一種水電解槽用隔膜及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水電解槽用隔膜及其生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隔膜在任何電解槽中都占有很重要的位置，它置于陽(yáng)極、陰極之間，阻止陽(yáng)極側(cè) 氧氣和陰極側(cè)氧氣的混合，以保證氣體純度、提高電流效率和安全性。其具體要求為：在 100°C內(nèi)對(duì)30%的氫氧化鉀電解液的耐久性、耐氧化性、較小的離子通過(guò)阻力、高的電子通 過(guò)阻力、被電解液高的起始可潤(rùn)濕性和永久可潤(rùn)濕性、較高的氣密性、較薄的厚度、高的機(jī) 械穩(wěn)定性。
[0003] 由于技術(shù)的局限性，目前國(guó)內(nèi)主要制氫設(shè)備廠家仍舊采用石棉布作為隔膜，石棉 隔膜在90°C以下、30%的KOH溶液中耐腐蝕性能優(yōu)異，但其電阻較大，當(dāng)溫度過(guò)高、壓力增大 時(shí)易溶解而造成對(duì)電解液的污染；且石棉具有致癌性，在開(kāi)采和加工使用的過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán) 境產(chǎn)生污染，對(duì)人體造成危害。很多國(guó)家已經(jīng)提出要禁止石棉在堿性電解槽中的使用。因 此尋求新的隔膜材料是十分迫切和必要的。各水電解制氫設(shè)備廠家也紛紛積極地探索節(jié)能 環(huán)保、且工業(yè)化實(shí)現(xiàn)容易的高性能的新型隔膜材料。然而，這些所謂的新型隔膜材料由于仍 然存在著如下的各種問(wèn)題，還不能完全取代石棉隔膜。
[0004] 如中國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利CN101372752A公開(kāi)了一種采用普通聚苯硫醚纖維制成的非制造 布，然后通過(guò)70~130°C，90~98%的H 2SO4進(jìn)行磺化處理20~40分鐘，再用30%的氫氧 化鉀處理，最后得到耐高溫堿性水電解槽隔膜。該發(fā)明由于非織造布的吸液率相對(duì)較強(qiáng)，經(jīng) 過(guò)強(qiáng)酸處理后，在清洗過(guò)程中需要消耗大量寶貴的水資源和化學(xué)藥品，清洗時(shí)間也較長(zhǎng)，且 工藝操作復(fù)雜，易對(duì)環(huán)境造成污染。同時(shí)安全性也差，不宜進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 又如中國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利CN101195944A公開(kāi)了一種采用聚醚醚酮纖維、聚苯硫醚纖維、 聚丙烯纖維中的一種、兩種或三種為原料織造而成的機(jī)織物作為無(wú)石棉環(huán)保節(jié)能型隔膜 布，雖然該隔膜布的氣密性滿足了石棉隔膜的標(biāo)準(zhǔn)要求，但由于上述化學(xué)纖維的吸水性差， 導(dǎo)致制得的隔膜布親水性差，無(wú)法真正滿足使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種氣密性高、親水性好的水電解槽用隔膜。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、省能源、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的水電解槽用 隔膜的生產(chǎn)方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：本發(fā)明的水電解槽用隔膜包含織物層和樹(shù)脂層，所 述織物層是由聚苯硫醚紗線形成的機(jī)織物層，所述樹(shù)脂層為聚四氟乙烯薄膜層，所述聚四 氟乙烯薄膜層在聚苯硫醚機(jī)織物層的至少一面，該隔膜的平均孔徑為0. 01~10 μ m。上 述隔膜的平均孔徑及氣度控制在上述范圍的話，就能保證水電解槽隔膜的氣密性高，這樣 氣體分子、氣泡就難于通過(guò)，從而阻止陽(yáng)極側(cè)氣體和陰極側(cè)氣體的混合，以保證氣體的純度 且安全性好。考慮到隔膜能夠保持長(zhǎng)期穩(wěn)定且優(yōu)越的氣密性，上述隔膜的平均孔徑優(yōu)選 0.0 l~5 μ m。為了保證本發(fā)明隔膜的氣密性使用要求，同時(shí)提高氣體的發(fā)生效率，并提高 生成氣體的純度，在平均孔徑小于10 μ m的前提下，優(yōu)化織造條件和覆膜條件，提高孔徑的 均勻性，使孔徑在〇. 2~ΙΟμπι之間的孔占全部孔的60%以上，優(yōu)選80%以上。在優(yōu)選的隔 膜的平均孔徑小于5 μ m的前提下，更優(yōu)選0. 2~5 μ m之間的孔占全部孔的60%以上。
[0009] 上述聚四氟乙烯薄膜的厚度為10~30μπι，如果聚四氟乙烯薄膜的厚度小于 10 μ m，加工時(shí)容易破裂，且對(duì)氣密性改善沒(méi)有明顯效果；如果聚四氟乙烯薄膜的厚度大于 30 μ m，會(huì)增加成本。
[0010] 上述聚苯硫醚機(jī)織物的經(jīng)紗纖度為500~2000dtex、緯紗纖度為500~ 2000dtex。如果聚苯硫醚紗線的纖度小于500dtex，隔膜的機(jī)械性能、氣密性不佳；如果聚 苯硫醚紗線的纖度大于2000dte X，隔膜厚度較厚，會(huì)導(dǎo)致該隔膜的電阻增大，這樣會(huì)增加制 氫過(guò)程中的能耗。
[0011] 該隔膜中含有親水基團(tuán)，且所述親水基團(tuán)中的氧元素含量為12重量％以上。如果 氧元素的含量小于12重量％的話，就會(huì)導(dǎo)致隔膜的親水性改善效果不佳，隔膜不能被電解 液充分潤(rùn)濕，而且隔膜的電阻大，電解效率低，能源損失大?？紤]到隔膜的親水性和加工成 本，上述纖維表面的氧兀素含量?jī)?yōu)選15~75重量％，更優(yōu)選15~35重量％。
[0012] 所述親水基團(tuán)為羧基、羰基、羥基、醛基、-SOx中的至少一種，且其含量總數(shù)占該隔 膜基團(tuán)總數(shù)的10~60%。其中含有的親水基團(tuán)和化學(xué)鍵種類(lèi)是與加工方法和加工用氣體的 種類(lèi)有關(guān)的，該親水基團(tuán)包括羧基（C00H)、羰基（C=0)、羥基（C-OH)、醛基（C0H)、-S0x中的 至少一種，且其含量總數(shù)(mol數(shù)）占該隔膜基團(tuán)總數(shù)的10~60%，考慮到隔膜的親水性和 加工成本，優(yōu)選20~50%。
[0013] 所述聚苯硫醚機(jī)織物的經(jīng)紗密度為150~280根/10cm、緯紗密度為100~180根 /10cm。如果經(jīng)紗密度小于150根/10cm、緯紗密度小于100根/10cm，隔膜的氣密性不能滿 足要求；如果經(jīng)紗密度大于280根/10cm、緯紗密度大于180根/10cm，會(huì)增加生產(chǎn)成本。
[0014] 該隔膜的厚度為〇· 30~I. 20mm，如果隔膜的厚度小于0· 30mm，會(huì)增加隔膜的安裝 難度；如果隔膜的厚度大于I. 20mm，隔膜電阻較大，會(huì)增加制氫過(guò)程中的能耗，結(jié)合以上因 素，隔膜厚度優(yōu)選〇. 50~0. 95_。
[0015] 在測(cè)定壓力為3KPa時(shí)，該隔膜的通氣度為2L/cm2/min以下。如果該隔膜的通氣 度大于2L/cm 2/min的話，說(shuō)明無(wú)法滿足隔膜基本需求，生成的氣體純度受影響。
[0016] 考慮到隔膜布能具有優(yōu)異的氣密性、離子的通過(guò)效率以及隔膜布的加工性，本發(fā) 明的水電解槽用隔膜的氣密性為300mm水柱下2分鐘之內(nèi)無(wú)氣泡產(chǎn)生。如果氣密性小于 300mmH 20壓力，無(wú)法滿足隔膜基本需求，生成的氣體純度受影響。
[0017] 本發(fā)明的水電解槽用隔膜的生產(chǎn)方法如下：采用經(jīng)緯紗纖度為500~2000dtex的 聚苯硫醚紗線在片梭織機(jī)或重磅劍桿織機(jī)上進(jìn)行織造，制得坯布，再在溫度為90~95°C， 速度為20~40m/min下進(jìn)行精煉，在溫度為130~150°C下用錫林干燥機(jī)進(jìn)行干燥，制得 聚苯硫醚機(jī)織物，再在200~280°C下通過(guò)熱粘合將聚四氟乙烯薄膜粘合在所述聚苯硫醚 機(jī)織物的至少一面，最后對(duì)覆膜后的聚苯硫醚機(jī)織物通過(guò)等離子加工方法進(jìn)行親水處理， 得到成品；或者對(duì)制得的聚苯硫醚機(jī)織物通過(guò)等離子加工方法進(jìn)行親水處理，再在200~ 280°C下通過(guò)熱粘合將聚四氟乙烯薄膜粘合在上述聚苯硫醚機(jī)織物的至少一面，得到成品。
[0018] 經(jīng)過(guò)親水處理后，與處理前的織物相比，本發(fā)明的水電解槽用隔膜的吸水率提高 15%以上，如果吸水率提高比率小于15%的話，其親水性改善效果不佳?？紤]到隔膜的親水 性和加工性，吸水率的提高比率優(yōu)選15~200%，更優(yōu)選20~100%。
[0019] 上述等離子體處理為真空等離子體表面處理或常壓等離子體表面處理。采用真空 等離子體表面處理時(shí)，在氧氣或氬氣或氧氣與氬氣同時(shí)或二氧化碳或空氣作用下，真空室 壓力為5~lOOPa，處理強(qiáng)度為50~500KW · s/m2。其中如果處理氣體為氧氣，經(jīng)過(guò)等離子 體表面處理后，可在纖維表面形成含氧極性基團(tuán)，從而使隔膜布具有優(yōu)異的親水性；如果 處理氣體為氬氣，由于氬氣為惰性氣體，其分子能量較高，容易電離，可使織物表面的纖維 很容易被活化，充分形成極性基團(tuán)；如果在氧氣與氬氣同時(shí)作用下，經(jīng)過(guò)等離子體電離后的 織物表面的纖維先被活化后，再遇到氧成分就更容易接枝。為了提高親水基團(tuán)的形成數(shù)量， 并延長(zhǎng)其效果的保持時(shí)間，處理氣體的種類(lèi)優(yōu)選氧氣與氬氣同時(shí)作用。另外，空氣中含有氧 氣、氮?dú)?、二氧化碳，在其作用下，?jīng)過(guò)等離子體處理的織物也能達(dá)到優(yōu)異的親水效果。
[0020] 采用真空等離子體表面處理時(shí)，真空室壓力為5~lOOPa，考慮到處理效果和能 耗,優(yōu)選30~70Pa，處理強(qiáng)度為50~500KW · s/m2,優(yōu)選80~300KW · s/m2。處理強(qiáng)度的 計(jì)算公式如下： 處理強(qiáng)度=放電功率（KW) X處理時(shí)間（s) /處理面積（m2)，或者是處理強(qiáng)度=放電功 率（KW) /處理速度（m/s) /處理幅寬（m)。
[0021] 如果處理強(qiáng)度小于50KW · s/m2的話，等離子帶電粒子的能量較小，對(duì)纖維表面發(fā) 生的交聯(lián)作用較弱，纖維表面親水基團(tuán)的數(shù)量很少，最終導(dǎo)致隔膜不能被電解液充分潤(rùn)濕； 如果處理強(qiáng)度大于500KW · s/m2的話，處理效果已經(jīng)趨于穩(wěn)定，效果不但得不到進(jìn)一步地改 善，而且增加了能耗；考慮到不僅纖維表面親水性基團(tuán)的數(shù)量能達(dá)到飽和，而且不浪費(fèi)能源 的情況下，處理強(qiáng)度優(yōu)選80~300KW · s/m2,此時(shí)帶電粒子能量增大，交聯(lián)作用可以充分發(fā) 揮。
[0022] 采用常壓等離子體表面處理時(shí)，在空氣作用下，處理強(qiáng)度為50~500KW · s/m2,處 理強(qiáng)度的計(jì)算公式如下： 處理強(qiáng)度=放電功率（W) /處理速度（m/s) /處理幅寬（m)。
[0023] 如果處理強(qiáng)度小于50KW · s/m2的話，等離子帶電粒子的能量較小，對(duì)纖維表面發(fā) 生的交聯(lián)作用較弱，纖維表面親水基團(tuán)的數(shù)量很少，最終導(dǎo)致隔膜不能被電解液充分潤(rùn)濕； 如果處理強(qiáng)度大于500KW · s/m2的話，處理效果已經(jīng)趨于穩(wěn)定，效果不但得不到進(jìn)一步地改 善，而且增加了能耗；考慮到不僅纖維表面親水性基團(tuán)的數(shù)量能達(dá)到飽和，而且不浪費(fèi)能源 的情況下，處理強(qiáng)度優(yōu)選80~300KW · s/m2,此時(shí)帶電粒子能量增大，交聯(lián)作用可以充分發(fā) 揮。
[0024] 另外，在等離子體加工的同時(shí)或加工后，可利用接枝改性化學(xué)試劑，對(duì)隔膜表面進(jìn) 行接枝改性，如可以接枝羧基、丙烯酸基、磺酸基團(tuán)等。
[0025] 本發(fā)明的水電解槽用隔膜具有氣密性高、親水性好的特點(diǎn)，同時(shí)還具有成本低廉、 安全環(huán)保、輕量，且生產(chǎn)方法快速、高效，無(wú)污染，操作簡(jiǎn)單，節(jié)省能源的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 通過(guò)以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例， 實(shí)施例中的各物性由下面方法測(cè)定。
[0027] 【平均孔徑】 根據(jù)ASTMF316-03標(biāo)準(zhǔn)，采用毛細(xì)管流動(dòng)氣孔計(jì)測(cè)量織物孔徑，將織物樣品放在樣品 室中，用表面張力為19. ldynes/cm的斯維克酮液（silwick silicone Fluid)潤(rùn)濕。樣品 室的底部夾件具有直徑2. 54cm、厚度為3. 175mm的多孔金屬盤(pán)插件，樣品室的頂部夾件具 有3. 175mm直徑的孔洞，織物孔徑的值是兩次測(cè)量的平均值。
[0028] 【通氣度】 在高壓法透氣性試驗(yàn)儀上進(jìn)行測(cè)試。具體測(cè)試方法如下：沿著織物的幅寬方向依次畫(huà) 直徑為IO