2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2-氯-4-三氟甲基苯甲酸是合成除草劑異惡唑草酮的重要中間體，其傳統(tǒng)的合成方法通常需要使用危險的試劑、昂貴復(fù)雜的催化劑、高溫高壓的反應(yīng)條件等。因此，需要找到一條更為綠色安全的合成路線。
[0003]近年來，被稱為“綠色合成”技術(shù)的有機(jī)電合成工藝作為一種有效的化學(xué)合成方法，日益受到人們的重視。同時作為引起“溫室效應(yīng)”的主要?dú)怏w0)2又是Cl家族中最廉價而又最豐富的資源，其利用備受關(guān)注。將0)2固定利用不僅可以減少溫室氣體排放，減少環(huán)境污染，而且可以利用廉價而且豐富的Cl資源合成重要的化工產(chǎn)品。由于CO2非常穩(wěn)定，傳統(tǒng)的活化固定方式都需要高溫高壓，而電化學(xué)方法恰好能夠在溫和的條件下對其進(jìn)行固定。另外，可用作為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑替代品的離子液體由于具有熱穩(wěn)定性、不易揮發(fā)、不易燃燒、毒性小、導(dǎo)電率高和電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)，在電化學(xué)反應(yīng)中作為電解液既可以起溶劑的作用，又可以起電解質(zhì)的作用，因無需另外加支持鹽而有很大的優(yōu)勢。
[0004]美國專利US5744021公開了一種合成2_氯_4_三氟甲基苯甲酸及其酯化物的方法。這種方法是以3，4- 二氯-三氟甲基苯為原料，在一室型電解槽中進(jìn)行電羧化，一步合成2-氯-4-三氟甲基苯甲酸然后再進(jìn)行酯化。電解以鎂電極為犧牲陽極，鎘電極為陰極，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，支持電解質(zhì)為四丁基溴化銨，在C02存在下，控制電流強(qiáng)度為1.1A恒電流電解。該方法實(shí)現(xiàn)了 3，4- 二氯-三氟甲基苯的電羧化，得到了目的產(chǎn)物2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，但其報道的方法從原料到酯化的收率僅為47%，電羧化的收率不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的制備方法，其特征是在陰極為鍍鋅不銹鋼電極和陽極為鎂電極的一室型電解池內(nèi)，以3，4- 二氯-三氟甲基苯和BMMBF4離子液體的混合液體為電解液，在常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進(jìn)行電羧化反應(yīng)，然后經(jīng)乙醚萃取、鹽酸酸化、水洗、干燥、脫溶，最后用乙醚/甲醇溶液重結(jié)晶得產(chǎn)品2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，總收率彡68%ο
[0006]本發(fā)明所述電解液中3，4- 二氯-三氟甲基苯與BMMBF4離子液體的配比為lmol:1OOOmL ；電羧化反應(yīng)中的電流為1.1A，電解溫度為10?15 °C，通電量為每摩爾3，4- 二氯-三氟甲基苯2F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；乙醚萃取時共萃取三次，每次乙醚的用量是乙醚與電羧化反應(yīng)后電解液的體積比為1:1 ;酸化所用的鹽酸濃度為6mol/L，酸化后電解液的pH ^ 4，然后水洗至中性。重結(jié)晶采用乙醚/甲醇溶液作為重結(jié)晶溶劑，重結(jié)晶溶液中乙醚與甲醇的體積比為1:1。
[0007]本發(fā)明所述BMIMBF4離子液體是按T.Nishida2003年發(fā)表在《Journal ofFluorine Chemistry》文獻(xiàn)上的方法制得(J.Fluorine Chem.2003, 120, 135.)0
[0008]本發(fā)明的具體工藝操作步驟如下:
a.電解液的制備
將3，4- 二氯-三氟甲基苯與BMMBF4離子液體按lmol:1OOOmL配比混合成電解液，然后加入陰極為鍍鋅不銹鋼和陽極為鎂電極的一室型電解池內(nèi)；
b.電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中的電解液通入二氧化碳至飽和，然后以1.1A恒電流強(qiáng)度進(jìn)行電解，電解溫度為10?15°C，通電量為每摩爾3，4-二氯-三氟甲基苯2F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
[0009]C、后處理
反應(yīng)完畢，先往電羧化反應(yīng)后的電解液中加入乙醚進(jìn)行萃取，共萃取三次，每次乙醚的用量是乙醚與電羧化反應(yīng)后電解液的體積比為1:1。然后加入濃度為6mol/L的鹽酸酸化電解液至PH 乂 4，再水洗至中性，最后用無水MgSO4干燥，脫溶，得棕黑或棕黃色粗產(chǎn)物，最后用乙醚:甲醇=1: I體積比的乙醚/甲醇溶液重結(jié)晶得產(chǎn)品2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，總收率為彡68% (以3，4- 二氯-三氟甲基苯計(jì))。
[0010]經(jīng)乙醚萃取后的離子液體在80°C下真空干燥，再循環(huán)套用。
[0011]本發(fā)明提供的2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的合成方法，在3，4-二氯-三氟甲基苯的電羧化反應(yīng)中創(chuàng)造性地將綠色溶劑-BMMBF4離子液體引入電解體系，作為電解的溶劑和支持電解質(zhì)，也為離子液體中固定CO2提供了一種新的途徑，減少了大氣污染，對環(huán)境保護(hù)起到積極作用，并且改變一室型電解池內(nèi)的陰極鎘電極為鍍鋅不銹鋼電極，原材料廉價易得，大大提高了反應(yīng)收率，降低了反應(yīng)成本，不污染環(huán)境，是一條很有工業(yè)價值的工藝路線。
【具體實(shí)施方式】
[0012]先按T.Nishida 2003 年發(fā)表在《Journal of Fluorine Chemistry》文獻(xiàn)上的方法(J.Fluorine Chem.2003, 120, 135.)制備 BMMBF4離子液體以備用。
[0013]實(shí)施例1
a.電解液的制備
將0.05mol (10.86g) 3，4- 二氯-三氟甲基苯與50mL 8101^?4離子液體混合成電解液50mL，然后放入陰極為鍍鋅不銹鋼和陽極為鎂電極的一室型電解池內(nèi)；
b.電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以1.1A恒電流強(qiáng)度進(jìn)行電解，電解溫度為10 °C，通電量為每摩爾3，4- 二氯-三氟甲基苯2F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
[0014]C、后處理
反應(yīng)完畢，用150mL分析純乙醚分三次萃取電解液中的產(chǎn)物和反應(yīng)物，合并有機(jī)相，再加入40mL濃度為6mol/L的鹽酸酸化至pH ^ 4，水洗至中性，用無水MgSO4干燥，脫溶，得
16.1g棕黑或棕黃色粗產(chǎn)物，用16mL乙醚/甲醇(乙醚:甲醇=1:1體積比)重結(jié)晶得11.4g2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，總收率為71% (以3，4- 二氯-三氟甲基苯計(jì))。
[0015]經(jīng)乙醚萃取后的離子液體在80°C下真空干燥，再循環(huán)套用。
[0016]實(shí)施例2
a.電解液的制備
BMIMBF4離子液體為實(shí)施例1中使用后回收的離子液體。
[0017]將0.04mol (8.69g) 3，4_ 二氯-三氟甲基苯與40mL BMMBF4離子液體混合成電解液40mL，然后放入陰極為鍍鋅不銹鋼和陽極為鎂電極的一室型電解池內(nèi)；
b.電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以1.1A恒電流強(qiáng)度進(jìn)行電解，電解溫度為15°C，通電量為每摩爾3，4- 二氯-三氟甲基苯2F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
[0018]C、后處理
反應(yīng)完畢，用120mL分析純乙醚分三次萃取電解液中的產(chǎn)物和反應(yīng)物，合并有機(jī)相，再加入32mL濃度為6mol/L的鹽酸酸化至pH ^ 4，水洗至中性，用無水MgSO4干燥，脫溶，得
9.1g棕黑或棕黃色粗產(chǎn)物，用9mL乙醚/甲醇(乙醚:甲醇=1:1體積比)重結(jié)晶得6.21g產(chǎn)品2-氯-4- 二氟甲基苯甲酸，總收率為69% (以3，4- 二氯-二氟甲基苯計(jì))。
[0019]經(jīng)乙醚萃取后的離子液體在80°C下真空干燥，再循環(huán)套用。
[0020]實(shí)施例3
a.電解液的制備
BMIMBF4離子液體為實(shí)施例2中使用后回收的離子液體。
[0021]將0.02mol (4.34g) 3，4_ 二氯-三氟甲基苯與20mL BMMBF4離子液體混合成電解液20mL，然后放入陰極為鍍鋅不銹鋼和陽極為鎂電極的一室型電解池內(nèi)；
b.電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以1.1A恒電流強(qiáng)度進(jìn)行電解，電解溫度為14°C，通電量為每摩爾3，4- 二氯-三氟甲基苯2F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
[0022]C、后處理
反應(yīng)完畢，用60mL分析純乙醚分三次萃取電解液中的產(chǎn)物和反應(yīng)物，合并有機(jī)相，再加入15mL濃度為6mol/L的鹽酸酸化至pH ^ 4，水洗至中性，用無水MgSO4干燥，脫溶，得4.4g棕黑或棕黃色粗產(chǎn)物，用4mL乙醚/甲醇(乙醚:甲醇=1:1體積比)重結(jié)晶得3.1g
2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，總收率為68% (以3，4- 二氯-三氟甲基苯計(jì))。
[0023]已使用2次再回收的離子液體對收率影響不大，經(jīng)乙醚萃取提取了反應(yīng)物和產(chǎn)物后，在80°C下真空干燥過夜，循環(huán)套用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的制備方法，其特征是在陰極為鍍鋅不銹鋼電極和陽極為鎂電極的一室型電解池內(nèi)，以3，4- 二氯-三氟甲基苯和BMMBF4離子液體的混合液體為電解液，在常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進(jìn)行電羧化反應(yīng)，然后經(jīng)乙醚萃取、鹽酸酸化、水洗、干燥、脫溶，最后用乙醚/甲醇溶液重結(jié)晶得產(chǎn)品2-氯-4-三氟甲基苯甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于電解液中3，4-二氯-三氟甲基苯與BMMBF4離子液體的配比為lmol:1OOOmL ;電羧化反應(yīng)中的電流為1.1A，電解溫度為10?15°C，通電量為每摩爾3，4- 二氯-三氟甲基苯2F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；乙醚萃取時共萃取三次，每次乙醚的用量與電羧化反應(yīng)后電解液的體積比為1:1 ;酸化所用的鹽酸濃度為6mol/L，酸化后電解液的pH ^ 4，然后水洗至中性，重結(jié)晶采用乙醚/甲醇溶液作為重結(jié)晶溶劑，重結(jié)晶溶液中乙醚與甲醇的體積比為1:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了在陰極為鍍鋅不銹鋼電極和陽極為鎂電極的一室型電解池內(nèi)，以3,4-二氯-三氟甲基苯和BMIMBF4離子液體的混合液體為電解液，在常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進(jìn)行電羧化反應(yīng)，然后經(jīng)乙醚萃取、鹽酸酸化、水洗、干燥、脫溶，最后用乙醚/甲醇溶液重結(jié)晶得產(chǎn)品2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，總收率為68～71%。本發(fā)明創(chuàng)造性地將綠色溶劑BMIMBF4離子液體引入電解體系，作為電解的溶劑和支持電解質(zhì)，也為離子液體中固定CO2提供了一種新的途徑，并且改變一室型電解池內(nèi)的陰極為鍍鋅不銹鋼電極，原材料廉價易得，大大提高了反應(yīng)收率，降低了反應(yīng)成本，不污染環(huán)境，是一條很有工業(yè)價值的工藝路線。
【IPC分類】C07C63-70, C25B3-00
【公開號】CN104789986
【申請?zhí)枴緾N201510215602
【發(fā)明人】陽梅, 王燕, 臧陽陵, 周亮, 全春生
【申請人】湖南海利常德農(nóng)藥化工有限公司
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月30日