升CaCl2水溶液，制得含有難溶于水的分散穩(wěn)定劑細(xì)粉Ca3(PO4)2、pH為9的水分散介質(zhì)。
隨后，用攪拌機(jī)將下列物質(zhì)分散3小時苯乙烯單體175份丙烯酸正丁酯單體 25份青色顏料(酞菁顏料，C.I.顏料蘭15∶3) 15份極性樹脂(聚酸樹脂No.1)20份負(fù)電荷控制劑(二叔丁基水楊酸的鋁化合物)2份釋放劑(酯蠟No.1；DSC主峰73℃，半峰寬3℃)40份交聯(lián)劑(二乙烯基苯)0.2份均以重量計然后加入4重量份聚合引發(fā)劑2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，得到分散體。然后將該分散體加到上述水分散介質(zhì)中，在12,000rpm轉(zhuǎn)數(shù)下粒化12分鐘。然后，用具有螺旋攪拌槳葉的攪拌機(jī)代替高速攪拌機(jī)，在內(nèi)溫65℃和50rpm下，使懸浮聚合繼續(xù)進(jìn)行5小時。然后加入2重量份過硫酸鉀，以改性聚合物顆粒的表面，然后升溫至85℃，保持5小時。
懸浮聚合完成后，將淤漿冷卻，加入鹽酸稀釋以使磷酸鈣溶解。
過濾分離調(diào)色劑顆粒，進(jìn)一步洗滌，然后干燥，得到重均粒徑為6μm和數(shù)目變化系數(shù)為27％的青色調(diào)色劑顆粒。
將100重量份如此得到的青色調(diào)色劑顆粒與2重量份已進(jìn)行疏水性處理的氧化鈦細(xì)粉混合，得到具有良好流動性的青色調(diào)色劑No.1?；?00重量份苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，它含有7.5重量份的酞菁顏料、10重量份的聚酯樹脂、1重量份鋁化合物和20重量份酯蠟。
用顯微鏡觀察調(diào)色劑顆粒的橫截面證明，酯蠟被很好地包夾于苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物和聚酯樹脂中。由于聚酯樹脂No.1中的乙醇可溶物可簡單地將青色調(diào)色劑顆粒置于乙醇中而從青色調(diào)色劑顆粒中提取，并且苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物基本不溶于乙醇中，證實聚酯樹脂位于青色調(diào)色劑顆粒的最外表面。
青色調(diào)色劑No.1的物理性能示于表2。
將青色調(diào)色劑No.1放入圖5所示的操作單元即顯像組件4-1中，然后裝于圖4所示的成像裝置上，在常溫/常濕(23℃/60％RH)環(huán)境中進(jìn)行單色復(fù)印。即使在6000張的復(fù)印試驗中，得到的固定的青色像質(zhì)量良好，無灰霧現(xiàn)象，像密度高。即使在復(fù)印6000張以后，未發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑熔粘到調(diào)色劑涂輥18、顯影套筒16或彈性刮板上。此外，在無油固像時，即在固像輥14上未使用二甲基硅氧烷油的情況下進(jìn)行固像時，未發(fā)生污損現(xiàn)象。
還測量了顯影套筒16上的青色調(diào)色劑No.1的摩擦帶電量，它高達(dá)-54mc/kg，并且在操作過程中青色調(diào)色劑No.1的摩擦電量波動小，保持穩(wěn)定。
還在高溫/高濕(30℃/80％RH)和低溫/低濕(15℃/10％RH)環(huán)境中進(jìn)行復(fù)印試驗。結(jié)果得到良好結(jié)果。
評價結(jié)果示于表3-1至3-3中。
如下述進(jìn)行評價-圖像密度-使用Mcbeth Co.，制造的Mcbeth反射密度計測量單色影像部分〔用光澤計(“PG-3D〕，Nippon Hasshoku Kogyo K.K.)測量的光澤為25-35〕的圖像密度。
-灰霧-使用“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”(Tokyo Den-shoku有限公司K.)測量灰霧現(xiàn)象。用琥珀濾光器測量著色調(diào)色劑像。根據(jù)下述方程計算灰霧。較小的值表示灰霧現(xiàn)象較輕。
灰霧(反射率)(％)＝〔標(biāo)準(zhǔn)紙的反射率(％)〕-〔試樣非圖像部分的反射率(％)〕-固像初始溫度和高溫?zé)o污損溫度。
將熱壓固像組件的加熱輥14和具有氟樹脂表面層的加壓輥15設(shè)定在100℃-100℃的溫度范圍內(nèi)，間隔為5℃，并在每一溫度下進(jìn)行固像。用Silbon紙在50g/cm2的負(fù)荷下摩擦得到的固定圖像，摩擦后圖像密度降低的百分?jǐn)?shù)小于10％時的溫度計為固像初始溫度。
逐漸提高固像溫度時，未發(fā)生污損現(xiàn)象的最高溫度計為高溫?zé)o污損溫度。
-多張復(fù)印時顯影組件的性能評價-在多張復(fù)印過程中，發(fā)生由顯影組件引起的污損圖像時，停止操作，肉眼觀察調(diào)色劑涂輥表面、顯影套筒表面和彈性刮板表面的沾污程度和調(diào)色劑的熔粘狀況。
在多張復(fù)印過程中，未發(fā)現(xiàn)污損圖像時，在多張復(fù)印后肉眼觀察調(diào)色劑涂輥表面、顯影套筒表面和彈性刮板表面的污損程度和調(diào)色劑的熔粘狀況。
A基本無沾污和無熔粘B有沾污和熔粘，但沒有明顯的污損圖像C沾污和熔粘嚴(yán)重，使圖像污損。
-透明度-相對于單位面積的調(diào)色劑量，測量在OHP紙上形成的固定圖像的透光率，使用在單位面積的調(diào)色劑重量為0.70mg/cm2測得的透光率值來評價透明度。按下述方式測量透光率。
使用Shimadzu Automatic Spectrophotometer UV2200(Shi-madzu Corporation制造)測量透光率。以單獨OPH薄膜的透光率為100％，在下列最大波長處測量透光率洋紅調(diào)色劑550nm青色調(diào)色劑410nm；和黃色調(diào)色劑650nm。
實施例2-7按照與實施例1相同的方式制備青色調(diào)色劑2-7，但分別使用聚酯樹脂2-7。表2示出了青色調(diào)色劑2-7的物理性能。
隨后，按照與實施例1相同的方式評價青色調(diào)色劑2-7。表3-1至3-3示出了評價結(jié)果。
對比例1-5按照與實施例1相同的方式制備對比青色調(diào)色劑1-5，但分別使用對比聚酯樹脂1-5。表2示出了對比青色調(diào)色劑1-5的物理性能。
隨后，按照與實施例1相同的方式評價對比青色調(diào)色劑1-5。表3-1至3-3示出了評價結(jié)果。
對比例6-10按照與實施例1相同的方式制備對比青色調(diào)色劑6-10，但使用對比聚酯樹脂1-5，并且青色調(diào)色劑顆粒的表面未用含水介質(zhì)中的過硫酸鉀處理。表2給出了對比青色調(diào)色劑6-10的物理性能。
隨后，按照與實施例1相同的方式評價對比青色調(diào)色劑6-10。表3-1至3-3示出了評價結(jié)果。
對比例8-13按照與實施例1相同的方式制備對比青色調(diào)色劑8-13，但分別使用釋放劑2-7。表2給出了青色調(diào)色劑8-13的物理性能。
隨后，按照與實施例1相同的方式評價對比青色調(diào)色劑8-13。表3-1至3-3示出了評價結(jié)果。
表2粘接劑樹脂極性樹調(diào)色劑 摩擦帶電量重均 數(shù)目變 THF可溶物的GPC甲苯不 附聚程 抗粘結(jié)脂聚酯粒徑 Mw1Mn2溶物樹脂 化系數(shù) SF-1度 N/N H/H L/L(μm) (％) (％)(％)---(mC/kg)---實施例1 No.16.0 27108 180,000 3,000 7 5A -40 -35 -532 No.26.4 29110 280,000 20,000 10 7A -38 -36 -543 No.36.8 28104 210,000 25,000 14 13 A -35 -28 -464 No.45.4 30112 630,000 16,000 3 17 A -43 -25 -485 No.57.3 26120 160,000 23,000 12 6A -45 -32 -566 No.67.5 33118 140,000 31,000 16 3A -30 -22 -417 No.77.8 31127 190,000 18,000 18 22 B -32 -24 -528 No.16.2 28106 190,000 29,000 8 5A -41 -34 -559 No.16.4 27105 200,000 21,000 11 8A -38 -31 -4910 No.16.2 28108 220,000 23,000 6 10 A -42 -33 -4711 No.16.3 31103 260,000 15,000 2 27 B -29 -20 -4012 No.18.2 36128 190,000 14,000 17 23 B -26 -21 -3813 No.17.9 39127 180,000 14,500 19 21 B -28 -24 -36對比例1 No.18.3 37134 1,200,000 13,000 60 1C -23 -14 -312 No.28.5 41136 100,000 31,000 3 35 C -38 -18 -703 No.39.2 45138 1,160,000 19,000 51 2C -24 -13 -314 No.48.7 48141 200,000 21,000 6 31 D -31 -16 -755 No.510.346143 180,000 16,000 21 38 D -28 -12 -406 No.18.3 36133 1,200,000 13,000 61 1C -18-7 -257 No.28.6 43135 800,000 31,000 7 36 C -19-8 -288 No.39.3 44139 1,160,000 19,000 48 2C -14-9 -219 No.48.7 49140 200,000 21,000 7 33 D -20-5 -3010 No.510.545142 180,000 16,000 22 35 D -15-6 -18注摩擦帶電量與硅氧烷樹脂涂布的鐵氧體載體(平均粒徑50μm)混合后的值N/N常溫/常濕；H/H高溫/高濕；L/L低溫/低濕表3-1在常溫/常濕環(huán)境中顯影套筒上調(diào)色劑圖像密度灰霧 的摩擦帶電量高溫?zé)o*1*2透光率 顯影組裝件固像開開始 6,000 開始 6,000 開始 6,000 始溫度 透印溫 污染張 張 張 度 (1)(2)(3)實施例----(mC/kg)---- (℃)(℃) (％)1 1.63 1.54 0.59 0.84 -54 -45140 210 80 A A A2 1.58 1.56 0.61 0.79 -48 -43145 210 75 A A A3 1.53 1.52 0.31 0.66 -45 -48140 220 78 A A A4 1.52 1.55 0.45 0.53 -47 -42140 210 70 A A A5 1.57 1.53 0.81 0.74 -40 -42145 210 72 A A A6 1.45 1.43 1.35 1.04 -28 -35150 200 73 A A B7 1.41 1.45 1.28 1.38 -24 -34135 210 70 A B A8 1.54 1.56 0.41 0.71 -46 -51140 210 73 A A A9 1.55 1.51 0.78 0.65 -41 -45140 210 81 A A A10 1.58 1.52 0.67 0.53 -52 -48140 210 75 A A A11 1.43 1.39 1.41 1.48 -23 -31135 190 58 B B B12 1.45 1.41 1.55 1.66 -25 -35160 200 43 B B B13 1.42 1.40 1.35 1.63 -26 -33170 200 47 B B B對比例1 1.25 1.28 2.46 2.58 -18 -15190 220 45 B C C2 1.34 1.31 2.05 2.11 -19 -9 140 190 70 C C C3 1.23 1.25 2.58 2.64 -15 -13190 220 51 B C C4 1.28 1.24 2.44 2.56 -18 -8 140 210 71 C C C5 1.26 1.25 2.32 2.88 -17 -7 140 210 73 C C C6 1.14 1.11 2.58 2.91 -13 -5 190 220 45 B C C7 1.24 1.20 2.71 2.89 -10 -7 140 190 70 C C C8 1.11 1.10 2.66 2.81 -12 -4 190 220 51 B C C9 1.19 1.15 2.58 2.79 -11 -6 140 210 71 C C C10 1.17 1.16 2.41 2.88 -9-3 140 210 73 C C C*1在OHP紙上的固定圖像的；*2左多張復(fù)印操作中；(1)調(diào)色劑涂輥(2)顯影套筒(3)彈性刮板表3-2在低溫/低濕環(huán)境中圖像密度 灰霧顯影套筒上調(diào)色劑的摩擦帶電量開始階段 復(fù)印6000張后開始階段復(fù)印6000張后 開始階段 復(fù)印6000張后(mC/kg) (mC/kg)實施例11.48 1.441.131.21 -25 -2821.43 1.461.211.31 -28 -2131.45 1.441.381.45 -25 -2341.42 1.401.411.40 -20 -2051.47 1.441.511.61 -29 -2161.35 1.251.871.94 -18 -1471.38 1.341.941.89 -19 -1681.41 1.411.221.31 -27 -2491.43 1.441.341.51 -29 -23101.45 1.401.481.53 -23 -22111.32 1.211.872.05 -17 -10121.30 1.221.912.15 -19 -13131.31 1.261.792.00 -18 -12對比例11.15 1.112.232.94 -11 -1021.17 1.122.562.84 -13 -1131.13 1.102.322.81 -9-841.16 1.122.412.73 -10 -951.15 1.092.542.65 -9-961.01 0.953.113.51 -5-571.09 0.993.243.68 -7-681.04 0.973.563.94 -6-391.03 0.963.143.61 -5-4101.05 0.903.813.97 -7-5
表3-3在低溫/低濕環(huán)境中圖像密度 灰霧 顯影套筒上調(diào)色劑的摩擦帶電量開始階段 復(fù)印6000張后 開始階段 復(fù)印6000張后 開始階段復(fù)印6000張后(mC/kg) (mC/kg)實施例1 1.51 1.49 1.31 1.29 -51 -532 1.50 1.48 1.20 1.38 -49 -473 1.49 1.51 1.29 1.31 -47 -554 1.42 1.45 1.38 1.48 -42 -495 1.45 1.43 1.45 1.46 -41 -466 1.38 1.33 1.56 1.78 -35 -387 1.33 1.25 1.63 1.89 -56 -638 1.52 1.48 1.34 1.45 -46 -439 1.49 1.47 1.11 1.36 -42 -4010 1.50 1.46 1.27 1.41 -45 -4111 1.35 1.24 1.81 1.99 -23 -3012 1.33 1.25 1.79 1.87 -24 -3113 1.34 1.22 1.91 2.00 -22 -35對比例1 1.16 1.11 2.34 2.81 -23 -212 1.17 1.03 2.33 3.50 -31 -1023 1.16 1.15 2.45 2.91 -24 -284 1.13 1.01 2.24 3.60 -33 -1125 1.14 1.13 2.51 2.94 -25 -216 1.05 1.01 3.21 3.41 -19 -157 1.07 0.91 3.44 3.94 -25 -708 1.09 1.02 3.32 3.81 -17 -129 1.08 0.90 3.51 4.00 -23 -8310 1.03 0.99 3.61 3.67 -16 -14
表4DSC重均分子量數(shù)均分子量釋放劑 主峰的組成 (Mw) (Mn) 熔點 半峰寬 粘度SP值(℃) (℃) (cPs)No.1 酯蠟 650 540 73 33.8 8.6No.2 酯蠟 850 710 80 55.0 8.8No.3 酯蠟 690 580 75 43.6 8.8No.4 酯蠟 830 700 70 53.7 9.1No.5 石蠟 800 500 70 12 5.6 8.3No.6 聚乙烯蠟 6,000 1,200125 25 50.08.4No.7 聚丙烯蠟 14,0004,600139 30 560.0 8.4
實施例14-16按照與實施例1相同的方式制備洋紅調(diào)色劑、黃色調(diào)色劑和黑色調(diào)色劑，但分別使用洋紅著色(C.I.顏料紅202)、黃色著色劑(C.I.顏料黃17)和黑色著色劑(接枝碳黑)。表5給出了各種調(diào)色劑的物理性能。
將青色調(diào)色劑1和上述洋紅調(diào)色劑、黃色調(diào)色劑和黑色調(diào)色劑分別置于顯影組裝件4-1、4-2、4-3和4-4中，使用圖4所示裝置，在常溫/常濕環(huán)境中進(jìn)行全色圖像復(fù)印試驗。結(jié)果得到良好的全色固定圖像，與原始圖像一樣好。
在低溫/低濕和高溫/高濕環(huán)境中也得到良好的結(jié)果。
表5粘接劑樹脂 摩擦帶電量THF可溶物重均數(shù)目變 的GPC 甲苯不調(diào)色劑No.1 No.2粒徑化系數(shù)SF-1 Mw1Mn2溶物 (1)抗粘結(jié)N/N H/H L/LN/N H/H L/L(μm) (％)(wt.％) (％)---(mC/kg)------(mC/kg)---品紅 6.2 27107 19×10430,500 74 A-41 -33 -50-43 -27 -49黃色 6.5 29110 18×10429,000 85 A-45 -37 -56-48 -28 -51黑色 6.1 26103 17×10431,000 66 A-38 -30 -45-39 -23 -42(1)調(diào)色劑的附聚程度N/N常溫/常濕；H/H高溫/高濕；L/L低溫/低濕注摩擦帶電量No.1與硅氧烷樹脂涂布的鐵氧體載體(平均粒徑50μm)混合后的值摩擦帶電量No.2顯影套筒上的調(diào)色劑的摩擦帶電量
權(quán)利要求
1.一種用于顯影靜電像的調(diào)色劑，包括調(diào)色劑顆粒，其中所述調(diào)色劑顆粒含有粘接劑樹脂、著色劑、極性樹脂和釋放劑；所述粘接劑樹脂為苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或它們的混合物，其重均分子量Mw1為10,000-1,000,000；所述極性樹脂為聚酯樹脂；所述聚酯樹脂含有重均分子量Mw2為7,000-50,000的四氫呋喃可溶物和重均分子量Mw3為1,000-7,000的乙醇可溶物，Mw2/Mw3為1.2-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，基于100重量份粘接劑樹脂，所述聚酯樹脂的含量為2-30重量份，并且聚酯樹脂含有0.1％-20％重量的乙醇可溶物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的調(diào)色劑，其中，所述聚酯樹脂的酸值為3-35mgKOH/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中，所述聚酯樹脂是含有至少芳族二元酸和雙酚類二元醇的原料組合物形成的樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述聚酯樹脂位于所述調(diào)色劑顆粒的表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒是用水溶性聚合引發(fā)劑表面處理過的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述粘接劑樹脂的重均分子量Mw1為50,000-900,000，所述聚酯樹脂的Mw2為8,000-40,000和Mw3為1,000-5,000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述粘接劑樹脂是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述粘接劑樹脂是交聯(lián)的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述粘接劑樹脂是具有甲苯不溶物的交聯(lián)的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述粘接劑樹脂是苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述粘接劑樹脂是交聯(lián)的苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述粘接劑樹脂是具有甲苯不溶物的交聯(lián)的苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，基于100重量份粘接劑樹脂，所述釋放劑的含量為5-40重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，基于100重量份粘接劑樹脂，所述釋放劑的含量為12-35重量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述釋放劑在所述調(diào)色劑中的含量為10％-30％重量。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒的形狀因子SF-1為100-150。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒的形狀因子SF-1為100-125。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒的重均粒徑為3μm-8μm，數(shù)目變化系數(shù)為35％或更小。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒是在水基介質(zhì)中聚合存在于可聚合單體組合物顆粒中的聚合單體直接形成的聚合調(diào)色劑顆粒。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒是在水基介質(zhì)中用水溶性聚合引發(fā)劑表面處理過的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述釋放劑是固體蠟。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的調(diào)色劑，其中，所述釋放劑的重均分子量為300-1,500，重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn為1.5或更小，在DSC吸熱曲線上有55℃-120℃的主吸熱峰，該峰的切向出峰溫度為40℃更高。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的調(diào)色劑，其中，所述釋放劑在DSC吸熱曲線上有60℃-90℃的主吸熱峰，該峰的半峰寬為10℃或更小。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的調(diào)色劑，其中，所述釋放劑的主吸熱峰的半峰寬為5℃或更小。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的調(diào)色劑，其中，所述釋放劑為固體酯蠟。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒是非磁性青色調(diào)色劑顆粒。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒含有負(fù)電荷控制劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒是非磁性洋紅色調(diào)色劑顆粒。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒是非磁性黃色調(diào)色劑顆粒。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒是非磁性黃色調(diào)色劑顆粒。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒是非磁性黃色調(diào)色劑顆粒。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中，所述聚酯樹脂所具有的四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw2與數(shù)均分子量Mn2之比Mw2/Mn2為1.2-3.5。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的調(diào)色劑，其中，所述聚酯樹脂的Mw2/Mn2為1.5-3.0。
35.一種制備調(diào)色劑的方法，它包括下列步驟制備一種可聚合單體組合物，它含有至少含苯乙烯的可聚合單體、著色劑、聚酯樹脂、釋放劑和聚合引發(fā)劑；該聚酯樹脂含重均分子量(Mw2)為7000到50000的四氫呋喃(THF)可溶物和重均分子量(Mw3)為1000至7000的乙醇可溶物；Mw2/Mn2為1.2-10；分散該可聚合單體組合物到含水介質(zhì)中以形成可聚合單體組合物顆粒；將聚酯樹脂定位在可聚合單體組合物顆粒表面；聚合該顆粒中的可聚合單體以形成調(diào)色劑顆粒的粘接劑樹脂，該粘接劑樹脂是苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或它們的混合物，其重均分子量(Mw1)為10000至1000000；和加水溶性聚合引發(fā)劑到含水介質(zhì)中以處理調(diào)色劑顆粒的表面。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述水溶性聚合引發(fā)劑是過硫酸鹽。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中，所述過硫酸鹽是過硫酸鉀或過硫酸銨。
38.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，基于100重量份調(diào)色劑顆粒，所述水溶性聚合引發(fā)劑在水基介質(zhì)中的加入量為0.01-5重量份。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中，基于100重量份，所述調(diào)色劑顆粒在水基介質(zhì)中的分散量為300-3000重量份。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中，將所述水基介質(zhì)加熱到50℃-90℃。
41.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中，所述調(diào)色劑顆粒在所述水基介質(zhì)中用所述水溶性聚合引發(fā)劑表面處理60-600分鐘。
42.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述水基介質(zhì)的pH為6.8-11。
43.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，基于100重量份粘接劑樹脂，所述聚酯樹脂的含量為2-30重量份，它含有0.1-20％重量的乙醇可溶物。
44.根據(jù)權(quán)利要求35或43的方法，其中，所述聚酯樹脂的酸值為3-35mg KOH/g。
45.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中，所述聚酯樹脂是含有至少芳族二元酸和雙酚類二元醇的原料組合物形成的樹脂。
46.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述粘接劑樹脂的重均分子量Mw1為50000至900000，所述聚酯樹脂的Mw2為8000-40000和Mw3為1000-5000。
47.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述可聚合單體含有苯乙烯單體和丙烯酸酯單體。
48.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述可聚合單體含有苯乙烯單體、丙烯酸酯單體和二乙烯基苯。
49.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述粘接劑樹脂含有甲苯不溶物。
50.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述可聚合單體含有苯乙烯單體和甲基丙烯酸酯單體。
51.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述可聚合單體含有苯乙烯單體、甲基丙烯酸酯單體和二乙烯基苯。
52.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，基于100重量份粘接劑樹脂，所述釋放劑的含量為5-40重量份。
53.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，基于100重量份粘接劑樹脂，所述釋放劑的含量為12-35重量份。
54.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述釋放劑在所述調(diào)色劑顆粒中的含量為10％-30％重量。
55.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述調(diào)色劑顆粒的形狀因子SF-1為100-150。
56.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述調(diào)色劑顆粒的形狀因子SF-1為100-125。
57.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述調(diào)色劑顆粒的重均粒徑為3-8μm，數(shù)目變化系數(shù)為35％或更小。
58.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述釋放劑是固體蠟。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中，所述釋放劑的重均分子量為300-1500，重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn為1.5或更小，在DSC吸熱曲線上有55℃-120℃的主吸熱峰，該峰的切向出峰溫度為40℃或更高。
60.根據(jù)權(quán)利要求59的方法，其中，所述釋放劑在DSC吸熱曲線上有60℃-90℃的主吸熱峰，該峰的半峰寬為10℃或更小。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中，所述釋放劑的主吸熱峰的半峰寬為5℃或更小。
62.根據(jù)權(quán)利要求59的方法，其中，所述釋放劑是固體酯蠟。
63.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，在所述聚合單體組合物中的所述著色劑為青色著色劑。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中，所述可聚合單體組合物含有負(fù)電荷控制劑。
65.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，在所述聚合單體組合物中的所述著色劑為洋紅著色劑。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中，所述可聚合單體組合物含有負(fù)電荷控制劑。
67.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，在所述聚合單體組合物中的所述著色劑為黃色著色劑。
68.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中，所述可聚合單體組合物含有負(fù)電荷控制劑。
69.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，所述聚酯樹脂所具有的四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw2與數(shù)均分子量Mn2之比Mw2/Mn2，為1.2-3.0。
70.根據(jù)權(quán)利要求69的方法，其中，所述聚酯樹脂的Mw2/Mn1比為1.5-3.0。
全文摘要
一種包括調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑顆粒含有粘接劑樹脂、著色劑、極性樹脂和釋放劑，其中所述粘接劑樹脂為苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或它們的混合物，其重均分子量MW
文檔編號G03G9/087GK1138168SQ9610758
公開日1996年12月18日 申請日期1996年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月31日
發(fā)明者谷內(nèi)信也, 稻葉功二, 加藤一憲 申請人:佳能株式會社