電解銅箔表面處理工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電解銅箔表面處理工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]銅箔指銅的極薄材，世界上習(xí)慣將厚度在10um以下的銅及銅合金片、帶稱(chēng)為銅箔。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各行業(yè)特別是復(fù)合材料、電子材料、裝飾材料等對(duì)銅箔的需求量也日益增加。作為一種重要的銅加工產(chǎn)品，銅箔在工業(yè)、國(guó)防現(xiàn)代化建設(shè)中的重要性越來(lái)越明顯。銅箔生產(chǎn)水平的高低，基本上代表了一個(gè)國(guó)家或企業(yè)銅加工產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，銅箔的品種和規(guī)格不斷增多，根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，銅箔可以分為壓延銅箔和電解銅箔兩大類(lèi)。
[0003]從電解銅箔業(yè)的發(fā)展歷史及市場(chǎng)發(fā)展變化的角度來(lái)看，可以將它的發(fā)展歷程劃分為三大發(fā)展時(shí)期:即電解銅箔業(yè)起步時(shí)期；日本銅箔企業(yè)全面壟斷世界市場(chǎng)時(shí)期和世界多極化爭(zhēng)奪市場(chǎng)時(shí)期。銅箔是在1937年由美國(guó)新澤西州的Anaconda公司煉銅廠(chǎng)最早開(kāi)始生產(chǎn)的，當(dāng)時(shí)只用于木房頂?shù)姆缆┥稀?950年印制電路板(簡(jiǎn)稱(chēng)PCB)工業(yè)在世界上出現(xiàn)，銅箔的主要應(yīng)用市場(chǎng)才步入尖端精密的電子工業(yè)中。1955年美國(guó)Yates公司從Anaconda公司脫離，專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)PCB用的銅箔。1957年美國(guó)的Gould公司也相繼投產(chǎn)銅箔生產(chǎn)。1958年日本三井(Mitsui)企業(yè)開(kāi)始引進(jìn)Anaconda公司的技術(shù)，在日本首先生產(chǎn)電解銅箔。不久，日本古河(FLukawa)企業(yè)與Yates公司合作建廠(chǎng)，同時(shí)日本日礦(Nippon Minin曲企業(yè)與Gould公司合作，成立了 Nikko GOuld公司。1974年，美國(guó)Anaconda公司停產(chǎn)，該工廠(chǎng)的生產(chǎn)、技術(shù)由日本三井公司收購(gòu)并加以改造，因此三井公司在日本銅箔企業(yè)中率先邁向國(guó)際化道路，它標(biāo)志著世界PCB用電解銅箔業(yè)的發(fā)展開(kāi)始進(jìn)入一個(gè)新的時(shí)期，即日本全面壟斷世界電解銅箔市場(chǎng)的時(shí)期。
[0004]80年代初，中國(guó)大陸和臺(tái)灣省以及韓國(guó)的電解銅箔產(chǎn)業(yè)初步形成。到90年代中期，上述國(guó)家及地區(qū)銅箔產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)，打破了 1974年以來(lái)日本銅箔業(yè)“一統(tǒng)天下”的局面，世界PCB用電解銅箔業(yè)自此進(jìn)人了多極化競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)的階段。起源于20世紀(jì)30年代的電解銅箔，最初主要應(yīng)用于建筑行業(yè)，到了 50年代，隨著印刷線(xiàn)路技術(shù)在電子工業(yè)中的應(yīng)用才發(fā)現(xiàn)電解銅箔是生產(chǎn)印刷線(xiàn)路最合適的材料。目前，全世界生產(chǎn)的電解銅箔絕大部分用于生產(chǎn)印制電路。由純銅原料經(jīng)電沉積制得的電解銅箔，與絕緣基材層壓成覆銅箔層壓板，在覆銅箔層壓板上印制預(yù)先設(shè)計(jì)好的電路圖，經(jīng)過(guò)蝕刻成型而成為印制電路板。印制電路板是電子設(shè)備最主要的部件之一，用途廣泛。因此可以說(shuō)，電解銅箔是電子工業(yè)的專(zhuān)用基礎(chǔ)材料。
[0005]電解銅箔的生產(chǎn)工藝
[0006]電解銅箔生產(chǎn)按設(shè)備形式分，有輥筒法及履帶法。輥筒法指陰極設(shè)備為一臺(tái)下部浸在電解液中不斷旋轉(zhuǎn)的圓柱輥筒。而履帶法指陰極設(shè)備為一臺(tái)循環(huán)運(yùn)動(dòng)的不銹鋼帶，下部浸在電解液中，純銅不斷沉積在履帶表面，剝離后即成生箔。此法技術(shù)控制水平及陰極帶制作要求極高，世界上只有極少數(shù)生產(chǎn)廠(chǎng)家采用。
[0007]電解銅箔生產(chǎn)按工藝又可分為一步法和二步法。所謂一步法是指生箔生產(chǎn)與表面處理連成一套生產(chǎn)系統(tǒng)；二步法是生箔生產(chǎn)與表面處理分成兩個(gè)獨(dú)立的生產(chǎn)裝置。隨著電解銅箔表面處理速度越來(lái)越高(比電沉積速度高出很多倍)，一條表面處理生產(chǎn)線(xiàn)可以滿(mǎn)足幾套生箔生產(chǎn)系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，因而目前工業(yè)上使用較多的為二步法。目前世界上大多數(shù)國(guó)家的電解銅箔生產(chǎn)均采用輥式連續(xù)電解法，下面對(duì)該方法的生產(chǎn)工藝做一簡(jiǎn)單介紹。
[0008]首先以電解銅或與電解銅同等純度的電線(xiàn)返回料為原料，使其在含有硫酸銅水溶液中溶解并離子化，以不溶性材料為陽(yáng)極、底部浸在硫酸銅電解液中恒速旋轉(zhuǎn)的陰極輥為陰極的電解槽中進(jìn)行電解，溶液中的銅沉積到陰極輥筒的表面形成銅箔，銅箔的厚度由陰極電流密度和陰極輥的轉(zhuǎn)速控制。待銅箔隨輥筒轉(zhuǎn)出液面后，再連續(xù)地從陰極輥上剝離，經(jīng)水洗、干燥、卷取，生成原箔。第二步進(jìn)行的是仍以電化學(xué)反應(yīng)為主體的表面處理工序。該工序分三段進(jìn)行:
[0009]第一階段為保持銅箔與樹(shù)脂的粘結(jié)力，要在生箔的毛面上粘附上由銅及氧化銅組成的枝狀結(jié)晶組織的粗化層；
[0010]第二階段為了保證沒(méi)有微粒迀移等基板污染現(xiàn)象，要在粗化層表面電鍍阻擋層:
[0011]第三階段為了防止氧化，在阻擋層表面鍍鉻及其它金屬或合金作為防氧化層。
[0012]最后一個(gè)工序就是按照用戶(hù)的尺寸要求進(jìn)行剪切和包裝。
[0013]連續(xù)從陰極輥筒上剝離下來(lái)，并經(jīng)水洗、烘干等工序卷成的銅箔，被稱(chēng)之為生箔(毛箔)。這種生箔與輥筒接觸的一面有光澤，俗稱(chēng)光面或S面，是印制電路板的電路表面。生箔的另一面無(wú)光澤，且較粗糙，稱(chēng)作毛面或M面，這一面為與絕緣基材結(jié)合的粘結(jié)面。生箔只是半成品，必須經(jīng)過(guò)表面處理后方能使用，表面處理分為光面處理和毛面處理。毛面處理的目的是增加銅箔與絕緣基體的粘接強(qiáng)度、抗化學(xué)藥性，提高熱穩(wěn)定性以及提高其高溫抗氧化能力等。而光面處理的目的主要是提高其高溫抗氧化能力。
[0014]電解銅箔的表面處理工藝以電化學(xué)反應(yīng)為主，通常包括粗化層、阻擋層、防氧化鈍化層三個(gè)階段的處理。其中前二者是在生箔的毛面上進(jìn)行，而鈍化層處理則在生箔的兩面。
[0015]銅箔粗化質(zhì)量的好壞，嚴(yán)重影響印制線(xiàn)路板的質(zhì)量。粗化層處理是提高銅箔和基板材料粘結(jié)強(qiáng)度必不可少的工藝。為使銅箔與基材之間具有更強(qiáng)的附著力，生產(chǎn)出的生箔毛面要進(jìn)行粗化層處理。在粗化層處理過(guò)程中，通過(guò)陰極電沉積(陰極為電解生箔)，使銅箔表面形成牢固的粒狀和樹(shù)枝狀結(jié)晶，并具有高展開(kāi)度的粗糙面，形成高比表面積。這就加強(qiáng)了樹(shù)脂(基材上的樹(shù)脂或銅箔粘合劑樹(shù)脂)滲入的附著嵌合力，還可增加銅與樹(shù)脂的化學(xué)親合力。在實(shí)際生產(chǎn)中，國(guó)內(nèi)外企業(yè)一般采用二次粗化處理…。第一次粗化是在銅箔毛面電沉積球團(tuán)狀銅，使它在增加結(jié)合面內(nèi)表面積的同時(shí)，還能與熱固樹(shù)脂產(chǎn)生緊固作用，但由于這種鍍?cè)诿嫔锨驁F(tuán)狀枝晶結(jié)構(gòu)的銅比較疏松，也比較脆，銅粉易于脫落，為防止這一隋況發(fā)生，再進(jìn)行第二次粗化，即鍍上一層致密性的銅層，用以封閉疏松結(jié)構(gòu)。經(jīng)二次粗化處理的銅箔與絕緣基板的粘結(jié)強(qiáng)度大大提高。有些企業(yè)甚至采取四次粗化處理，即進(jìn)行上述一次和二次粗化處理后，再重復(fù)處理，其目的也在于進(jìn)一步提高銅箔的使用性能。
[0016]經(jīng)過(guò)這種銅上鍍銅的粗化處理以后，如果直接壓制成覆銅板，在進(jìn)行熱壓的過(guò)程中，銅層與樹(shù)脂之間會(huì)發(fā)生化學(xué)或機(jī)械的相互作用，部分銅微粒迀移進(jìn)入樹(shù)脂，從而在銅箔進(jìn)行蝕刻時(shí)由于化學(xué)反應(yīng)物或機(jī)械嵌入物留于樹(shù)脂基板表面而形成“污跡”。這些“污跡”的存在，既影響了印制電路板的外觀(guān)及樹(shù)脂基體的絕緣性，同時(shí)也降低了銅箔與樹(shù)脂基體之間的粘結(jié)強(qiáng)度。為了解決上述問(wèn)題，需在粗化層表面再覆蓋一層阻擋層，該阻擋層能有效地阻擋熱壓時(shí)銅層與樹(shù)脂之間發(fā)生化學(xué)或機(jī)械的相互作用，防止部分銅微粒迀移進(jìn)入樹(shù)月旨，同時(shí)阻擋層的厚度不至于過(guò)多降低粗化處理的效果。目前，國(guó)內(nèi)外阻擋層處理大致有以下幾種方法:
[0017]在鍍鋅層之前，需先用熱、冷水循環(huán)沖洗經(jīng)過(guò)粗化處理的銅箔，除去銅箔上的殘留酸，否則會(huì)干擾鋅的正常電鍍。鍍鋅以后，在充有氬氣的烤箱中加熱銅箔到120°C?205°C，通常選擇205°C，加熱時(shí)間為0.5?10小時(shí)，通常選擇0.5小時(shí)，形成黃銅層。如果超過(guò)指定的加熱溫度，銅箔的光面可能氧化，另外如此高的溫度可能導(dǎo)致銅的再結(jié)晶，造成銅的一些特性下降，如抗拉強(qiáng)度、延伸率等，這些特性對(duì)印制電路非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明的目的在于提出一種電解銅箔表面處理工藝。
[0019]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0020]一種電解銅箔表面處理工藝，該工藝先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，然后采用多次分形電沉積銅，最后經(jīng)過(guò)鈍化涂膜完成表面處理，包括:原箔一一預(yù)處理一一分形電沉積銅一一水洗一一電鍍鋅處理一一水洗一一鈍化一一涂有機(jī)膜一一烘干一一表面處理完成。水洗在預(yù)處理、分形電沉積銅和耐熱處理后都需要進(jìn)行，水壓0.8MPa，水溫25度。分形電沉積銅采用酸性電解，H2SO4濃度180g/L，進(jìn)行三次電沉積。耐熱層處理采用灰化處理，即表面鍍鋅。鈍化處理采用堿性絡(luò)酸鹽鈍化工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
[0022]一種電解銅箔表面處理工藝，該工藝先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，然后采用多次分形電沉積銅，最后經(jīng)過(guò)鈍化涂膜完成表面處理，包括:原箔一一預(yù)處理一一分形電沉積銅一一水洗一一電鍍鋅處理一一水洗一一鈍化一一涂有機(jī)膜一一烘干一一表面處理完成。水洗在預(yù)處理、分形電沉積銅和耐熱處理后都需要進(jìn)行，水壓0.8MPa，水溫25度。分形電沉積銅采用酸性電解，H2SO4濃度180g/L，進(jìn)行三次電沉積。耐熱層處理采用灰化處理，即表面鍍鋅。鈍化處理采用堿性絡(luò)酸鹽鈍化工藝。
[0023]實(shí)施例2
[0024]一種電解銅箔表面處理工藝，該工藝先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，然后采用多次分形電沉積銅，最后經(jīng)過(guò)鈍化涂膜完成表面處理，包括:原箔一一預(yù)處理一一分形電沉積銅一一水洗一一電鍍錫鎳合金處理一一水洗一一鈍化一一涂有機(jī)膜一一烘干一一表面處理完成。水洗在預(yù)處理、分形電沉積銅和耐熱處理后都需要進(jìn)行，水壓0.8MPa，水溫25度。分形電沉積銅采用酸性Cu2SO4電解，H2SO4濃度180g/L，Cu 2+濃度5g/L，進(jìn)行兩次電沉積。耐熱層處理采用表面電鍍錫鎳合金處理。鈍化處理采用堿性絡(luò)酸鹽鈍化工藝。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種電解銅箔表面處理工藝，其特征在于該工藝先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，然后采用多次分形電沉積銅，最后經(jīng)過(guò)鈍化涂膜完成表面處理，包括:原箔一一預(yù)處理一一分形電沉積銅一一水洗一一電鍍鋅處理一一水洗一一鈍化一一涂有機(jī)膜一一烘干一一表面處理完成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水洗在預(yù)處理、分形電沉積銅和耐熱處理后都需要進(jìn)行，水壓0.8MPa，水溫25度。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分形電沉積銅采用酸性電解，H2SO4濃度180g/L，進(jìn)行三次電沉積。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的耐熱層處理采用灰化處理，即表面鍍鋅。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈍化處理采用堿性絡(luò)酸鹽鈍化工-H- O
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種電解銅箔表面處理工藝，該工藝先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，然后采用多次分形電沉積銅，最后經(jīng)過(guò)鈍化涂膜完成表面處理，包括：原箔——預(yù)處理——分形電沉積銅——水洗——電鍍鋅處理——水洗——鈍化——涂有機(jī)膜——烘干——表面處理完成。水洗在預(yù)處理、分形電沉積銅和耐熱處理后都需要進(jìn)行，水壓0.8MPa，水溫25度。分形電沉積銅采用酸性電解，H2SO4濃度180g/L，進(jìn)行三次電沉積。耐熱層處理采用灰化處理，即表面鍍鋅。鈍化處理采用堿性絡(luò)酸鹽鈍化工藝。該發(fā)明成本低，對(duì)環(huán)境的污染小，電解銅箔的耐腐蝕性和耐熱性能好，適合進(jìn)行大規(guī)模批量生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】C25D1/04, C23C28/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105154927
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510676983
【發(fā)明人】唐靖嵐
【申請(qǐng)人】無(wú)錫清楊機(jī)械制造有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年10月19日