納米管電極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備電極的方法，特別是涉及一種制備鉬金雙金屬摻雜T12納米管電極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦(T12)是一種重要的無機(jī)半導(dǎo)體功能材料，具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)化及優(yōu)越的光催化性能等特性，在太陽能的儲(chǔ)存與利用、光電轉(zhuǎn)換、廢水處理、介電材料、環(huán)境凈化、涂料、催化劑、光致變色及光催化降解環(huán)境污染物等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，已成為國內(nèi)外競相研究的熱點(diǎn)之一。并且將可能成為未來最有潛力的新興工業(yè)。
[0003]二氧化鈦納米管(T12- NTs)是納米T12的一種存在形式，其中1102以納米管形式存在，并以規(guī)則的陣列形式排列，其具有更高的比表面積(由于納米管比納米膜具有更大的比表面積)，可以提高貴金屬顆粒在其表面的分散性，并能與金屬顆粒更穩(wěn)定地結(jié)合M。1102納米管氧化還原能力強(qiáng)，耐酸堿性能好，不發(fā)生光腐蝕，生物兼容性好，光催化效率更高，比表面積更大，且制備方法簡單，是一種具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率、光學(xué)特性、電學(xué)特性的納米功能材料，在污染控制、污染分析、新能源開等方面取得初步應(yīng)用成效，廣泛的應(yīng)用于太陽能電池和有機(jī)物的降解方面，另外二氧化鈦納米管陣列作為傳感器的應(yīng)用也是一個(gè)研究熱點(diǎn)。其具有較好的紫外線吸收能力，所以也用于有機(jī)物降解。穩(wěn)定，靈敏度高，檢測(cè)限低，快速響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)使得其目前主要應(yīng)用于電化學(xué)分析方面。與一般的納米T12粉末相比，T12納米管的特殊結(jié)構(gòu)使其具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，有望表現(xiàn)出更好的光催化性能和更高的光電轉(zhuǎn)化效率。
[0004]然而，銳鈦礦型T12的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長小于387.5 nm的太陽光，而到達(dá)地球表面的太陽光中紫外光(λ〈 400 nm)輻射部分只占了整個(gè)太陽光能譜的4%左右，可見光含量約為45%，因此開發(fā)可見光響應(yīng)型光催化劑成為目前光催化領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。此外，T12光催化還存在量子效率偏低和降解速率不快的問題，其光子效率一般不超過10%，如何減少光生電子與空穴的復(fù)合幾率也是亟待解決的問題。已有研究表明，采用金屬離子摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合和表面光敏化等方法對(duì)T12進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s或表面改性，不僅可有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，而且能夠擴(kuò)展T12對(duì)可見光的吸收范圍從而提高其光催化性能。
[0005]T12-NTs的制備方法主要有模板法、陽極氧化法、誘導(dǎo)生長法和水熱法等。不同方法制得的產(chǎn)物，形貌及結(jié)構(gòu)的差別很大，如模板法制備的產(chǎn)物受模板的影響，管徑大、管壁厚、比表面積小，屬銳鈦礦型；陽極氧化法制備的產(chǎn)物屬無定形型，管壁厚度等特征可由調(diào)整工藝參數(shù)來控制。采用陽極氧化技術(shù)制備的T12納米管分布均勻，非常整齊地排列成陣列形式，T12納米管與金屬鈦基底直接相連，結(jié)合非常牢固，不易脫落。這種材料結(jié)構(gòu)有序，不易團(tuán)聚，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明其具有很高的量子效應(yīng)，在光電作用下表現(xiàn)出較好的光電催化活性。在本研究中，采用陽極氧化法制備Ti02-NTs[張清林，王福祥，夏明霞.Ag顆粒修飾二氧化鈦納米管陣列及其光電性質(zhì)的表征.材料導(dǎo)報(bào)，2012，26(4):22-24.]。
[0006]通過光電協(xié)同作用將可見光區(qū)的光子能量與電子的能量協(xié)同，將可見光能量充分利用、高效發(fā)揮作用是促進(jìn)Ti02光催化作用是目前非常關(guān)注的課題，汪遠(yuǎn)昊，趙丹，徐柏慶等發(fā)現(xiàn)Pt的分散狀態(tài)(分散度或利用率)對(duì)PtAu電催化劑上甲酸電氧化反應(yīng)的行為有決定性影響[甲酸在納米金承載鉬(Pt~Au)電催化劑上的電化學(xué)氧化，催化學(xué)報(bào)，2008，29 (3) ,297-302].擁有高Pt分散度(> 50 %)的PtAu催化劑在低電勢(shì)范圍對(duì)甲酸電氧化反應(yīng)呈現(xiàn)出很高的催化活性，此時(shí)主要發(fā)生甲酸電氧化直接生成CO2的反應(yīng)；但在Pt分散度降低時(shí)，甲酸經(jīng)由毒性中間物的電氧化過程變得更加重要，在含有(10.0±1.2) nm Au膠體顆粒的溶液中，引入不同量K2PtCl6以調(diào)整體系中Pt/ Au原子比(m)，并以適量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，用氫氣還原K2PtCl6，將Pt沉積到Au顆粒上得到PtAu顆粒.的由Au顆粒承載的Pt形態(tài)從殼層到原子簇或二維原子筏變化的系列催化劑，記為Pt Au ( m為Pt/ Au原子比).與Pt殼包覆Au顆粒的“core-shell，，樣品 Au iPt [Mandal S , Mandale A B , Sastry M.J Mater Chem , 2004，14 (19): 2868 ； Jin YD，Shen Y, Dong Sh J.J Phys Chem B，2004，108(24):8142 ]相比，Pt在Au表面以原子簇或二維原子筏存在的樣品被描述為表面斑狀(Pt-fleeks on Au colloids) Pt 電催化劑[Zhao D , Xu B Q.A ngew Chem， Int Ed，2006，45 (30): 4955 ； Zhao D，Xu B Q.Phys Chem Chem Phys，2006，8 (43):5106 ],特別是當(dāng)m彡0.05時(shí)，Pt在Au顆粒表面可以尺寸不大于1.0 nm的原子簇或原子筏形式存在，其電化學(xué)活性面積(EAS)可達(dá)到236 m2/ g Pt，Pt的分散度(或利用率)接近 100 % ,是常規(guī)納米 Pt 催化劑[Watanabe M , Saegusa S , Stonehart P.J Elect roanal Chem ， 1989 ， 271 (122): 213;12 Li L ， Wu G, Xu B Q.Carbon,2006 , 44 (14): 297313 Poz1 A , Francesco M D , Cemmi A , Cardeuini F ,G1rgiL.J Power Sources , 2002，105 (I): 13 ]的兩倍以上，隨著Pt 利用率的提高，PtAu催化劑對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)的質(zhì)量比活性成比例提高。周蓉，張紅梅，杜玉扣，楊平等發(fā)現(xiàn)電沉積Pt-Au雙金屬催化劑具有良好的對(duì)甲酸的電氧化活性[化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，69 (13)，1533-1539]，李娜等研究載體與金屬之間的相互作用發(fā)現(xiàn)Pt/Ti02催化體系中存在明顯的金屬-載體相互作用[李娜，陳秋艷，羅孟飛，魯繼，Pt/T1jt化劑上CO氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29 (5)，1055-1062]，Alexeev等發(fā)現(xiàn)Pt/Ti02K Pt/八1203催化劑具有更高的 CO 氧化性能[Alexeev, L.0.S.; Chin, S.Y.; Engelhard, Μ.Η.; Ortiz-Soto, L.; Amiridis, Μ.D., J.Phys.Chem.B , 2005, 109, 23430.do1:10.1021 /jp054888v],認(rèn)為是由于Ti02能提供在金屬-載體界面上產(chǎn)生的活性氧物種。牛鳳娟等發(fā)現(xiàn)水熱法制備的納米多孔Pd電極(nano Pd)的比表面積大，活性位點(diǎn)多，對(duì)甲酸的電催化氧化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶體Pd電極的，在nano Pd電極上沉積Au得到Au/nanoPd，發(fā)現(xiàn)少量Au的存在能提高Pd催化劑對(duì)甲酸的電催化氧化活性，[牛鳳娟，易清風(fēng)，劉云清，中國有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21 (8)，1974-1979]。
[0007]雖然現(xiàn)在關(guān)于用貴金屬Pd、Pt、Ru、Ag、或Au對(duì)粉末1102摻雜改性的研究已有很多，但關(guān)于使用雙貴金屬顆粒Pt和Au對(duì)高度有序，自組裝T12納米管摻雜的研究報(bào)道還沒有。本研究提出鉬金雙金屬摻雜T12納米管電極的方法，對(duì)甲醇、乙醇、丙三醇具有良好的電催化氧化活性，用于光電催化氧化有機(jī)物具有良好的降解效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種制備鉬金雙金屬摻雜T12納米管電極的方法。用這種方法制得鉬金雙金屬摻雜的T12納米管電極，鉬金雙金屬顆粒小，分布均勻，用于光電催化氧化有機(jī)物具有良好的降解效果。
[0009]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
制備鉬金雙金屬摻雜Ti02納米管電極的方法，所述方法包括以下制備步驟:
(I)Ti基片的預(yù)處理:將純鈦片裁成100 mmX10 mm的小片，依次經(jīng)1000#的金剛砂紙打磨至看不到明顯劃痕，再依次在蒸餾水，丙酮中超聲浸潰清洗10分鐘，然后在
2.0mol/L H3PO4超聲處理約10分鐘之后，用去離子水清洗，在真空干燥箱中干燥備用。
[0010](2)Ti02納米管電極的制備:采用量程為0-30V的穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，預(yù)處理好的高純鈦片為工作電極(接正極)，與工作電極表面積大小相等的鈦片為對(duì)電極(接負(fù)極)(為取得更好的氧化效果，正負(fù)極選用面積相同，材質(zhì)相同，預(yù)處理過程相同的鈦片)。電解液為
0.25mol/L氟化鈉和0.50mol/L磷酸的混合溶液。將兩電極間的距離控制在l_6cm，陽極氧化電壓范圍為10-25 V，極化時(shí)間為60-360 min，在磁力攪拌下室溫進(jìn)行。結(jié)束后用高純水洗去鈦片電極表面的電解液，室溫下自然晾干即可。將陽極氧化得到的鈦片電極置于馬弗爐中，經(jīng)450°C下煅燒3小時(shí)后得到表面形貌穩(wěn)定的二氧化鈦納米管陣列電極。
[0011](3)鉬金雙金屬摻雜Ti02納米管電極的制備:將制得的Ti02納米管依次浸入10mLAu3+ (LOmM)-K2SO4 (0.2M)或 10mLPt (1.0M)-K2SO4 (0.2M)的電沉積液中，1102納米管陣列電極為工作電極，沉積電壓為-0.2V，時(shí)間為400s，電還原結(jié)束后以純凈水清洗后，將電極在真空干燥箱中20