專(zhuān)利名稱(chēng)：泥塵的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用鹵化物法電鍍錫時(shí)不可避免地產(chǎn)生的泥塵(sludge)的處理方法，特別是關(guān)于以高收率和高純度從泥塵中回收金屬錫的處理方法。另外，本發(fā)明還提供了可以從該處理過(guò)程中產(chǎn)生的濾液和沉淀中回收和再利用其它有用的物質(zhì)的、鹵化物法電鍍錫泥塵的處理方法。
電鍍錫鋼板的連續(xù)制造方法之一是鹵化物法。這種電鍍錫方法是，在以鹽酸水溶液為代表的鹵化氫溶液中添加氯化亞錫、氯化鈉、氟化鈉、氟氫化鈉等，使用由此得到的鹵化物浴液作為電解液，以金屬錫作陽(yáng)極、以移動(dòng)的鋼板作為陰極進(jìn)行電解處理，使金屬錫電沉積到鋼板表面上。
這種鹵化物法由于所使用的電解液(電鍍液)是酸性的，使陽(yáng)極的金屬錫溶出到電解液中，形成對(duì)于電鍍有用的錫離子。但是，2價(jià)的錫被溶存的氧所氧化，形成4價(jià)錫的反應(yīng)也同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)生大量的泥塵。該泥塵的主要成分是以Na2SnF6表示的氟錫酸鈉。此外，由于從鋼板中溶出的鐵離子，還形成少量以Na3FeF6表示的氟鐵酸鈉。
產(chǎn)生泥塵的另一個(gè)重要原因是有從鋼板上溶出到電鍍液中的2價(jià)鐵離子。鹵化物法可以以高的電流密度進(jìn)行操作，適合于高速生產(chǎn)線，但鋼板的高速移動(dòng)攪動(dòng)了電鍍液，致使空氣卷入到電鍍液中，或者在電鍍液循環(huán)過(guò)程中，空氣被帶入到電鍍液中。這樣，2價(jià)的鐵離子被溶解在電鍍液中的氧所氧化，生成3價(jià)的鐵離子。這些3價(jià)的鐵離子在電鍍液中被還原成2價(jià)的鐵離子時(shí)，將2價(jià)的錫離子氧化，形成4價(jià)的錫離子，從而產(chǎn)生泥塵。為了防止2價(jià)的錫離子氧化，通常的作法是添加亞鐵氰化鈉(Na4Fe(CN)6)，使之與鐵離子結(jié)合形成亞鐵氰化鐵(Fe4[Fe(CN)6]3)而沉淀，產(chǎn)生泥塵。
因此，在用鹵化物法電鍍錫對(duì)鋼板進(jìn)行電鍍錫時(shí)，電鍍液中生成氰化物和氟化物等混合的泥塵。在這些泥塵中，以Na3FeF6和Fe4[Fe(CN)6]3為主要成分的泥塵是青色的，被稱(chēng)為“青泥塵”，以Na2SnF6為主要成分的泥塵是白色的，被稱(chēng)為“白泥塵”。在本說(shuō)明書(shū)中，為了有助于理解發(fā)明，有時(shí)將青泥塵及其反應(yīng)物稱(chēng)作“含鐵泥塵”或“鐵泥塵”，將白泥塵及其反應(yīng)物稱(chēng)作“含錫泥塵”或“錫泥塵”。在生產(chǎn)操作過(guò)程中這些泥塵的量增多時(shí)，將影響操作的進(jìn)行，因此要定期將正在運(yùn)轉(zhuǎn)的設(shè)備停下來(lái)，從電鍍液中取出泥塵。
取出的泥塵中含有錫等有用的金屬，以往，金屬錫的回收方法包含有圖5所示的金屬錫回收工序。從該圖中可以看出，在供給電解之前的工序十分繁雜，設(shè)備負(fù)擔(dān)很大。
為此，特開(kāi)昭57-70242中公布了如圖4所示的從鹵化物法產(chǎn)生的泥塵中回收金屬錫的方法。該方法是，將泥塵調(diào)制成淤漿狀，向該淤漿中添加熱堿(NaOH)，然后過(guò)濾、分離鐵分較多的青泥塵。另一方面，向含有白泥塵的濾液中添加酸，調(diào)整至pH7-13后進(jìn)行電解。使錫電沉積而予與回收。
但是，采用這種方法時(shí)在將淤漿添加到熱堿中的處理過(guò)程中，一部分錫泥塵與鐵泥塵一起析出，致使濾液中的錫濃度降低，從而使后續(xù)工序中從濾液中回收的錫量減少。另外，最終回收得到的金屬錫的純度較低，只有99.5％左右，用來(lái)作為食品罐用鋼板鍍錫用的陽(yáng)極也有質(zhì)量不能滿(mǎn)足要求的問(wèn)題。此外，該方法只能回收金屬錫，不能回收、利用含有大量作為電鍍液成分的氟的液體，只能作為廢水處理掉。
另外，特開(kāi)平9-103790中公開(kāi)了一種錫回收方法。該方法首先用添加了氧化劑的酸性水溶液(pH5.5-6)對(duì)泥塵進(jìn)行浸出處理，濾取青泥塵，然后將濾液調(diào)整至pH7.5-9.0，將氫氧化錫(或氧化錫水合物)沉淀、使已分離的沉淀物還原成金屬錫。
但是，上述工藝中的還原處理方法是熔鹽電解法或熔融還原法(即與石墨一起熔化、利用熔點(diǎn)差分離鐵后排出)。這些熔融還原法都是干式還原，除了產(chǎn)生粉塵，致使作業(yè)環(huán)境惡化的問(wèn)題外，還有由于分離的沉淀物中的鐵含量的緣故，熔點(diǎn)發(fā)生變動(dòng)，給溫度控制和還原反應(yīng)的控制帶來(lái)很大的困難，結(jié)果使得錫的純度和回收率都降低的問(wèn)題。
另外，特開(kāi)平9-67699中公布了一種用于實(shí)施圖3所示工藝流程的泥塵處理裝置。該裝置配備有將泥塵分離成含有2價(jià)錫離子的白泥塵水溶液和青泥塵固形分的泥塵分離裝置；用于從該水溶液中回收金屬錫的白泥塵的處理裝置；以及將該固形分分解，使之無(wú)害化達(dá)到可以廢棄的水平的青泥塵處理裝置。該文獻(xiàn)中所記載的錫回收技術(shù)是，在含有2價(jià)錫離子的水溶液中添加NaOH，向所得到的以SnO2·nH2o為主要成分的白泥塵中添加碳素還原劑并加熱，將金屬錫熔融還原，與此同時(shí)利用熔點(diǎn)差分離出鐵后出料進(jìn)行澆鑄，回收金屬錫。
這種技術(shù)與特開(kāi)平9-103790中所述的技術(shù)一樣，在得到金屬錫時(shí)利用熔點(diǎn)差將混入的鐵分離出去，但實(shí)際上分離往往是不徹底的，并且產(chǎn)生的粉塵使操作環(huán)境惡化，不僅如此，這些粉塵混入到錫中形成新的雜質(zhì)，錫的純度難以提高，對(duì)錫的回收率也產(chǎn)生不利的影響。另外，熔鹽電解法和熔融還原法都存在設(shè)備成本高、經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)大等問(wèn)題。再有，特開(kāi)平9-103790和特開(kāi)平9-67699所述的泥塵處理方法中產(chǎn)生的濾液，只有一部分可以被回收，其余的大部分還含的大量的有用物質(zhì)就被作為廢水處理掉，從資源再利用的角度考慮有待加以改進(jìn)。
另外，本發(fā)明人在特開(kāi)平10-72629中提出了一種在分離青泥塵和白泥塵的同時(shí)，從產(chǎn)生的廢液中回收有用成分的方法。
但即使是這種方法，對(duì)于再利用來(lái)作為電鍍錫用的陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，錫的純度也不夠高，而且錫的回收率有待于進(jìn)一步提高。另外，從操作性和生產(chǎn)成本的角度考慮，希望進(jìn)一步簡(jiǎn)化工序。
為了有效地利用泥塵中所含有的資源，本發(fā)明人對(duì)泥塵的處理方法進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種處理方法，可以將含鐵泥塵、含錫泥塵或處理過(guò)程中生成的副產(chǎn)物的分離效率提高到前所未有的程度，從而發(fā)明了可以以高純度和高收率回收金屬錫的泥塵處理方法。另外，采用本發(fā)明的泥塵處理方法，還可以有效地回收所產(chǎn)生的濾液和沉淀物，加以重新利用。
例如，本發(fā)明人對(duì)水浸出處理的條件和含錫固形分的還原條件進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要增加轉(zhuǎn)移到水溶液中的錫量，將所得到的含錫固形分進(jìn)行堿溶解，在堿水溶液中電解還原，就可以不必考慮含錫固形分中所含鐵的不利影響，提高回收的金屬錫的純度以及金屬錫的回收率。這樣回收得到的金屬錫可以重新用來(lái)作為電鍍處理的陽(yáng)極板。
即，本發(fā)明提供了泥塵的處理方法，其特征是，該方法由下列工序組成將用鹵化物法電鍍錫在鋼板上電鍍錫時(shí)副生的泥塵在pH7或以下用水浸出的工序；分離該浸出后殘留的含鐵的泥塵的第1分離工序；使上述第1分離工序中得到的分離液變成堿性，析出含錫的泥塵的第1堿化工序；分離、取得上述第1堿化工序中析出的含錫的泥塵的第2分離工序；將上述第2分離工序得到的含錫的泥塵重新溶解到堿溶液中的第2堿化工序；以及對(duì)上述第2堿化工序得到的堿溶液進(jìn)行電解還原處理的電解還原工序。
另外，本發(fā)明包括下述的優(yōu)選實(shí)施方案。
即，上述的水浸出處理優(yōu)選的是在酸性條件下進(jìn)行，最好是在pH4或以下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，上述的第1堿化工序中使用的堿的量相對(duì)于泥塵中的錫量是3.5-4.5倍當(dāng)量，pH值調(diào)整7.5-10。
更優(yōu)選的是，上述的第2堿化工序中使用的堿的量相對(duì)于泥塵中的錫量是2倍當(dāng)量或以上，pH值調(diào)整為9或以上。
優(yōu)選的是，上述的電解還原處理是在電解液中的錫濃度為20g/l或以上的條件下進(jìn)行的泥塵處理方法。
此外，上述的本發(fā)明及其優(yōu)選實(shí)施方案還包括下述更優(yōu)選的實(shí)施方案。
即，本發(fā)明還提供回收上述的第2分離工序中得到的分離液，將其作為電鍍液成分重新加以利用的泥塵處理方法。
在上述的第1堿化工序和第2堿化工序的至少一個(gè)工序中，所使用的堿是氫氧化鈉為好。進(jìn)而，更好的是在上述的第1堿化工序中使用的堿是氫氧化鈉，回收上述第2分離工序得到的分離液，將其作為電鍍液成分重新加以利用。
此外，還提供在上述的第1分離工序和第2分離工序的至少一道工序中，所使用的分離方法是采用壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾的泥塵處理方法。
在本發(fā)明的方法中，較好是在上述第2堿化工序之后，附加一道分離、除去所得到的再溶解液中的不溶物的第3分離工序，將該第3分離工序所得到的分離液供給電解還原工序。
另外，本發(fā)明還提供了將上述第1分離工序中分離出的含鐵的泥塵與氧化鈣混煉，作為煉鋼的原料重新加以利用的泥塵處理方法。
再有，本發(fā)明還提供了用選自鹽酸、氫氟酸和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的至少一種對(duì)上述第2分離工序得到的分離液進(jìn)行處理，將其作為電鍍液成分重新加以利用的泥塵處理方法。


圖1是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的泥塵處理流程的示意說(shuō)明圖。
圖2是表示電解還原處理中電解液的Sn濃度與陰極效率之間關(guān)系的曲線圖。
圖3是以往的泥塵處理流程的示意說(shuō)明圖。
圖4和圖5是以往的電鍍錫泥塵處理流程的示意說(shuō)明圖。
圖1中示出本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的泥塵處理流程。
在本發(fā)明中，首先在pH7或以下對(duì)用鹵化物法通過(guò)電鍍錫在鋼板上電鍍錫時(shí)生成的泥塵進(jìn)行水浸出處理。通過(guò)該處理，使泥塵中的氟錫酸鈉(Na2SnF6)轉(zhuǎn)移到水溶液中，并且使氟鐵酸鈉(Na3FeF6)和亞鐵氰化鐵(Fe4[Fe(CN)6]3)形成沉淀物，然后進(jìn)行固液分離。這樣，分離成含有氟錫酸鈉(Na2SnF6)和氟化鈉(NaF)的濾液以及含有氟鐵酸鈉(Na3FeF6)和亞鐵氰化鐵(Fe4[Fe(CN)6]3)的固形分。
水浸出處理在酸性條件下進(jìn)行為宜，優(yōu)選的是在pH4或以下進(jìn)行，最好是在pH1.0或以上、pH4以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。在pH4或以下進(jìn)行水浸出處理時(shí)，轉(zhuǎn)移到液體中的錫量增多，從濾液中回收錫的回收率提高。超過(guò)pH4時(shí)，混入液體中的鐵離子減少，但轉(zhuǎn)移到液體中的錫量也減少。另外，在水浸出處理時(shí)，為了促進(jìn)Fe2+離子的氧化，使之以Fe3+存在，抑制鐵向液體中轉(zhuǎn)移，最好是添加H2O2、O2、NaClO等氧化劑。此外，水浸出處理最好是相對(duì)于泥塵添加5-15倍量的熱水并加以攪拌，使泥塵變成淤漿。水浸出處理時(shí)使用的熱水在50-70℃為宜。最好是在水浸出之前將泥塵裝入高速攪拌槽中進(jìn)行攪拌。
經(jīng)過(guò)水浸出處理的含有泥塵的處理液，在第1分離工序中被分離成固形分和濾液。固液分離的方法沒(méi)有特別的限制，例如可以采用過(guò)濾分離、離心分離或靜置分離等方法，優(yōu)先選用用過(guò)濾器進(jìn)行分離，特別是用容易將固體和液體分離的壓濾器進(jìn)行過(guò)濾。
在水浸出處理后固液分離得到的濾液中，主要含有氟錫酸鈉(Na2SnF6)和氟化鈉(NaF)。在本發(fā)明中，將該濾液供給第1堿化工序，調(diào)整堿量或pH值，使濾液中的錫形成氫氧化錫(或氧化錫水合物)而沉淀。
第1堿化工序中使用的堿，可以是NaOH水溶液、KOH水溶液、LiOH水溶液、NH4OH水溶液等堿金屬氫氧化物或氫氧化銨等的水溶液。以使用NaOH水溶液作為堿的情況為例，在本工序中，濾液中的Na2SnF6按下面的(1)式所示進(jìn)行反應(yīng)，生成氫氧化錫Sn(OH)4(或SnO2·2H2O)而沉淀。
……(1)由(1)式可以看出，用于生成氫氧化錫的堿量，按化學(xué)計(jì)量相對(duì)于生成的泥塵中的錫量是4倍當(dāng)量，在本發(fā)明中，所使用的堿量?jī)?yōu)選的是相對(duì)于生成的泥塵中的錫量是3.5-4.5倍當(dāng)量。但是，能否沉淀、析出氫氧化錫還取決于其溶解度，因而也就取決于水分量、溫度或共同離子量等。因此，在本發(fā)明中把pH值作為操作中的一個(gè)指標(biāo)，即在第1堿化工序中將pH值調(diào)整為7.5-10，優(yōu)選的是pH8-9。這是因?yàn)?，pH過(guò)低時(shí)，不會(huì)生成Sn(OH)4而沉淀，反之，pH過(guò)高時(shí)，生成SnO32-而溶解。濾液的pH值超出上述范圍時(shí)，錫的回收率降低。
調(diào)整濾液的pH值時(shí)，最好是將濾液放入另外設(shè)置的反應(yīng)槽中，再向該反應(yīng)槽中添加氫氧化鈉等堿的水溶液。另外，不言而喻，也可以在反應(yīng)槽中進(jìn)行攪拌，以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
含有沉淀物的上述濾液被供給第2分離工序，分離成含有錫的泥塵(Sn(OH)4)和含有NaF的溶液。含有NaF的溶液被回收，重新用來(lái)作為電鍍液成分。因此，第1堿化工序中使用的堿優(yōu)選的是氫氧化鈉。另外，與第1分離工序同樣，分離方法沒(méi)有特別的限制，優(yōu)先選用壓濾器等過(guò)濾裝置進(jìn)行固液分離。
隨后，上述第2分離工序中得到的含錫泥塵(Sn(OH)4)被供給第2堿化工序，添加堿溶液，進(jìn)行再溶解處理。添加的堿溶液只要能生成[OH]-離子即可，沒(méi)有特別的限制，優(yōu)先選用NaOH水溶液、KOH水溶液、LiOH水溶液、NH4OH水溶液等。
在第2堿化工序中，氫氧化錫(Sn(OH)4)與添加的堿反應(yīng)，以SnO32-的形態(tài)溶解在溶液中。對(duì)于使用NaOH水溶液作為堿水溶液的情況來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)示于下面的(2)式中。氫氧化錫(Sn(OH)4)變成錫酸鈉(Na2SnO3)，溶解在水溶液中。根據(jù)(2)式，為了再溶解而添加的堿量，相對(duì)于含錫泥塵中的錫量是2倍當(dāng)量，在本發(fā)明中優(yōu)選的范圍是2倍當(dāng)量或以上。即，第1堿化工序和第2堿化工序這兩個(gè)工序中使用的堿的合計(jì)量，相對(duì)于生成的泥塵中的錫量是6倍當(dāng)量或以上。
……(2)在第2堿化工序中，與第1堿化工序一樣，也是以pH值作為操作時(shí)的一個(gè)指標(biāo)。即，在第2堿化工序中將pH值控制在9或以上，優(yōu)選的是pH10或以上，最好是pH11-13。
堿溶解處理最好是，將含錫固形分裝入另外設(shè)置的溶解槽中，然后添加堿水溶液，使含錫固形分中的錫溶解在水溶液中。另外，不言而喻，為了促進(jìn)反應(yīng)，可以在溶解槽中進(jìn)行攪拌或加熱至適當(dāng)?shù)臏囟取?br> 另外，在上述第2堿處理中，氫氧化錫(Sn(OH)4)如上所述進(jìn)行溶解，與此相對(duì)，鐵以氫氧化鐵(Ⅱ)(Fe(OH)2)或氫氧化鐵(Ⅲ)(Fe(OH)3)沉淀。因此，即使含錫固形分中殘留微量的鐵分，這些鐵分也可以形成沉淀而將其除去。此外，在上述第2堿化工序之后優(yōu)選增加一道分離、除去所得再溶解液中的不溶物(氫氧化鐵)的第3分離工序，將第3分離工序中得到的分離液供給電解還原工序。
通過(guò)第2堿化工序，進(jìn)而最好是通過(guò)在第2堿化工序后追加的第3分離工序，可以降低堿溶解液中的鐵濃度，從而提高后續(xù)工序的電解還原處理所回收得到的金屬錫的純度以及金屬錫的回收率，效果格外好。另外，通過(guò)采用堿溶解處理，不需要降低水浸出處理時(shí)轉(zhuǎn)移到濾液中的鐵濃度，可以提高從泥塵中轉(zhuǎn)移到濾液中的錫的量，結(jié)果，也有提高錫的純度和回收率的效果。
最后，將在第2堿化工序中使錫泥塵再溶解而形成的處理液作為電解液，供給電解還原工序，使金屬錫電沉積到陰極上予以回收。
電解還原處理中的反應(yīng)示于下面的(3)式中。
陰極……(3a)陽(yáng)極……(3b)電解還原處理的還原效率用陰極效率表示。
陰極效率(％)=[(實(shí)際錫還原量)/(由法拉第常數(shù)確定的理論錫還原量)]×100該陰極效率受電解液中的錫濃度的影響很大。電解液中的錫濃度對(duì)陰極效率的影響示于圖2中。
由圖2可以看出，從電解液中的錫濃度達(dá)到20g/l或以上開(kāi)始，陰極效率為90％或以上，在45g/l或以上時(shí)，陰極效率大致為100％。由此可以看出，在本發(fā)明的電解還原處理中，從提高錫的還原率的角度考慮，最好是將電解液中的錫濃度調(diào)整為20g/l或以上、特別是45g/l或以上進(jìn)行電解處理。另外，電解液中的錫濃度可以通過(guò)投入含錫固形分進(jìn)行調(diào)整。
電解還原處理最好是在電解槽中以上述堿溶解處理液作為電解液，以金屬錫板為陰極、以鋼板為陽(yáng)極進(jìn)行電解。電解槽與堿溶解槽通過(guò)配管連接，較好用泵等使電解液循環(huán)。電解液的循環(huán)最好是經(jīng)常性地監(jiān)測(cè)電解液中的濃度，根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果調(diào)整新的電解液的供給量。另外，電解槽中最好是設(shè)置加熱器，用來(lái)調(diào)節(jié)電解液的溫度，電解液溫度最好是設(shè)定為75-85℃。
由于用堿溶解處理液進(jìn)行的電解還原工序是濕式的，因此很少會(huì)因粉塵散發(fā)而導(dǎo)致操作環(huán)境惡化。
采用本發(fā)明，與前面的工序相結(jié)合，利用電解還原處理還原回收得到的錫純度是99.9％或以上，可以再用來(lái)作為電鍍錫的陽(yáng)極。
其次，本發(fā)明人對(duì)取得含錫泥塵(沉淀)的第2分離工序中產(chǎn)生的分離液的再利用條件進(jìn)行了分析和研究。該液體中含有大量電鍍液中的有用物質(zhì)——氟，但由于在上述第1堿化工序中將pH調(diào)整為7.5-10，因此回收后不能直接用來(lái)作為電鍍液成分。只要將pH值重新調(diào)整為與電鍍液相同的程度，就可以用來(lái)作為電鍍液源。pH值的再調(diào)整最好是調(diào)整為pH3-4，可以使用選自鹽酸、氫氟酸和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的至少一種。例如，在使用鹽酸導(dǎo)致氯濃度提高而產(chǎn)生問(wèn)題時(shí)，也有將回收的濾液通入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，通過(guò)降低鈉離子的量，從而降低pH值的方法。這樣，通過(guò)重新調(diào)整分離液的pH值，可以將其再用來(lái)作為電鍍液成分。
另一方面，在水浸出處理后的第1分離工序中分離出的含鐵泥塵，其主要成分是以Na3FeF6表示的氟鐵酸鈉和以Fe4[Fe(CN)6]3表示的亞鐵氰化鐵。為了防止產(chǎn)生游離的氟，將其作為氟化鈣固定下來(lái)，添加氧化鈣并混煉以后，可以重新用來(lái)在高爐中作為煉鋼原料，或者，添加硫酸亞鐵，使亞鐵氰化物作為亞鐵氰化鐵固定下來(lái)以后，可以進(jìn)行廢棄處理。
實(shí)施例1-3將用鹵化物法電鍍錫時(shí)電鍍液中產(chǎn)生的泥塵取出，用60℃的熱水進(jìn)行水浸出處理。所述的熱水使用添加了NaOH、分別調(diào)整為pH3.4和4.6的熱水。在水浸出處理時(shí)，為了使鐵離子氧化，添加H2O2作為氧化劑。
水浸出處理后，用壓濾器對(duì)含泥塵的液體進(jìn)行第1分離，將其分離成鐵分較多的固形分和錫分較多的濾液。接著，在所得濾液中添加NaOH，調(diào)整成表1所示的pH值。pH調(diào)整后，用壓濾器將含有已析出的含錫泥塵的懸浮液進(jìn)行固液分離。
在930kg所得到的含錫泥塵中添加氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行第2堿化，使之再溶解。錫濃度為30g/l。然后，將堿溶液送到電解槽中，以金屬錫板為陰極、以鋼板為陽(yáng)極，在80℃的電解液溫度下進(jìn)行電解還原處理。
測(cè)定各階段中濾液、固形分中的錫濃度、鐵濃度、金屬錫的純度及其回收率，結(jié)果示于表1中。錫的回收率高達(dá)74-83％，金屬錫純度也達(dá)到99.9％，這樣高的純度完全可以用于罐用鋼板電鍍錫，沒(méi)有檢測(cè)到鐵分。
比較例1作為比較例1，按照特開(kāi)昭57-70242的方法將與上述相同數(shù)量的泥塵調(diào)至成淤漿狀，然后不進(jìn)行水浸出和第1分離工序，直接添加到熱堿中，接著過(guò)濾沉淀物，向?yàn)V液中添加酸調(diào)整pH值，與上述同樣進(jìn)行電解還原處理。金屬錫的回收率相對(duì)于泥塵中的總錫量(290kg)是50％，純度是99.5％。
比較例2作為比較例2，按特開(kāi)平9-103790的方法，用60℃的熱水對(duì)與上述相同數(shù)量的泥塵進(jìn)行水浸出處理。所述的熱水使用添加了NaOH、調(diào)整為pH5.8的熱水。在水浸出處理時(shí)，為了使鐵離子氧化，添加H2O2作為氧化劑。將含錫的泥塵(氫氧化錫)干燥，形成氧化錫，然后不進(jìn)行本發(fā)明中的第2堿化工序的再溶解，于還原爐與石墨一起熔化，為了分離鐵而調(diào)整熔化溫度，排出熔融的錫。將熔融的錫澆鑄，得到金屬錫。金屬錫的回收率相對(duì)于泥塵中的總錫量(290kg)是64％，純度是99.7％。
表1<
>*1)只進(jìn)行熱堿處理，未進(jìn)行水浸出處理*2)未通過(guò)第2堿化進(jìn)行再溶解處理在本發(fā)明例中，雖然水浸出處理后得到的濾液中的鐵濃度很高，但是回收得到的金屬錫純度高，錫的回收率為74％或以上，與比較例相比，錫的回收率高10％或以上。另外，水浸出處理時(shí)的pH值低者，回收效率高因此較好。
此外，比較例中從含錫固形分中回收金屬錫是在高溫(約1000℃)下進(jìn)行的，而且是干式回收，相比之下，本發(fā)明的方法是濕式回收，而且在100℃或以下的低溫進(jìn)行，操作性要好得多。
本發(fā)明例中回收的金屬錫可以重新用來(lái)作為電鍍處理的陽(yáng)極板。
上述pH調(diào)整后的固液分離得到的濾液是pH8.5，通過(guò)添加鹽酸變成pH3.5，可以用來(lái)作為電鍍液源。
另外，水浸出處理后的固液分離得到的鐵分較多的固形分，其主要成分是以Na3FeF6表示的氟鐵酸鈉和以Fe4[Fe(CN)6]3表示的亞鐵氰化鐵，為了防止產(chǎn)生游離的氟，將其作為氟化鈣固定下來(lái)，添加氧化鈣并混煉，重新用作煉鋼原料。添加的氧化鈣量是使全部氟變成氟化鈣所需要的理論量的2倍。
采用本發(fā)明可以以高的純度和收率從泥塵中回收錫加以重新利用，而且還可以將該過(guò)程中得到的含有大量有用物質(zhì)的濾液予以回收并重新用來(lái)作為電鍍液成分或鐵資源。因此，不必?fù)?dān)心環(huán)境污染，可以有效地利用，在工業(yè)上起更大的作用。另外，采用本發(fā)明，用附設(shè)在電鍍錫生產(chǎn)線上的設(shè)備就可以容易地對(duì)泥塵進(jìn)行處理，不用考慮泥塵的保管和污染環(huán)境的問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.泥塵的處理方法，其特征是，該方法由下列工序組成在pH7或以下對(duì)采用鹵化物法電鍍錫在鋼板上電鍍錫時(shí)副生的泥塵用水浸出的工序；分離該浸出后殘留的含鐵的泥塵的第1分離工序；使上述第1分離工序中得到的分離液變成堿性，析出含錫泥塵的第1堿化工序；分離、取得上述第1堿化工序中析出的含錫泥塵的第2分離工序；將上述第2分離工序得到的含錫泥塵重新溶解到堿溶液中的第2堿化工序；以及對(duì)上述第2堿化工序得到的堿溶液進(jìn)行電解還原處理的電解還原工序。
2.權(quán)利要求1所述的泥塵的處理方法，其特征是，所述的水浸出處理是在酸性條件下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1所述的泥塵的處理方法，其特征是，所述的水浸出處理是在pH4或以下進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求1所述的泥塵的處理方法，其特征是，所述的第1堿化工序中使用的堿的量相對(duì)于泥塵中的錫量是3.5-4.5倍當(dāng)量。
5.權(quán)利要求1所述的泥塵的處理方法，其特征是，在所述的第1堿化工序中，將pH調(diào)節(jié)為7.5-10。
6.權(quán)利要求1所述的泥塵的處理方法，其特征是，所述的第2堿化工序中使用的堿的量相對(duì)于泥塵中的錫量是2倍當(dāng)量或以上。
7.權(quán)利要求1所述的泥塵的處理方法，其特征是，在所述的第2堿化工序中將pH調(diào)節(jié)至9或以上。
8.權(quán)利要求1所述的泥塵的處理方法，其特征是，所述的電解還原處理是在電解液中的錫原子濃度為20g/l或以上的條件下進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的泥塵的處理方法，其特征是，回收所述的第2分離工序得到的分離液，將其作為電鍍液成分重新加以利用。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的泥塵的處理方法，其特征是，在所述的第1堿化工序和第2堿化工序的至少一個(gè)工序中，所使用的堿是氫氧化鈉。
11.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的泥塵的處理方法，其特征是，所述的第1堿化工序中使用的堿是氫氧化鈉，回收所述的第2分離工序得到的分離液，將其作為電鍍液成分重新加以利用。
12.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的泥塵的處理方法，其特征是，在所述的第1分離工序和第2分離工序的至少一道工序中，所使用的分離方法是采用壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾。
13.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的泥塵的處理方法，其特征是，在所述的第2堿化工序之后，附加一道將所得到的再溶解液中的不溶物分離、除去的第3分離工序，將該第3分離工序所得到的分離液供給電解還原工序。
14.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的泥塵的處理方法，其特征是，將所述的第1分離工序中分離出的含鐵的泥塵與氧化鈣混煉，作為煉鋼的原料重新加以利用。
15.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的泥塵的處理方法，其特征是，用選自鹽酸、氫氟酸和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的至少一種對(duì)所述第2分離工序得到的分離液進(jìn)行處理，將其作為電鍍液成分重新加以利用。
全文摘要
本發(fā)明的泥塵處理方法包括以下的工序:將采用鹵化法電鍍錫在鋼板上鍍錫時(shí)副生的泥塵在pH≤7用水浸出的工序;分離該浸出后含鐵泥塵的第1分離工序;使上述分離液變成堿性,析出含錫泥塵的第1堿化工序;分離、取得上述含錫泥塵的第2分離工序;將含錫泥塵重新溶解到堿溶液的第2堿化工序;以及對(duì)所得到的堿溶液進(jìn)行電解還原處理的電解還原工序。本發(fā)明可以以比以往更高的純度和收率從泥塵中回收金屬錫,不會(huì)使操作環(huán)境惡化,還可以從該處理過(guò)程的濾液和沉淀中回收其它有用物質(zhì),并加以重新利用。
文檔編號(hào)C25C1/14GK1229859SQ9812315
公開(kāi)日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1998年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月25日
發(fā)明者河村勝人, 結(jié)城慶, 石川冬彥, 川島信司, 三本竹一光, 浮穴俊通 申請(qǐng)人:川崎制鐵株式會(huì)社